Способ глубокой очистки водорода

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при очистке водорода от примесей бора, фосфора и этилена. Способ заключается в пропускании потока загрязненного водорода через неподвижный или кипящий слой порошка магния, или алюминия, или их смеси, или смеси магния и/или алюминия с мелкодисперсным титаном или его сплавами при температуре 500-1000°С. В качестве порошка используют смесь магния или алюминия со сплавом титана, содержащим от 0,1 до 36 мас.% магния или алюминия, или циркония. В качестве сплава титана используют его сплавы с железом, никелем или кобальтом. Порошок имеет размер частиц от 0,1 до 5000 мкм. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки водорода. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл.

 

Изобретение относится к способам очистки водорода. Оно также относится к методу улучшения качества полупроводникового кремния, полученного методом термического разложения силана. Способ включает обработку водорода дисперсным магнием, алюминием и/или дисперсной смесью магния и алюминия и/или дисперсной смесью магния и/или алюминия с дисперсным титаном и/или титановыми сплавами для удаления из него азота, бор- и фторсодержащих примесей, таких как ВН3, В2Н6, РН3 и других примесей, включая силан и этилен.

При получении полупроводникового кремния в процессе пиролиза силана в кипящем слое образуется большое количество водорода. По реакции при разложении из одной молекулы силана образуется две молекулы водорода.

SiH4 → Si+2Н2

После очистки водород может использоваться повторно в процессе осаждения кремния. Однако в водороде остаются такие примеси как азот - до 100 ppm, этилен - 100 ppb и до 10 ppb гидридов бора и 10 ppb гидридов фосфора, которые влияют на качество получаемого полупроводникового кремния.

Известен способ очистки водорода от микро- и макропримесей с использованием криогенных методов (патенты США №3628340, МПК F25J 3/00, 1971; №3839847, МПК B01D 53/04, 1974; №4043770, МПК B01D 53/04, 1977).

Для очистки индустриального водорода, используемого для деструктивной гидрогенизации и гидрирования нефтепродуктов, применяются криогенные способы, однако они не обеспечивают получения особо чистого водорода, который находит применение в электронных технологиях и электронной технике. Остаточное содержание примесей в водороде, прошедшем такую очистку, слишком велико для его использования в целом ряде процессов, например в процессе осаждения полупроводникового кремния из моносилана или хлорсиланов. Кроме того, к недостаткам известных криогенных способов можно отнести большую энергоемкость и сложность осуществления процесса очистки водорода.

Известен способ очистки водорода от бор- и фосфорсодержащих примесей, заключающийся в обработке водорода путем пропускания его через слой активированного угля (патент США №4242875, МПК С01В 3/50, 1981). По данному методу из водорода удаляют гидриды бора, такие как ВН3 и B2H6, и гидриды фосфора, такие как РН3. Процесс ведут при температурах минус 101°С до 173°С и атмосферном давлении.

Описан способ очистки силана от примесей бора с использованием аминов (патент США №3041141, МПК С01В 33/04, 1962).

Снижение содержания примесей бора в силане с использованием гидрида щелочноземельного металла описывается и в патенте Великобритании №851962.

Недостатками указанных способов является невозможность полной очистки водорода от примесей фосфора и азота.

Удаление примесей бора и фосфора из водорода на активированном угле при криогенных температурах описано в патенте США №4871524, МПК С01В 3/56, 1989

Однако к недостаткам известного способа очистки водорода можно отнести использование криогенных температур и невозможность эффективной очистки водорода от примесей азота, а также высокие энергозатраты.

Задача настоящего изобретения - разработать простой способ очистки водорода, образующегося при пиролизе моносилана, от бора, фосфора, азота, силана и С2Н2. Содержание фосфора составляет - 10 ppb, бора - 10 ppb и азота - 100 ppm.

В результате научно-исследовательских и экпериментальных работ было обнаружено, что активированные порошки магния, или алюминия, или их смеси, или смеси магния и/или алюминия с мелкодисперсным титаном или его сплавами могут использоваться для очистки водорода в процессе получении полупроводникового кремния из силана.

Магний, алюминий, титан, титановые сплавы или их смеси могут находиться в различных состояниях: в виде дисперсного металла, в виде стружки, фольги, губки и т.д. Однако для данного процесса наиболее пригодны порошки с размерами частиц от 0,1 до 5000 мкм, причем форма частиц может быть произвольной.

Активация металлов происходит в реакторе при подаче водорода и нагреве содержимого до рабочих температур.

Способ очистки водорода, загрязненного бором, фосфором, азотом, силаном и С2Н2, заключается в пропускании потока загрязненного водорода через неподвижный или кипящий слой порошка магния, или алюминия, или их смеси, или смеси магния и/или алюминия с мелкодисперсным титаном или его сплавами при температуре 500-1000°С и атмосферном давлении или при давлении от 1 до 10 атм.

Способ предлагается осуществлять в аппарате, с распределительной решеткой, электрообогревом и устройством для регулирования температуры. Внизу и вверху аппарата расположены приспособления для ввода и вывода газа. В реактор, заполненный слоем порошка металла, подают предварительно нагретый загрязненный микропримесями водород. Температура в реакторе поддерживается в пределах от 500 до 1000°С. Проходя через слой порошка, очищенный водород выводится вверху аппарата и охлаждается в рекуператоре тепла за счет загрязненного водорода.

