Фотокаталитический электрод и топливный элемент
Изобретение относится к способам и устройствам для получения электрической энергии. Техническим результатом изобретения является повышение электрохимической эффективности. Согласно изобретению электрод содержит электропроводящий материал, имеющий поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света от материала-адсорбата, адсорбированного на поверхности электрода. Адсорбат является существенно восстанавливающимся и не является существенно окисляющимся. Поверхность электрода может быть микрошероховатой и включать, например, множество адатомов или кластеров адатомов металлического материала. Адатомы или кластеры адатомов образуют участки для фотокатализа электровосстановления, когда электрод облучается источником света. Изобретение также включает в себя способ изготовления такого электрода и способ генерирования электричества с использованием такого электрода. В соответствии с другим аспектом изобретения предусматривается топливный элемент, включающий в себя электрод по изобретению. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 18 ил.
Перекрестная ссылка на родственную заявку
[001] Данная заявка испрашивает приоритет заявки на патент США с порядковым № 11/393630 от 30 марта 2006 г., которая включена сюда посредством ссылки во всей ее полноте.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
[002] Настоящее изобретение относится к способам и устройству для производства электрической энергии. В частности, настоящее изобретение направлено на электрохимический топливный элемент, который вырабатывает электричество при облучении электрода этого топливного элемента источником света.
Описание предшествующего уровня техники
[003] В данной области технике известен целый ряд устройств топливных элементов для генерирования электрической энергии. Большинство из таких устройств включают в себя графитовые аноды и катоды, содержащие тонкодиспергированный платиновый катализатор.
[004] Например, фосфорно-кислотный топливный элемент (ФКТЭ) представляет собой электрогенерирующий элемент, в котором используется пористый слой электролита с матрицей из карбида кремния для удерживания концентрированной фосфорной кислоты. Этот слой электролита располагают между электродами на основе углерода (анодом и катодом) с образованием узла электролит-электроды, иногда называемого мембранно-электродным узлом («МЭУ»). Мембранно-электродный узел затем располагают между электропроводящими биполярными пластинами. Мембранно-электродный узел и биполярные пластины образуют единичный топливный элемент для генерирования электричества при реагировании топлива, такого как водород, с кислородом через электролит. Единичный топливный элемент, как описанный в общем здесь, имеет выходное электрическое напряжение 0,8 В. Для увеличения выходного электрического напряжения может быть образована батарея топливных элементов путем пакетного размещения любого желаемого числа топливных элементов поверх друг друга с электрическим последовательным подключением. Поскольку биполярные пластины являются электропроводящими, через всю батарею протекает ток через концевые пластины.
[005] Другой тип устройства топливного элемента представляет собой топливный элемент с твердым полимерным электролитом, в котором использует мембранно-электродный узел, включающий в себя электроды, разделенные полимерной ионообменной мембраной (протонообменной мембраной или ПОМ). Аналогично, мембранно-электродный узел и биполярные пластины образуют единицу электрогенерирующего элемента. Опять же, определенное число электрогенерирующих элементов могут быть собраны в пакет с образованием батареи топливных элементов, имеющей желаемое выходное напряжение.
[006] В такой батарее топливных элементов топливный газ, такой как водородсодержащий газ, подается к аноду. Анод содержит катализатор, который вызывает химическую реакцию топливного газа с диссоциированием молекулы водорода на ионы водорода (протоны) и электроны. Ионы водорода движутся к катоду через электролит, а электроны проходят через внешнюю цепь к катоду, создавая постоянный электрический ток.
[007] Топливный элемент должен работать при оптимальной температуре или около нее для эффективного осуществления генерирования энергии. Обычно известные в уровне технике топливные элементы работают при температурах значительно выше окружающей или комнатной температуры (например, 75°F). Оптимальная для работы температура может варьироваться с каждым типом системы топливных элементов. Например, фосфорно-кислотный топливный элемент работает в интервале температур от 120°C до 200°C, а топливный элемент с твердым полимерным электролитом работает в интервале температур от 60°C до 90°C. Для того чтобы поддерживать температуру электрогенерирующих элементов в желаемом интервале температур, применяются различные охлаждающие системы. В типичном случае электрогенерирующие элементы охлаждаются за счет подачи хладагента, такого как вода, в охлаждающий канал, образованный в биполярных пластинах батареи топливных элементов.
[008] Обычно топливные элементы представляют экологически чистую альтернативу производству энергии от сжигания ископаемого топлива. Электрохимический коэффициент полезного действия топливного элемента (в настоящее время ≈ 65%) значительно превышает коэффициент полезного действия двигателей внутреннего сгорания (< 30%). Однако, несмотря на современные увеличения цен на сырую нефть и природный газ, производство энергии сжиганием ископаемого топлива продолжает удерживать экономическое преимущество над топливными элементами. Высокая стоимость производства энергии топливными элементами связана с необходимостью введения дорогостоящих катализаторов (платины) для ускорения окисления топлива (водорода) на аноде и восстановления кислорода на катоде. Медленная реакция восстановления кислорода сама по себе является причиной самого большого ограничения коэффициента полезного действия топливного элемента даже в присутствии платинового катализатора.
[009] Потребность молекул дикислорода (О2) в электронах в процессе восстановления на электроположительных металлических электродах принуждает электростатический потенциал металла к отрицательному смещению (называемому большим отрицательным перенапряжением) перед отдачей электронов, необходимых кислороду. Поскольку выходная мощность топливного элемента определяется произведением потенциала (V) и тока (I) элемента, т.е. P=VI, падение потенциала снижает выходную мощность и коэффициент полезного действия элемента линейно. Обычно водородный топливный элемент с платиновым катализатором работает при умеренных уровнях тока при напряжениях элемента, близких к +0,75 В, вместо термодинамически равновесного напряжения элемента +1,23 В. Это дает перенапряжение в -0,48 В ниже термодинамического напряжения, таким образом ограничивая коэффициент полезного действия до уровня около 60%. Эксперименты, исследующие альтернативы катализу платиной электровосстановления кислорода, продолжают составлять обширную область исследований. Тем не менее, платина остается наилучшим известным электрокатализатором реакции восстановления кислорода. В последние годы достижения в эффективности топливных элементов основаны на улучшенных способах диспергирования платинового катализатора только на активных участках графитовых электродов. Тем самым общее количество платины, необходимое для поддержания рабочих токов, было снижено вместе с общей стоимостью топливных элементов. Однако основное ограничение, обусловленное проблемой перенапряжения, все еще сохраняется.
