Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита



Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита
Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита
Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита
Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита

 


Владельцы патента RU 2419586:

Мазин Владимир Ильич (RU)

Изобретение относится к способам получения слоистых соединений на основе графита и может быть использовано для приготовления углеродных адсорбентов. Навеску 2 графита помещают в реактор 1. Реактор 1, емкости 4 и 6 откачивают форвакуумным насосом 9 до остаточного давления 13,3 Па. Емкость 4 охлаждают, засыпая в сосуд Дьюара 7 измельченный лед. Из исходной емкости 3 в емкость 4 подают гептафторид иода, который при температуре 0°С переходит в твердофазное состояние. Навеску 2 обрабатывают газовой фазой гептафторида иода при давлении 78÷240 кПа при температуре 18÷40°С. Излишки JF7 из реактора 1 откачивают форвакуумным насосом 9 через криогенную ловушку 6 до остаточного давления не более 13,3 Па. Газы, не уловленные в ловушке 6, нейтрализуют на химическом поглотителе в колонке 10. Гептафторид иода, вымороженный в ловушке 6, перетаривают в охлажденную емкость 4 для повторного использования. Извлекают навеску 2 синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита из реактора 1. Изобретение позволяет упростить аппаратурное оформление и повысить производительность. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к способам получения слоистых соединений на основе графита, способных к инициированному терморасширению, и может быть использовано для приготовления углеродных адсорбентов.

Терморасширенные соединения графита (ТРГ) - это мелкодисперсные углеродные материалы, образующиеся при быстром термическом разложении интеркалятов графита с летучими веществами.

Известны способы получения терморасширенных соединений графита, заключающиеся в предварительном получении слоистых интеркалированных соединений окисленного графита при обработке порошка природного чешуйчатого графита концентрированной азотной и ледяной уксусной кислотами [А.с. SU № 1614350 А1, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 19.05.89. Опубл. 20.02.95] (аналог), концентрированной азотной кислотой, уксусной кислотой и органическими соединениями [А.с. SU № 1476785 А1, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 02.07.86. Опубл. 20.02.95.] (аналог).

Недостаток аналогов заключается в том, что для термического расширения интеркалированных соединений окисленного графита требуется высокоскоростной нагрев (термоудар) до температуры 950÷1250°С. Только в этом случае пары кислот создают в графитовой матрице давление, вызывающее разделение углеродных слоев (графенов), которое визуально регистрируется как увеличение размеров чешуек графита. Коэффициент вспучивания (увеличения объема) графитового порошка не превышает 100÷150.

Известны способы получения расширенной формы графита, отличающиеся от предыдущих аналогов тем, что в качестве исходного материала используют интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ) [Макотченко В.Г. и др. Новые формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью / 2-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Сборник тезисов докладов. Москва, 2003, с.141]. Получают ИСФГ низкотемпературным (до 100°С) газофазным фторированием природного чешуйчатого графита сильными фторокислителями - фторгалогенами: ClF3, ClF5, BrF3, BrF5.

По таким параметрам, как увеличение объема и площадь поверхности, расширенные графиты из ИСФГ значительно превосходят известные формы ТРГ из интеркалированных соединений окисленного графита. Так, коэффициент вспучивания ИСФГ при ударном термическом нагреве предпочтительно до 600÷700°С достигает 300÷500.

Недостаток известных способов получения ИСФГ состоит в том, что сильные фторокислители ClF3 и BrF3 являются крайне опасными химическими веществами. Сам процесс газофазного фторирования графита длится десятки часов, поскольку продукты реакции фторирования в виде монофторидов хлора (ClF) и брома (BrF) препятствуют доступу свежих порций фторокислителя в слой графита. По этой причине известные способы получения ИСФГ остались на уровне лабораторных исследований.

Известны также способы получения ИСФГ через контакт графитового порошка с жидкой фазой фторгалогенидов.

В способе получения ИСФГ [Патент US № 3962133, МПК B01J 27/12. Опубл. 08.06.76] (аналог) обработкой порошка графита жидкой фазой раствора трифторида хлора в безводном фтористом водороде в течение 24-30 часов при температуре от -78°С до +22°С не происходит значительного ускорения процесса фторирования и интеркалирования графита. Продукты реакции термически устойчивы до 590°С. Способ-аналог абсолютно не приемлем для промышленной практики из-за склонности жидкого ClF3 к возгоранию и взрыву. Кроме того, требуется дополнительное приготовление реакционной окислительной среды.