Более эффективно процесс очистки водорода от микропримесей протекает в реакторах с «кипящем» слоем частиц металлов. В этом случае размеры аппарата выбирают с учетом размеров частиц металлов или сплавов, диаметра аппарата и линейной скорости.

Для более полной очистки водорода можно использовать несколько последовательно соединенных реакторов, заполненных различными порошками. А с целью непрерывного процесса очистки водорода можно применять параллельно установленные цепочки аппаратов. При таком использовании оборудования одна цепочка находится в рабочем режиме, а вторая проходит стадию регенерации или переоснащения.

В предложенной системе может быть три и более параллельные цепочки, состоящих из различного количества аппаратов.

Содержание примесей в очищенном водороде составляет:

фосфор - менее 1 ppb;
бор - менее 1 ppb;
азот - менее 1 ppm.

На чертеже представлена схема очистки водорода с неподвижным и кипящим слоем порошка металла. Реактор - 1, пылеотделитель - 2, теплообменник - 3.

Пример 1.

В аппарат, высотой 1000 мм и внутренним диаметром 150 мм, снабженный газораспределительной решеткой, вводом и выводом газа, электрообогревом и устройством для регулирования температуры, загружают порошок магния с размером частиц 10-200 мкм. Далее с помощью электрообогрева в течение 3 часов температуру в токе водорода в реакторе повышают до 700°С. При этой температуре через слой порошка пропускают водород, освобождая его от примесей. Анализ газового потока проводят каждые 50 часов. Содержание примесей в водороде приведено в таблице 1.

Таблица 1
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,1 10 95000 100000
50 0,9 1,0 500 900
100 0,8 0,9 550 800
150 0,8 1,0 550 800

Пример 2.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и алюминия в соотношении 1:1. Размер частиц порошка магния 10-500 мкм, алюминия - 70-350 мкм. Температура в реакторе 500°С. Поток водорода подают со скоростью 150 л/ч. Содержание примесей в водороде приведено в таблице 2.

Таблица 2
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,5 9 90000 110000
50 0,9 1,0 400 900
100 0,9 0,9 600 800
150 0,9 0,9 550 800

Пример 3.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и титана в соотношении 1:4. Размер частиц порошка магния 70-350 мкм, титана - 20-500 мкм. Температура в реакторе 850°С. Поток водорода подают со скоростью 150 л/ч. Содержание примесей в водороде приведено в таблице 3.

Таблица 3
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 С2Н4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,3 9,5 100 000 92000 108000
50 0,9 0,8 960 500 800
100 0,9 0,7 800 550 800
150 0,8 0,7 750 600 750

Пример 4.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и сплава титана состава TiFe2 в соотношении 1:4. Размер частиц порошка магния 70-350 мкм, сплава титана сплава 20-500 мкм. Температура в реакторе 850°С. Скорость потока водорода - 150 л/ч. Содержание примесей в водороде приведено в таблице 4.

Таблица 4
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 С2Н4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,7 10,2 100 000 95000 120000
50 0,8 0,8 970 450 850
100 0,9 0,8 850 500 800
150 0,9 0,8 800 500 750

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и сплава титана, содержащего 5% кобальта, в соотношении 1:10. Размер частиц порошка магния 20-250 мкм, титанового сплава 20-500 мкм. Температура в реакторе 1000°С. Скорость потока водорода - 150 л/ч.

Содержание примесей в водороде приведено в таблице 5.

Таблица 5
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 C2H4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,0 11,0 100000 100000 120000
50 0,9 0,7 900 450 800
100 0,8 0,7 800 400 750
150 0,9 0,8 800 400 750

Пример 6.

В три аппарата, соединенных последовательно, загружают металлические поглотители. В первый аппарат загружают порошок магния, во второй - смесь порошков магния и титана, в соотношении 1: 4. Размер частиц порошка магния 70-350 мкм, титана - 20-500 мкм и в третий - смесь порошка магния и сплава титана TiFe2 в соотношении 1:10. Размер частиц порошка магния 20-250 мкм, титанового сплава 20-500 мкм. Температура в первом аппарате - 650°С, во втором - 750°С и в третьем - 900°С. Скорость потока водорода 150 л/ч.

Содержание примесей в водороде приведено в таблице 6.

Таблица 6
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 C2H4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,0 10,0 90000 110000 110000
50 0,8 0,6 700 450 600
100 0,7 0,6 700 400 550
150 0,7 0,6 700 400 550

Пример 7.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и сплава титана, содержащего 5 мас.% алюминия, в соотношении 2:1. Средний размер частиц порошка магния 30 мкм, сплава титана 40 мкм. Температура в реакторе 700°С. Скорость потока водорода - 150 л/ч.

Содержание примесей в водороде приведено в таблице 7.