[0010] Таким образом, в данной области технике остается привлекающая всеобщее внимание потребность в топливном элементе, который является более электрохимически эффективным, чем известные топливные элементы. Имеется также постоянная потребность в системе топливных элементов, которая могла бы работать при более низких температурах, таких как комнатная температура. Настоящее изобретение предусматривает решение этих проблем.
Сущность изобретения
[0010] Цель и преимущества настоящего изобретения будут изложены в и станут очевидными из последующего описания, а также будут изучены при осуществлении изобретения на практике. Дополнительные преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты способами и системами, особенно выделенными в письменном описании и формуле изобретения, а также на прилагающихся чертежах.
[0011] Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целью изобретения, как воплощено и широко описано здесь, изобретение включает в себя электрод, содержащий электропроводящий материал, имеющий поверхность, способную давать улучшенное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света от материала-адсорбата, адсорбированного на поверхности электрода. Адсорбат является существенно восстанавливающимся, но не является заметно окисляющимся. Заметно восстанавливающийся адсорбат будет восстанавливаться при присоединении множественных электронов, причем с первым электроном создается промежуточный анион-радикал. Этот покрытый адсорбатом металлический электрод с приданной шероховатостью находит выгодное применение в топливном элементе в качестве катода, который при облучении его светом катализирует электровосстановление кислорода, преодолевая проблему перенапряжения и улучшая коэффициент полезного действия топливного элемента. Изобретение также включает в себя способ изготовления такого электрода и способ генерирования электричества с использованием такого электрода. В соответствии с другим аспектом изобретения предусмотрен топливный элемент, включающий в себя электрод по изобретению.
[0012] Должно быть понятно, что как вышеуказанное общее описание, так и последующее подробное описание являются иллюстративными и предназначаются для обеспечения дополнительного пояснения заявленного изобретения.
[0013] Прилагающиеся чертежи, которые включены в данное описание и составляют его часть, приведены для иллюстрации и обеспечения дополнительного понимания способа и системы по изобретению. Вместе с описанием чертежи служат для пояснения принципов изобретения.
Краткое описание чертежей
[0014] На ФИГ. 1 представлены относительные рабочие характеристики золота, серебра и платины при электровосстановлении кислорода в отсутствие катализа, как предусмотрено настоящим изобретением.
[0015] На ФИГ. 2(А)-2(B) представлена поверхность серебра до и после электрохимического придания шероховатости соответственно.
[0016] На ФИГ. 3 представлено усиленное поверхностью комбинационное рассеяние, полученное в репрезентативном варианте реализации электрода, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением, когда этот электрод облучается.
[0017] На ФИГ. 4 представлен фототок и его зависимость от приложенного напряжения электрода, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
[0018] На ФИГ. 5 представлены рабочие характеристики, как функция длины волны возбуждения, электрода, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
[0019] На ФИГ. 6 представлена поддерживаемость фототока, полученного в соответствии с настоящим изобретением.
[0020] На ФИГ. 7 представлено электровосстановление нескольких материалов, которое может быть фотокатализировано в соответствии с принципами настоящего изобретения.
[0021] На ФИГ. 8 представлены рабочие характеристики электрода, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением, относительно материалов, показанных на ФИГ. 7.
[0022] На ФИГ. 9 представлены рабочие характеристики другого варианта реализации электрода, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
[0023] На ФИГ. 10А-10С представлены соответственно вид спереди, вид сверху и вид сбоку с пространственным разделением деталей примерно варианта реализации топливного элемента, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
[0024] На ФИГ. 11 представлен другой вариант реализации топливного элемента, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
[0025] На ФИГ. 12 представлен еще один вариант реализации топливного элемента, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
[0026] Теперь подробно будут рассмотрены предпочтительные в настоящем варианте реализации изобретения, примеры которых показаны на прилагающихся чертежах. Способ и его соответствующие стадии по изобретению будут описаны в связи с подробным описанием системы.
[0027] Как указано выше, в традиционных топливных элементах потребность молекул дикислорода (О2) в электронах в процессе восстановления на электроположительных металлических электродах принуждает электростатический потенциал металла к отрицательному смещению (называемому здесь большим отрицательным перенапряжением) перед отдачей электронов кислороду.
[0028] На ФИГ. 1 сравнивается восстановление кислорода на серебряном и платиновом электродах без выгод описанного здесь изобретения. Эти результаты представлены для того, чтобы продемонстрировать относительное каталитическое поведение платины по сравнению с серебром перед применением описанного здесь фотокатализа. Для ФИГ. 1 площадь электрода составляет 0,15 см2.
[0029] Без выгод описанного здесь изобретения серебро не является таким же привлекательным, как и платина, для использования в электроде топливного элемента. В частности, как показано на фиг. 1, при сравнении термодинамического напряжения для восстановления кислорода в 1,23 В относительно нормального водородного электрода («НВЭ», описанному ниже) восстановление кислорода на платине начинается вблизи +0,75 В, на серебре - вблизи +0,35 В, а на золоте - вблизи +0,25 В. Эквивалентные плотности тока для восстановления кислорода на золоте, серебре и платине наблюдаются, когда платина поляризуется вблизи +0,25 В более анодно, чем серебро, и 0,35 В - более анодно, чем золото, выделяя каталитические рабочие характеристики платины, хотя, тем не менее, по-прежнему требуя перенапряжения в по меньшей мере полвольта ниже термодинамического напряжения. Кроме того, как показано на ФИГ. 1, серебро начинает окисляться в среде перхлорной кислоты вблизи +0,80 В, тогда как платина и золото начинают окисляться вблизи +1,1 В. Таким образом, даже при полном устранении перенапряжения для восстановления кислорода на серебре, серебро ограничено своим собственным окислением, начиная восстановление кислорода при напряжениях, не более положительных, чем +0,80 В, т.е. фактически сопоставимо с пригодностью платины.