По совокупности основных признаков наиболее близким техническим решением к предлагаемому можно отнести способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита [Заявка RU №2007129419. МПК С01В 31/04. Приоритет от 31.07.2007. Опубл. 10.02.2009. Бюл. №4] (прототип), который включает обработку графитсодержащего порошкового материала жидкой фазой гептафторид иода.

Из известных галоидных фторокислителей JF7 наименее опасен. Реакции фторирования графита протекает с образованием пентафторида иода (JF5), равновесное давление паров которого над жидкой фазой примерно в 20 раз меньше равновесного давления JF7. В результате суммарное давление в реакционном объеме уменьшается. Пентафторид иода фиксируется в кристаллической решетке графита и не препятствует доступу JF7 к частицам графитсодержащего порошкового материала.

Здесь и далее под термином «графитсодержащий порошковый материал» понимается порошок (крупка) природного или искусственного графита в смеси с минеральными примесями. Доля примесей в некоторых товарных сортах природных мелкокристаллических графитов может достигать 25 мас.%.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести операции захолаживания и размораживания замкнутых технологических объемов, содержащих графитсодержащий порошковый материал, жидким азотом, что удлиняет время технологического цикла и, в итоге, приводит к низкой производительности установок получения интеркалированных соединений фторированного графита, основанных на этом способе.

Настоящее изобретение направлено на упрощение технического оформления и повышение производительности способа получения терморасширяющихся соединений на основе графита.

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающем обработку графитсодержащего порошкового материала гептафторидом иода, графитсодержащий порошковый материал обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме при давлении 78÷240 кПа.

Кроме того, перечисленные выше задачи достигаются с помощью дополнительного технического решения, состоящего в том, что обработку ведут при температуре 18÷45°С.

Основной отличительной особенностью заявляемого способа является обработка графитсодержащего порошкового материала газовой фазой гептафторида в замкнутом объеме иода при абсолютном давлении 78÷240 кПа. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу недостатки. Во-первых, значительно снижается расход гептафторида иода, так как он расходуется только на синтез ИСФГ. Во-вторых, исключаются операции замораживания и размораживания жидким азотом технологического объема с графитсодержащим порошковым материалом. В-третьих, постоянство давления газовой фазы гептафторида иода над графитсодержащим порошковым материалом позволяет получать порошки ИСФГ со стабильным химическим составом и одинаковым коэффициентом вспучивания.

Как показали специальные исследования авторов, при абсолютном давлении более 78 кПа гептафторид иода интенсивно внедряется в межслоевое пространство графита с получением интеркалированного соединения в виде фторокисленной графитовой матрицы, содержащей гетероатомы фторидов иода. Нагрев порошка ИСФГ до температуры 125°С и выше, в том числе и без термоудара, сопровождается образованием терморасширенного графита в форме пухообразного материала.

Давление JF7 ниже 78 кПа не приводит к образованию соединений включения, способных к интенсивному терморасширению. За нижним пределом заявленного диапазона сложно поддерживать стабильное давление газовой фазы гептафторида иода при промышленной реализации способа.

Обработка графитсодержащего порошкового материала газовой фазой JF7 при давлении более 240 кПа может быть выполнена только в условиях дополнительного разогрева источника паров (емкости) гептафторида иода до температуры 40°С и выше, что технически сразу сильно усложняет осуществление заявленного способа и делает его небезопасным.

Заявленный интервал температур обработки графитсодержащего порошкового материала газовой фазой JF7 обеспечивает комфортные (нижний предел) и безопасные (верхний предел) условия осуществления способа.

Примеры осуществления способа поясняются графическими материалами.

На фиг.1 показана схема установки для синтеза интеркалированных соединений фторированного графита, способных к терморасширению, через газовую фазу JF7. Здесь: 1 - технологический объем (реактор); 2 - навеска графитсодержащего порошкового материала; 3 - исходная емкость с JF7; 4 - емкость с жидкой (твердой) фазой 5 JF7; 6 - криогенная ловушка с твердой фазой 5 JF7 для улавливания излишков гептафторида иода; 7, 8 - сосуды Дьюара; 9 - форвакуумный насос; 10 - колонка с химическим поглотителем; 11 - мановакууметр; 12 - микроманометр.