Таблица 7
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 C2H4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,7 10,2 100000 95000 120000
50 0,9 0,9 1100 500 850
100 0,8 0,7 800 450 800
150 0,8 0,8 800 500 800

Пример 8.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и сплава титана, содержащего 0,1 мас.% циркония, в соотношении 3:1. Размер частиц порошка магния 35 мкм, сплава титана 45 мкм. Температура в реакторе 800°С. Скорость потока водорода - 150 л/ч.

Содержание примесей в водороде приведено в таблице 8.

Таблица 8
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 С2Н4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,7 10,2 100000 95000 120000
50 0,8 0,8 950 450 800
100 0,8 0,9 850 500 800
150 0,9 0,8 800 450 750

Пример 9.

В условиях примера 1 в реактор загружают смесь порошков магния и сплава титана с никелем в соотношении 1:1. Размер частиц порошка магния 30 мкм, сплава титана 40 мкм. Температура в реакторе 750°С. Скорость потока водорода - 150 л/ч.

Результаты анализа приведены в таблице 9.

Таблица 9
Время проведения анализа, час Содержание в водороде, ррb
В2Н6 РН3 C2H4 N2 SiH4
0 (исх. смесь) 10,7 10,2 100000 95000 120000
50 0,9 0,8 1000 450 850
100 0,9 0,8 850 500 800
150 0,8 0,8 800 500 800

1. Способ глубокой очистки водорода, загрязненного бором, фосфором, азотом, силаном и С2Н4, заключающийся в пропускании потока загрязненного водорода через неподвижный или кипящий слой порошка магния, или алюминия, или их смеси, или смеси магния и/или алюминия с мелкодисперсным титаном или его сплавами при температуре 500-1000°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порошка используют смесь магния или алюминия со сплавом титана, содержащим от 0,1 до 36 мас.% магния, или алюминия, или циркония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сплава титана используют его сплавы с железом, никелем или кобальтом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок имеет размер частиц от 0,1 до 5000 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при производстве водорода. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении водорода. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для генерирования водородного газа из воды. .

Изобретение относится к получению водородсодержащего газа в присутствии пористой каталитической мембраны и может быть использовано в промышленности при переработке возобновляемой биомассы.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения водорода и углеродного наноструктурного материала. .
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов и способам получения синтез-газа путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов.

Изобретение относится к вариантам способа получения и конверсии синтез-газа, один из которых включает риформинг газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода; синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с превращением части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша; отделение отходящего газа, который содержит непрорегировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша; обработку объединенного отходящего газа, которая включает риформинг метана в присутствии катализатора конверсии водяного газа и сорбента для диоксида углерода, путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием водорода и диоксида углерода, причем по меньшей мере часть диоксида углерода поглощается или адсорбируется на сорбенте диоксида углерода с образованием обогащенного водородом газа, и десорбцию периодически диоксида углерода с сорбента диоксида углерода и подачу диоксида углерода на стадию риформинга.

Изобретение относится к каталитическому реактору, пригодному для осуществления газофазных реакций

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения синтез-газа

Изобретение относится к катализатору углекислотного риформинга, который используют при производстве синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, путем углекислотного риформинга газообразного углеводородного исходного сырья, к способу производства синтез-газа при использовании катализатора углекислотного риформинга, к способу получения катализатора углекислотного риформинга и к носителю для катализатора углекислотного риформига

Изобретение относится к катализатору углекислотного риформинга, который используют при производстве синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, путем углекислотного риформинга газообразного углеводородного исходного сырья, к способу производства синтез-газа при использовании катализатора углекислотного риформинга, к способу получения катализатора углекислотного риформинга и к носителю для катализатора углекислотного риформига

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения водорода

Изобретение относится к системе синтеза жидкого топлива, включающей: реформинг-аппарат, который преобразует углеводородный сырьевой материал для получения синтез-газа, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород в качестве основных компонентов; реактор, который синтезирует жидкие углеводороды из газообразного монооксида углерода и газообразного водорода, содержащихся в синтез-газе с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша; устройство для повышающей качество обработки, которое осуществляет заданную повышающую качество обработку жидких углеводородов, синтезированных в реакторе; и нагревательное устройство, которое нагревает жидкие углеводороды, вводимые в устройство для повышающей качество обработки, с использованием отработанного газа, полученного сжиганием газообразного топлива в горелке реформинг-аппарата и выводимого из реформинг-аппарата, в качестве теплоносителя, причем отработанный газ непосредственно подается в устройство для повышающей качество обработки, и причем устройство для повышающей качество обработки представляет собой ректификационную колонну, которая производит фракционную разгонку жидких углеводородов на множество видов жидких топлив, имеющих различные температуры кипения, и/или реактор для гидрирования, который производит гидрирование жидких углеводородов

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа путем термического частичного окисления углеводородов, которые при используемых температурах для предварительного нагревания являются газообразными, в реакторе, оснащенном горелкой с проходными отверстиями, характеризующемуся тем, что превращаемые исходные вещества быстро и полностью смешивают только непосредственно перед пламенной реакционной зоной в проходных отверстиях горелки, причем в зоне смешения в пределах проходных отверстий устанавливают среднюю скорость потока, которая превышает скорость распространения пламени при существующих реакционных условиях

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при очистке водорода от примесей бора, фосфора и этилена

Наверх