[0030] При использовании раскрытых здесь электродов могут быть сконструированы топливные элементы, которые значительно снижают требование к перенапряжению при восстановлении кислорода. Это позволяет устройству, такому как топливный элемент, работать вблизи или при термодинамически равновесном напряжении элемента в +1,23 В, ограниченном только потенциалом окисления конкретного металла, используемого для катода. При использовании предусмотренного здесь изобретения, как будет показано и описано далее, использование серебра и других конкретных металлов становится очень привлекательным.
[0031] Более того, стоимость серебра составляет менее 1/100 от стоимости платины, так что применение серебра в производстве энергии топливными элементами также является коммерчески привлекательным. Кроме того, другие металлы, в частности, золото, потенциал окисления которого (Е0=+1,498 В) выше термодинамического напряжения для восстановления кислорода, обещают устранить ограничения, обусловленные электродным потенциалом окисления, хотя и теряя чрезвычайно выгодные экономические преимущества серебра.
[0032] Таким образом, в соответствии с изобретением предложен электрод. Электрод включает в себя электропроводящий материал, имеющий поверхность с приданной шероховатостью. Шероховатость этой поверхности придана так, что поверхность способна давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние от молекул, адсорбированных на поверхности электрода. Подходящие адсорбаты описаны подробно ниже. Когда падающие фотоны взаимодействуют с покрытой адсорбатом металлической поверхностью, они не упруго рассеиваются так, что энергия фотонами либо приобретается, либо теряется. Рассеянные фотоны соответственно смещаются по частоте. Указанное неупругое рассеяние называется комбинационным (рамановским) рассеянием. Интенсивность света при комбинационном рассеянии от адсорбатов на металлических поверхностях с соответствующим образом приданной шероховатостью является усиленной по сравнению с ожидаемой для низкой поверхностной концентрации адсорбата, отсюда наименование «Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние», или УПКР (от англ. "Surface Enhanced Raman Scattering" или SERS). Хотя в научном сообществе имеют место некоторые дебаты относительно точных структурных признаков поверхности, которые необходимы для того, чтобы сгенерировать УПКР, эксперименты показали, что электрохимическое придание шероховатости, например, может дать указанный эффект. Как описано здесь, предполагается, что другие типы обработок поверхности также могут дать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние от молекул адсорбата. Таким образом, поверхность, способная давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние от молекул адсорбата, предназначена обозначать все подходящие поверхности, известные специалистам в данной области техники и способные давать комбинационное рассеяние.
[0033] В соответствии с одним аспектом изобретения предусматривается электрод, выполненный из проводящего материала с образованными на поверхности электрода адатомами или кластерами адатомов этого материала.
[0034] В целях иллюстрации, а не для ограничения, в соответствии с одним аспектом изобретения предусматривается электрод, имеющий поверхность с приданной шероховатостью, включающую в себя множество адатомов или кластеров адатомов металлического материала, осажденного на электропроводящий материал. Адатом обычно характеризуется как дефект атомного масштаба, например, на поверхности электрода. Восстанавливающийся материал адсорбата наносится на поверхность электрода с приданной шероховатостью погружением электрода в подходящий раствор, содержащий материал адсорбата. При облучении светом обработанный адсорбатом электрод может непрерывно доставлять восстанавливающие эквиваленты (т.е. электроны) к кислороду или любому другому доступному восстанавливающемуся материалу посредством фотокатализа. Такой электрод может быть использован в целом ряде применений, таких как электрохимический топливный элемент.
[0035] Может быть предусмотрен электрод, в котором упомянутые проводящий материал и материал адатомов или адкластеров могут быть выполнены из одинакового или различного типа проводящего материала. Предпочтительно, кластеры образуются из металлического материала, выбранного из группы, состоящей из (в порядке увеличения потенциала окисления) серебра, осмия, палладия, иридия, платины и золота. Кроме того, использование подходящих сплавов и/или смесей, содержащих один или более из этих металлов, в качестве катода также находится в рамках объема настоящего изобретения.
[0036] В соответствии с одним вариантом реализации изобретения один из путей образования поверхности с адатомами или кластерами адатомов, как описано здесь, которая является подходящей для облучения с инициированием фотокатализа, заключается в том, что обрабатываемый материал может быть погружен в жидкую хлоридную среду. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения в качестве электродного материала используется серебро. Серебряный электрод может быть модифицирован с помощью цикла окисления-восстановления, как описано в работе D.L. Jeanmaire, R.P. van Duyne, J. Electroanal. Chem., 84, 1-20 (1977), которая включена сюда посредством ссылки, для создания активных участков кластеризованного серебра. После погружения в хлоридную среду к серебру прикладывают положительное напряжение через хлоридную среду, что заставляет серебро окисляться и образовывать твердый AgCl. Затем меняют направление тока на обратное, заставляя находящееся в растворе серебро осаждаться обратно на поверхности электрода.
[0037] Полученные в атомно-силовом микроскопе («АСМ») микроснимки поверхности примерного серебряного электрода, которая была подвергнута указанному циклу окисления-восстановления, представлены на ФИГ. 2(А) и 2(В) и выявляют приданную этим циклом шероховатость. В частности, на ФИГ. 2(А) и 2(В) представлен участок размерами 10 микрон × 10 микрон поверхности серебряного электрода соответственно до и после такого электрохимического придания шероховатости. Показанный на ФИГ. 2(А) электрод перед сканированием АСМ был отполирован постепенно все более тонкодисперсными порошками оксида алюминия вплоть до 0,05 микрона, промыт дистиллированной водой и высушен на воздухе. Показанный на ФИГ. 2(В) участок поверхности электрода площадью в приблизительно 1 см2 был окислен поляризацией электрода до около +0,100 В (относительно Ag/AgCl электрода сравнения) в водном 0,10 М растворе NaCl, так что мог проходить ток в 5 мА в течение десяти секунд. Затем электрод был поляризован до -0,500 В (относительно Ag/AgCl электрода сравнения) для того, чтобы «реверсировать» окисление. Проходящая реакция окисления/восстановления представляет собой следующую:
Ag + Cl- ↔ AgCl(тв) + 1е-.