На фиг.2, 3 и 4 приведены, соответственно, микрофотографии порошка природного чешуйчатого графита, порошка ИСФГ и частиц терморасширенного графита.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. Навеску 2 чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный, зольность 5-7 мас.%), имеющего средний размер частиц 200÷300 мкм и насыпную плотность 0,45 г/см3 (см. фиг.2), массой 1,0 грамм помещают в никелевый реактор 1 объемом 0,15 дм3 (см. фиг.1). Реактор 1, емкости 4 и 6 объемом 0,27 дм3 откачивают форвакуумным насосом 9 до остаточного давления 13,3 Па. Контроль давления в системе ведут по микроманометру 12. Выдерживают для проверки вакуумной плотности. Емкость 4 охлаждают, засыпая в Дьюар 7 измельченный лед. Из исходной емкости 3 емкость 5 заполняют гептафторидом иода, который при температуре 0°С переходит в твердофазное состояние. При этом давление паров JF7 над поверхностью твердой фазы 6 в замкнутом объеме устанавливается ~78 кПа (контроль давления в системе ведут по мановакууметру 11). После открытия вентиля на реакторе 1, то же самое давление гептафторида иода устанавливается в технологическом объеме, причем оно поддерживается постоянным в течение всего времени обработки графитсодержащего порошкового материала. Навеску графита выдерживают под давлением газовой фазы гептафторида иода при температуре помещения (не менее 18°С) в течение 12÷20 часов.

Емкость 4 отсекают от реактора 1 и технологических трасс. Криогенную ловушку 6 замораживают жидким азотом, заливаемым в сосуд Дьюара 8. Излишки JF7 из реактора 1 и технологических трасс откачивают форвакуумным насосом 9 через криогенную ловушку 6 до остаточного давления не более 13,3 Па. Контроль давления в системе ведут по микроманометру 12. Газы, не уловленные в ловушке 6, нейтрализуют на химическом поглотителе в колонке 10. В последующем гептафторид иода, вымороженный в ловушке 6, перетаривают в охлажденную емкость 5 для повторного использования.

Реактор 1 с навеской 2 синтезированного ИСФГ выдерживают под динамическим вакуумом с целью отгаживания, затем заполняют осушенным азотом и отсоединяют от установки.

При таком способе синтеза ИСФГ навеска 2 графита обрабатывается в условиях постоянства давлении газовой фазы гептафторида иода, несмотря на поглощение фторокислителя графитовой матрицей. Стабилизация давления газовой фазы происходит за счет постоянной сублимации JF7 в емкости 4 и его поступления в технологический объем 1.

После выгрузки навески 2 получают порошок ИСФГ светло-коричневого цвета массой 3,4 г с насыпной плотностью 0,40 г/см3 (см. фиг.3). Порошок термически стабилен до температуры 150°С.

Порошок ИСФГ засыпают в тонкостенный никелевый тигель, закрывают металлической сеткой и помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до температуры 150°С. После прогрева тигля происходит деструктивное разложение ИСФГ с образованием пухообразного материала из частиц расширенного графита, имеющих длину до 5÷12 мм (см. фиг.4).

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~370, поскольку расширение графитовой матрицы происходит не только за счет возрастания давления паров фторидов иода, но и образования дополнительных соединений углерода со фтором. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,2 дм3/г. Выход графита в расширенную форму - 0,84.

Пример 2. Навеску 2 графита марки ТГ-1 массой 10,0 г помещают в реактор 1. Установку к работе готовят согласно примеру 1. Охлажденную емкость 4 заполняют гептафторидом иода из исходной емкости 3. Емкость 4 размораживают, сняв Дьюар 7. При этом JF7 при температуре помещения (не менее 18°С) переходит в жидкость с давлением паров над поверхностью жидкой фазы 5 в замкнутом объеме ~140 кПа (20°С). Давления в системе контролируют по мановакууметру 11. Открывают вентиль на технологическом объеме 1 и навеску графита выдерживают под давлением паров гептафторида иода при температуре помещения в течение 6÷8 часов. После выгрузки из реактора 1 навески 2 получают 45,4 г порошка ИСФГ. Порошок термически стабилен до температуры 130°С.

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~450. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,0 дм3/г. Выход графита в расширенную форму - 0,82.

Обработка навесок графита газовой фазой JF7 при давлении, равном равновесному давлению пара над жидкой фазой гептафторида иода, позволяет получать однотипные образцы ИСФГ большой массы.