Электрод был затем промыт дистиллированной водой и высушен на воздухе перед записью показанного АСМ-снимка.
[0038] Должно быть понятно, что эта операция может быть осуществлена с электродом, выполненным из серебра иди другого проводящего материала, покрытого серебром, таким как посеребренный медный электрод. Материалы, имеющие поверхность, подходящую для использования в качестве электрода, как описано здесь, являются коммерчески доступными. Например, может использоваться материал пористой серебряной мембраны, продаваемый под названием «Серебряные металлические фильтрующие мембраны» ("Silver Metal Filter Membranes") и поставляемый фирмой Sterlitech™ Corporation (22027 70th Ave. S., Kent, WA. 98032-1911 USA, Tel: 877-544-4420; www.sterlitech.com). В контексте топливного элемента пористая серебряная мембрана обеспечивает требуемую поверхность раздела жидкость/газ между газом-реагентом и влажной полимерной электролитной мембраной (ПЭМ), в то же время обеспечивая большую площадь поверхности, которая может быть сделана активной с помощью описанной выше методики придания шероховатости и покрытия адсорбатом. Пористые серебряные мембраны обеспечивают дополнительное выгодное свойство поддержания прохождения требуемого света глубоко в катод через поры с диаметром больше длины волны используемого света, которые действуют как световоды. Такой фильтрующий материал может быть покрыт другими материалами, такими как золото и т.д., например, электроосаждением, осаждением из паровой фазы, осаждением при недонапряжении, напылением и т.п., воспользовавшись преимуществом свойств указанных материалов. Получение других металлов в подобных пористых мембранах, пригодных для применений в топливных элементах, также находится в рамках объема настоящего изобретения.
[0039] Обычно способы создания или обработки металлических поверхностей, такие как рассмотренное выше электрохимическое придание шероховатости, наноизготовление, химическое осаждение из паровой фазы, распыление и плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы, для использования в экспериментах по усиленному поверхностью комбинационному рассеянию («УПКР») дают характерную шероховатость, подходящую для использования в качестве электродного материала.
[0040] Роль шероховатости в усилении поверхностью интенсивностей комбинационного рассеяния продолжает вызывать дебаты среди исследователей. Известная теория, связывающая предварительное условие наличия шероховатости с механизмом усиления интенсивности комбинационного рассеяния поверхностью, называется механизмом химического усиления. Этот механизм основан на переносе электронов под действием фотонов между металлом и молекулами, адсорбированными на элементах шероховатого рельефа атомного масштаба (например, адатомах) металлической поверхности. Резонансное взаимодействие между длиной волны падающего излучения и разностью энергии между электронными состояниями металла и адсорбата способствует усилению интенсивности света при комбинационном рассеяния. Вполне понятно, что электронные состояния металла и адсорбата, которые взаимодействуют при таком вызываемом фотонами переносе электронов, могут быть делокализованы смешением с электронными состояниями соседних атомов металла в системе зоны проводимости металла, делая резонансное усиление незначительным. Однако, на элементах шероховатого рельефа атомного масштаба, таких как участки поверхности с адатомами, отсутствие близлежащих атомов металла способствует локализации возбуждения переноса заряда и облегчает резонансную интенсификацию комбинационного рассеяния.
[0041] По аналогии с указанным механизмом усиления комбинационного рассеяния поверхностью можно ожидать, что вызываемое фотонами возбуждение электрона от участка поверхности металла с адатомами к адсорбату на этом участке даст адсорбат в виде аниона-радикала, который является долгоживущим из-за отсутствия механизма распада через систему зоны проводимости металлической подложки. Это удлинение времени жизни адсорбата в виде аниона-радикала на шероховатых участках с адатомами обеспечивает доступность электронов для восстановления кислорода на таких участках поверхности, как описанные здесь. При использовании указанных технологий материалы, такие как серебро, осмий, палладий, иридий, платина и золото (или сплавы, содержащие один или более указанных металлов), могут быть осаждены на базовый проводник с образованием адатомов или кластеров адатомов тех материалов, которые являются подходящими для использования в качестве электрода, изготовленного в соответствии с изобретением.
[0042] Было продемонстрировано, что электрохимическое придание шероховатости золоту в хлоридной среде, например, используя методику, подобную рассмотренной выше для серебра, дает микрошероховатую поверхность, требуемую для наблюдения УПКР с использованием золота, что делает золото подходящим для использования в качестве электрода, как описано здесь. Обычно окисление золота в хлориде дает растворимый хлорид золота (AuCl4 -), в отличие от серебра, которое образует нерастворимый осадок хлорида серебра (AgCl) на поверхности. Растворение хлорида золота в процессе окисления ограничивает шероховатость, достижимую в процессе последующего восстановления хлорида золота и осаждения золота, поскольку этот процесс лимитируется диффузией, давая время для миграции адатомов, заполняющих поверхностные дефекты. Для ограничения растворения материала золота и образования требуемой микрошероховатости осуществляют многочисленные быстрые циклы окисления-восстановления. Подробное описание данного процесса известно в уровне технике и описано, например, в работе Gao, Ping; Gosztola, David; Leung, Lam Wing H.; Weaver, Michael J., «Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние на золотых электродах. Зависимость от условий предварительной электрохимической обработки и сравнение с серебром» ("Surface-enhanced Raman scattering at gold electrodes. Dependence on electrochemical pretreatment conditions and comparisons with silver"), Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry (1987), 233(1-2), 211-222, которая включена сюда посредством ссылки во всей ее полноте.
[0043] В соответствии с изобретением также предусмотрен адсорбат для нанесения на поверхность электрода.
[0044] В целях иллюстрации, а не ограничения, в качестве адсорбата в соответствии с изобретением может использоваться целый ряд материалов. В общем смысле адсорбат представляет собой материал, который является восстанавливающимся, при этом такое восстановление включает более чем один электрон, причем первый доставленный к адсорбату электрон создает промежуточный анион-радикал.
[0045] В качестве подходящих адсорбатов для фотокатализа восстановления кислорода служат ненасыщенные органические адсорбаты, в которых типично восстанавливаются связи углерод-углерод более высокого порядка путем принятия двух электронов и двух протонов. Как описано в работе J.J. McMahon, T.J. Gergel, D.M. Otterson, C.A. McMahon, R.M. Kabbani, Surface Science, 440(3), 357-374 (1999), заявителем ранее установлено, что при облучении транс-4-стильбазола,
транс-4-стильбазол
адсорбированного на серебряном электроде, поверхностный атомный кислород был фотохимически внедрен в эту молекулу. Источником атомного кислорода было восстановление растворенного О2. Однако, после короткого периода работы электрод прекращал фотокаталитически восстанавливать кислород из-за фотохимического образования 4'-гидрокси-транс-4-стильбазола
4'-гидрокси-транс-4-стильбазол
на поверхности электрода. Таким образом, та работа в результате не привела к системе, способной обеспечивать непрерывный электрический ток от восстановления кислорода.
[0046] Тем не менее, было предпринято исследование для того, чтобы определить, существуют ли какие-либо адсорбаты, которые могли бы облегчить непрерывную доставку восстанавливающих эквивалентов (т.е. электронов) к похожему на кислород восстанавливающемуся материалу от облучаемого электрода. Результаты были неожиданными. Как описано здесь, были открыты такие адсорбаты, которые непрерывно доставляют электроны к кислороду или другому восстанавливающемуся материалу от покрытого адсорбатом электрода, который облучают.
[0047] В соответствии с одним вариантом реализации изобретения в качестве адсорбата может быть использована органическая молекула. Характеристики органического адсорбата, который может поддерживать фотокаталитическое восстановление кислорода (или другого восстанавливающегося материала), заключаются в том, что он является восстанавливающимся более чем одним электроном в расчете на молекулу без фотохимического изменения в процессе облучения катода. Кроме того, потребуется, чтобы активный адсорбат оставался присоединенным к поверхности электрода при рабочей температуре элемента либо за счет физической адсорбции, либо за счет хемосорбции.
[0048] В целях иллюстрации, а не ограничения, в качестве адсорбата может быть использован бис-пиридилацетилен («БПА»).
бис-1,2-(4-пиридил)ацетилен или БПА
Использование БПА в качестве адсорбата описано ниже подробно в примере I.
[0049] Обычно адсорбат наносится на поверхность электрода окунанием электрода в раствор, содержащий этот адсорбат. Затем адсорбат адсорбируется на поверхности электрода, причем адсорбат на элементах шероховатого рельефа с адатомами или адкластерами на этой поверхности определяет активные участки поверхности.
[0050] Наблюдаемые плотности тока фотовосстановления варьируются вместе с используемым адсорбатом. Кроме того, было установлено, что значительное улучшение плотности фототока сопровождает замену органического адсорбата неорганическим адсорбатом, который имеет общую с активными органическими адсорбатами характеристику восстанавливаемости. Ряд применимых неорганических адсорбатов предпочтительно включает материалы, чьи стандартные потенциалы восстановления являются меньшими (более трудные для восстановления), чем у кислорода при том же рН раствора, т.е. ниже Е0=1,23 В при рН 1,0. В целях иллюстрации, а не ограничения, некоторыми примерами являются бром (Е0=1,087 В), иод (Е0=0,536 В), астат (Е0=0,30 В). Иод, например, продемонстрировал токи фотовосстановления кислорода, которые являются в 100 раз большими, чем токи, наблюдавшиеся в том случае, когда в качестве адсорбата использовали органический БПА. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения, как описано ниже в примере II, в качестве адсорбата используется иод.
Пример I
Серебряный электрод с бис-пиридилацетиленовым (БПА) адсорбатом
[0051] На ФИГ. 3 показаны рабочие характеристики бис-пиридилацетилена (БПА) в качестве адсорбата. В частности, на фиг. 3 представлен спектр усиленного поверхностью комбинационного рассеяния БПА, адсорбированного на серебряном электроде, как функция приложенного потенциала. Использовали аргонионный (Ar+) лазер при 5145 Å и 50 мВт с получением результирующего спектра. Напряжения на ФИГ. 3 приведены относительно хлорсеребряного (Ag/AgCl) электрода сравнения в 0,1 М NaCl. Спектр, зарегистрированный при -0,10 В, сравним с обычным спектром комбинационного рассеяния БПА, тогда как спектры, наблюдаемые в интервале от -0,50 до -0,90 В, приписаны аниону-радикалу БПА, т.е. БПА-. Такое отнесение продукта электровосстановления БПА его аниону-радикалу было сделано после (1) сравнения циклической вольтамперограммы с потенциалзависимыми изменениями в наблюдаемом спектре усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, (2) колебательного анализа таких спектральных изменений и (3) установления того, что спектр, приведенный при -0,10 В, был снят после возвращения к этому напряжению после сдвига напряжения к -0,90 В.
[0052] Вставка на ФИГ. 3 представляет собой циклическую вольтамперограмму БПА на серебре в насыщенном азотом водном растворе БПА в 0,1 М NaCl. Как можно видеть, по мере того, как приложенное напряжение делается более катодным, наблюдается электровосстановление БПА, с сопутствующими ему изменениями в наблюдаемом спектре усиленного поверхностью комбинационного рассеяния. Потеря интенсивности при 2230 см-1 (приписанная симметричному растяжению ацетиленового мостика с тройной связью), начинаясь при -0,5 В (относительно Ag/AgCl), по мере того, как напряжение смещается к отрицательным значениям, свидетельствует о потере тройной связи при электровосстановлении БПА. Это восстановление является обратимым, поскольку линия тройной связи на 2230 см-1 вновь появляется при возращении к более анодным (менее отрицательным) напряжениям. Продемонстрированная обратимость исключает отнесение к этиленовому или этановому продуктам восстановления, оба из которых не окисляются обратно до БПА в этом интервале напряжений.
[0053] Эти результаты прямо указывают на отнесение продукта восстановления к аниону-радикалу БПА(-). Стабильный промежуточный анион-радикал при восстановлении БПА свидетельствует о наличии вакантного энергетического уровня в нейтральном БПА, который может быть заполнен в результате вызываемого фотонами переноса электронов от металла к адсорбату.