Пример 3. Навеску 2 графита марки ТГ-1 массой 30,0 г обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в установке фиг.1 по условиям примера 2. Емкость 4 с жидким гептафторидом иода нагревают до температуры 40°С. Давление паров JF7 над жидкой фазой в замкнутом объеме устанавливается ~240 кПа. Температуру реактора 1 с навеской графита поддерживают около 45°С для исключения конденсации JF7, что, примерно, на 5°С выше температуры емкости 4. После разгрузки реактора 1 получают 158,2 г порошка ИСФГ, имеющего цвет от белого до светло-коричневого. Порошок ИСФГ термически стабилен до температуры 125°С.

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~500. Плотность по объему расширенного графита соответствует примерно 0,9 дм3/г. Выход графита в расширенную форму - 0,80.

Понятно, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. Возможны другие примеры реализации способа в пределах объема предложенной формулы изобретения.

Терморасширенный графит был использован в качестве адсорбента в раневых повязках и позволял длительно (до нескольких суток) и активно эвакуировать раневое отделяемое. Масса терморасширенного графита в повязках за счет связывания раневого экссудата увеличивалась в 50 раз, что превышало аналогичный показатель для всех известных марок углеродных адсорбентов.

Предлагаемый способ синтеза терморасширяющегося соединения на основе графита с внедрением в графитовую матрицу гептафторида иода прост и безопасен в технологическом отношении, не требует сложной аппаратуры, синтез ведется за относительно короткое время (6-8 часов против 24÷30 часов в известных способах) при температуре 18÷45°С. Избыточные реагенты используются повторно. Синтез гептафторида иода является освоенным технологическим процессом, не представляющим особой сложности. Получаемые соединения устойчивы к длительному воздействию воды и влажного воздуха. Поскольку потребность в терморасширяющихся соединениях на основе графита велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предложенного способа.

1. Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающий обработку графитсодержащего порошкового материала в замкнутом объеме гептафторидом иода, отличающийся тем, что графитсодержащий порошковый материал обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме при давлении 78-240 кПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 18-40°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения графитовой фольги с высокой термической устойчивостью в среде окислителя. .

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении вспененного графита и продукции на его основе, например графитовой фольги. .

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к устройству для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с высокой степенью расширения, путем анодного окисления графита в растворах сильных кислот, например H 2SO4, HNO3 и др.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению химическим способом сорбентов для сбора аварийно разливающихся жидких углеводородов, в том числе с поверхности воды.

Изобретение относится к способам получения слоистых соединений на основе графита, в частности к способам получения терморасширяющихся соединений, которые могут быть использованы для приготовления углеродных адсорбентов.

Изобретение относится к технологии получения слоистых наноматериалов, к нанотехнологии, в частности получения углеродных слоев или нанослоев графена на непроводящих подложках, и может быть использовано в массовой технологии производства приборов, базирующейся на методах и материалах традиционной планарной технологии изготовления полупроводниковых приборов.

Изобретение относится к области получения низкоплотных углеграфитовых теплоизоляционных материалов для высокотемпературных вакуумных печей или печей с неокислительной атмосферой и может найти применение в производстве углерод-углеродных композиционных материалов.
Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов с высокой удельной поверхностью и развитой пористостью, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и носителей для катализаторов.
Изобретение относится к производству чистых графитов квалификации ОСЧ-7-3 с суммарным содержанием зольных примесей не более 0,001%. .

Изобретение относится к области получения интеркалированного графита и продуктов на его основе - пенографита и гибких графитовых листов (фольги) с высокой термической устойчивостью в среде окислителя (воздух) и может быть использовано для изготовления огнезащитной и уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и футеровочных элементов печей

Изобретение относится к получению материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, в частности пористым углеродным материалом, содержащим наночастицы металлов, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров, материалов для хранения водорода, покрытий для защиты от электромагнитного излучения и любых других изделиях, характеризующихся наличием наночастиц металлов или оксидов металлов
Изобретение относится к технологии термической очистки графита или изделий на его основе и может использоваться в атомной энергетике, для синтеза искусственных алмазов, в полупроводниковой технике, для нужд химической промышленности, в производстве электрохимических источников тока

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов
Изобретение относится к приготовлениям смазочных композиций и может использоваться для получения универсальной смазочной композиции, используемой в области машиностроения, бурения, строительстве

Изобретение относится к способам получения углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов

Изобретение относится к области получения монокристаллических слоистых пленок графита на полупроводниковых подложках, представляющих интерес для использования в производстве приборов оптоэлектроники

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного химическим методом с применением сильных кислот графита и может быть использовано при получении терморасширенного графита, уплотнительной, теплоизоляционной или огнезащитной продукции

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов

Изобретение относится к химической, химико-металлургической отраслям промышленности
Наверх