[0054] Далее в соответствии с изобретением обработанную адсорбатом поверхность электрода облучают светом для фотокаталитического восстановления кислорода. Когда покрытый БПА электрод облучают в присутствии растворенного кислорода, скорость восстановления кислорода увеличивается даже при прилагаемых напряжениях, более положительных, чем потенциалы восстановления как БПА, так и кислорода. Это увеличение тока восстановления кислорода при облучении катода наблюдали, контролируя ток элемента как функцию времени, при этом впуская свет через регулируемый компьютером затвор. Как видно на ФИГ. 4, ток восстановления кислорода увеличивался в течение того периода, когда затвор был открыт, обеспечивая возможность облучения катода.
[0055] На ФИГ. 4(А) и 4(С) представлена циклическая вольтамперометрия в области восстановления кислорода для насыщенного кислородом (верхняя кривая) и насыщенного азотом (нижняя кривая) растворов 0,1 М NaCl. С потенциалом, поддерживаемым таким, как указано стрелками на ФИГ. 4(А) и 4(С), были проведены измерения фототока при открытии затвора, позволяющего лазерному свету (5145 Å, 50 мВт) облучать покрытую БПА поверхность (площадью ≈ 0,11 см2) между 4 и 8 секундами. Как показано на ФИГ. 4(В), при -0,25 В, где восстановление кислорода протекает некатализированным (отмечается увеличенный базовый ток), фототок постоянно увеличивался, как только был «включен» свет, указывая на нагрев лазером. Как показано на ФИГ. 4(D), при -0,15 В, где восстановление кислорода не протекает без фотокатализа, фототок остается постоянным или снижается, как только «включен» свет, несмотря на нагрев поверхности лазером. Данные результаты указывают на низкий или несуществующий энергетический барьер для фотоинициированного переноса электронов, что подчеркивает каталитическое преимущество этого способа. Напряжения на ФИГ. 4(А) и 4(С) представлены относительно Ag/AgCl электрода сравнения в 0,1 М NaCl.
[0056] В целях иллюстрации, но не ограничения, как воплощено здесь, на покрытый адсорбатом электрод подают свет для генерирования электричества посредством электрода, когда этот электрод подвергается воздействию кислорода, например, когда электрод используется в качестве катода в электрохимическом топливном элементе.
[0057] На основании приведенных здесь результатов усиленного поверхностью с БПА комбинационного рассеяния и приведенных ранее наблюдений для стильбазола предполагается, что адсорбция света инициирует фотокатализ, вызывая перенос электронов металл-адсорбат от металлической (например, серебряной) подложки к адсорбату. Результатом является адсорбат в виде аниона-радикала(-), который легко отдает свой избыточный электрон кислороду, что считается скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией при восстановлении кислорода в топливном элементе. Указанный фотокаталитический перенос электронов устраняет ограничения по перенапряжению, обычно связанные с электроположительными металлическими электродами, за счет создания отрицательно заряженного активного участка поверхности, который действует как источник электронов для кислорода.
[0058] Было также установлено, что процесс облучения поверхности нагревает эту поверхность. Это наблюдали (смотри ФИГ. 4), отмечая, что ток от некатализированного восстановления кислорода (при его обычном перенапряжении) увеличивается во время периода облучения. Как хорошо понятно, скорость реакций, которые затруднены из-за энергетического барьера активации, увеличиваются, когда температуры реакций повышаются. Наоборот, ток, связанный с фотокатализированным восстановлением кислорода, остается стабильным в течение длительных периодов облучения, несмотря на то, что известно, что на поверхности имеет место нагрев. Эти результаты являются характерными для реакций с небольшой энергией активации или вообще без нее. Вероятно, перенос электронов к кислороду посредством фотоинициируемого переноса электронов от анионного адсорбата протекает без какого-либо заметного энергетического барьера активации, т.е. почти идеальным катализом.
[0059] Поскольку фотовозбуждаемый перенос электронов сопрягает электронные состояния металла и адсорбата, как описано выше, соответствующий интервал длин волн фотокаталитического возбуждения зависит как от используемой металлической подложки, так и от используемого адсорбата. Например, было показано, что для БПА, адсорбированного на серебре, эффективными являются длины волн возбуждения короче 6000 Ангстрем при фотокатализе восстановления кислорода, как представлено на ФИГ. 5.
[0060] Для других систем металл-адсорбат можно ожидать, что по мере того, как разделяющее расстояние между вакантным электронным состоянием адсорбата (определяемым сродством адсорбата к электронам; Е.А.) и заполненным электронным состоянием металла (определяемым энергией ионизации металл; I.E.) становится меньшим, пороговая длина волны для фотокатализа (где hc/λпорог.= I.E. - E.A.) может сдвинуться дальше в красную или ближнюю инфракрасную область спектра. В соответствии с одним вариантом реализации для системы серебро-БПА используется видимый свет. Предпочтительно, для облучения электрода может использоваться свет, имеющий длину волны короче примерно 6000 Ангстрем. В соответствии с одним вариантом реализации изобретения обеспечивают свет, имеющий длину волны 5145 Ангстрем, используя аргонионный лазер. Могут также использоваться другие источники света, включая солнечный свет.
[0061] На ФИГ. 6 показано, что фотокатализированное восстановление растворенного кислорода может поддерживаться до тех пор, пока возобновляется подача кислорода. В целях иллюстрации, но не ограничения, покрытый БПА серебряный электрод облучали светом 5145 Å при непрерывном барботировании кислорода через элемент на протяжении периода времени в десять минут, в течение которого ток восстановления кислорода достигал установившегося уровня после начальной концентрационной поляризации. Фототок достигал установившегося состояния, которое пропорционально скорости, с которой барботировавший кислород поступал на электрод во времени.
[0062] Было дополнительно установлено, что фотокатализ не ограничен только восстановлением кислорода, но распространяется и на другой восстанавливающийся материал, находящийся в растворе. В целях иллюстрации, но не ограничения, на ФИГ. 7 сравниваются кривые электровосстановления для кислорода [O2, (-)], феррицианида калия [K3Fe(CN)6, (….)], иода [I2, (-)] и бис-1,2-(4-пиридил)ацетилена [БПА, (- - -)]. В связи с получением результатов, представленных на ФИГ. 7, был использован Ag/AgCl электрод сравнения.
[0063] Сопутствующий (совместный) фотокатализ процессов восстановления кислорода, иода и феррицианида калия на покрытом БПА серебре показан на ФИГ. 8. В частности, на ФИГ. 8 представлены измерения фототока, связанного с восстановлением кислорода (0,1 М раствор NaCl, насыщенный первоначально барботированием О2, но барботирование было прекращено в ходе измерения), иода (5×10-4 М в 0,1 М NaCl) и феррицианида (1×10-3 М в 0,1 М NaCl). Растворенный кислород был отогнан из растворов иода и феррицианида барботированием газообразного азота через электролит в течение 30 минут перед измерением, затем барботирование было прекращено непосредственно перед измерением. Серебряный рабочий электрод (площадью 0,15 см2) анодировали ex-situ в 0,1 М NaCl до 50 мКл/см2 при +0,15 В (относительно Ag/AgCl), затем возвращали к -0,15 В в целях предварительного придания шероховатости. Серебро затем погружали в 5×10-4 М раствор БПА на 10 минут для адсорбирования БПА на поверхности серебра. Избыточный раствор и не адсорбированный БПА затем удаляли споласкиванием дистиллированной водой перед установкой в электрохимическую ячейку.
[0064] То, что наблюдаемый фототок является прямым результатом восстановления частиц раствора, подтверждается корреляцией между скоростями падения тока во время периода облучения, соответствующего концентрационной поляризации и ограниченному диффузией току, и относительными коэффициентами диффузии кислорода, иода и феррицианида калия. Как представлено на ФИГ. 8, более быстрое снижение фототока во время облучения коррелировало с меньшим коэффициентом диффузии восстановителя.
Пример II
Иод-адсорбат, нанесенный на серебряный электрод
[0065] Как представлено на ФИГ. 9, облучение покрытого иодом-адсорбатом серебряного электрода вызывало немедленный и поддерживаемый ток восстановления, когда через экспериментальную ячейку непрерывно барботировали кислород.
[0066] На ФИГ. 9 серебряный рабочий электрод (площадью 0,15 см2) анодировали ex-situ в 0,1 М NaCl до 50 мКл/см2 при +0,15 В, затем возвращали к -0,15 В в целях предварительного придания шероховатости. Серебро затем погружали в 5×10-4 М водный раствор I2 на 10 минут для адсорбирования иода на поверхности серебра. Избыточный раствор и не адсорбированный I2 затем удаляли споласкиванием дистиллированной водой перед установкой в электрохимическую ячейку. (5145 Å Ar+, 100 мВт, насыщение кислородом, поддерживаемое барботированием О2 через 0,1 М NaCl электролит, V = -0,075 В).
[0067] Вставка на ФИГ. 9 представляет собой результат измерения фототока во время цикла: свет выключен-включен-выключен. Циклическая вольтамперометрия (□: свет выключен, ●: свет включен) выявляет восстановление кислорода, по меньшей мере на 0,2 В более положительное с включенным светом. Уровни фототока для иода-адсорбата являются приблизительно в 100 раз более высокими, чем уровни фототока, наблюдаемые для покрытого БПА серебра при похожих условиях предварительного придания шероховатости поверхности.
[0068] Степень катализа, в случае с восстановлением кислорода лучше чем на 0,2 В более положительном на облученном электроде, чем на темном электроде (ФИГ. 9), при применении таких технологий, как топливные элементы, будет эквивалентна увеличению эффективности с 65% до лучше чем 81%. Снова предполагается, что поглощение света инициирует фотокатализ, вызывая перенос электронов металл-адсорбат от серебряной подложки к адсорбату. Результатом является адсорбат в виде аниона-радикала(-), I2 - в случае иода, который легко отдает свой избыточный электрон кислороду, ускоряя то, что считается скоростьопределяющей стадией при восстановлении кислорода.
[0069] Результат, полученный в примере II и в примере I, явно преодолевая ограничения по перенапряжению электроположительных металлических электродов, показывает сравнительно умеренные увеличения тока электровосстановления, как представлено, например, на ФИГ. 9, вследствие ограниченного числа активных участков на поверхности монолитного серебряного электрода, используемого в указанных экспериментах. Эти результаты не отличаются от ограничений, связанных с дисперсией платины на графите. Можно ожидать, что уровни тока фотокатализированного электровосстановления будут увеличиваться на электродах, которые несут большее число активных участков поверхности (например, адатомов или кластеров адатомов). Как рассмотрено в работе по стильбазолу, эти участки считаются поверхностными участками Ag+. Задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить увеличенные количества участков поверхности с тем, чтобы способствовать генерированию больших величин электрического тока. Как указано выше, такой поверхностью обладают «Серебряные металлические фильтрующие мембраны» ("Silver Metal Filter Membranes"), поставляемые фирмой Sterlitech™ Corporation (22027 70th Ave. S., Kent, WA. 98032-1911 USA, Tel: 877-544-4420; www.sterlitech.com). Серебряная мембрана диаметром 47,0 мм и толщиной 0,508 мм со средним размером пор 0,2 мкм несет эффективную площадь поверхности 54300 см2 по сравнению с кажущейся площадью поверхности [πr2 = π × (4,70/2)2 см2] в 17,3 см2. В указанной работе мы продемонстрировали (ФИГ. 9) фототоки в 6 мкА на площади поверхности монолитного серебряного электрода в 0,15 см2 или плотности фототока в 40 мкА/см2. Увеличение масштаба эффективной площади поверхности серебряной мембраны диаметром 47 мм (размер пор 0,2 мкм) позволяет прогнозировать возможные плотности фототока лучше чем 2 А на эффективную площадь поверхности или (2 А/17,3 см2 =) 125 мА/см2 кажущейся площади поверхности. В недавнем сообщении о возможности финансирования Министерства энергетики США (DOE), озаглавленном «Исследование и разработка технологии топливного элемента для экономии водорода» ("Research and Development of Fuel Cell Technology for the Hydrogen Economy") (Сообщение DE-PS36-06GO96017), DOE приняло техническое задание на 2010 г. по удельной активности электрокатализаторов топливных элементов (таблица 2 в этом сообщении DOE) на уровне 0,720 мА/см2. Как будет понятно специалистам в данной области техники, спрогнозированное выше значение (125 мА/см2) основано на допущениях адекватного доступа адсорбата и света к имеющейся площади поверхности.
Конструкция топливного элемента
[0070] Таким образом, фотокатализ с использованием покрытого адсорбатом электрода, выполненного из такого материала, как серебро, представляет многообещающе эффективную альтернативу потребности в дорогостоящих платиновых катализаторах на катодах топливных элементов.
[0071] Далее, в соответствии с настоящим изобретением обработанные адсорбатом электроды, как описано здесь, могут быть использованы для конструирования новой конструкции топливного элемента для производства электрической энергии.
[0072] В целях иллюстрации, но не ограничения, здесь описаны варианты реализации конструкции топливного элемента. Топливные элементы, как описано здесь, имеют ряд подобий на известные в уровне техники топливные элементы. Однако имеются некоторые уникальные отличия.
[0073] В современных топливных элементах катод «прячут» под графитовым газораспределительным слоем, т.е. слоем, который служит в качестве катодного токовывода, однородно распределяя кислород по всей поверхности катода и управляя отводом воды, образуемой в реакции. В первую очередь, описанному здесь топливному элементу для работы требуется облучение катода. Поскольку катод должен облучаться, газораспределительный слой, присущий известным в уровне техники топливным элементам, должен быть модифицирован или удален в пользу доступа света к катоду, например, через оптическое плоское стекло или другой прозрачный или светопроводящий материал.
[0074] Кроме того, в современных топливных элементах используется пористая графитовая бумага (или ткань), которая несет диспергированный платиновый катализатор. Пористый графит служит дросселем, необходимым для поддержания границы раздела жидкость/газ между электролитом, таким как твердоэлектролитный слой протонообменной мембраны (ПОМ), и газообразным кислородом. Диффузия протонов через поры графита в слой ПОМ и насквозь к катоду совершает цепь. Катод описанного здесь топливного элемента отличается от известных в уровне техники тем, что он выполнен из проводящего материала, включая нанесенный на него адсорбат, как описано выше. В соответствии с одним вариантом реализации используют пористый фотокаталитический материал, такой как серебро, который выполняет двойную функцию газораспределительного слоя и катодного токовывода.
[0075] В то время как традиционные топливные элементы с ПОМ (протонообменной мембраной) работают около 80°C для ускорения кинетики реакции, фотокаталитический топливный элемент, изготовленный в соответствии с приведенными здесь принципами, может работать оптимально при температуре окружающей среды (например, 75°F).
[0076] Серебро может быть получено, фактически ковалентно синтезировано, с образованием пористых мембранных фильтров. Эти фильтры могут, таким образом, служить в качестве катализатора (при облучении) и в качестве пористого носителя поверхности раздела кислород-ПОМ. Поры с диаметром больше длины волны света, используемого для облучения катода, могут служить световодами вглубь пористой серебряной мембраны и увеличивать активную площадь поверхности. Необходимость в газораспределительном слое отсутствует, т.к. пористый серебряный слой является металлом, который легко служит в качестве катодного токовывода.
[0077] В соответствии с приведенными здесь принципами топливный элемент работает при поступлении газообразного кислорода в полость между упомянутой (например, серебряной) мембраной и источником света, необходимым для облучения покрытого адсорбатом серебряного катода. Пористая мембрана может также обеспечить исключительно большую площадь поверхности для того, чтобы нести большое число активных участков поверхности.
[0078] Примерный вариант реализации топливного элемента, изготовленного в соответствии с приведенными здесь принципами, показан на ФИГ. 10(А)-10(С). Как показано, топливный элемент 100 приспособлен для и выполнен с возможностью установки в камеру для образцов спектрометра комбинационного рассеяния Jobin Yvon U1000 для облегчения облучения катода лазером и проведения испытаний. Как показано, топливный элемент 100 включает в себя анод 110, пористый серебряный катод 120, протонообменную мембрану 130, графитовый газораспределительный слой 140, прилегающий к аноду 110, и первую и вторую концевые пластины 150, 160, содержащие впуск 152 газообразного водорода и впуск 160 газообразного кислорода. Также предусмотрено оптическое плоское стекло 170, которое при облучении лазером направляет свет к катоду 120 для инициирования фотокатализа. Множество уплотнительных колец 180 предусмотрено для герметизации. Предусмотрен алюминиевый держатель 190, в который устанавливается топливный элемент 100. Увлажненные газы-реагенты подаются по трубам в топливный элемент 100 с расходом и давлением, регулируемыми регулятором обратного давления (не показан). К аноду 110 и катоду 120 топливного элемента 100 соответственно присоединены электрические соединительные провода (не показаны) для подведения получаемого электричества к нагрузке (не показана).
[0079] Протонообменной мембраной 130 может быть, например, ПОМ Dupont Nafion™ 115 (поставляемая фирмой DuPont Fuel Cells, Файеттвилль, Северная Каролина, США), для обеспечения переноса протонов между серебряным катодом 120 и платиново(Pt)-углеродным анодом 110. ПОМ проложена между катодом 120 и анодом 110 и исключает необходимость в растворе фонового электролита.
[0080] После подготовки поверхности серебряный катод обрабатывают адсорбатом путем окунания в раствор, содержащий любые из многочисленных молекул адсорбатов, которые предварительно показывали фотокаталитическое поведение, таких как иод.
[0081] Катализатор 10% Pt/углерод анода 110 служит в качестве традиционного катализатора для стороны окисления водорода топливного элемента. В соответствии с одним вариантом реализации катализатор 10% Pt/углерод может быть нанесен в виде пасты на одну сторону ПОМ 130, а газо(водородо)диффузионный слой углеродной бумаги располагается поверх покрытой пастой стороны ПОМ 130. Противоположная сторона ПОМ 130 затем покрывается тонкой пленкой полимерной дисперсии DuPont™ Nafion® PESA (сополимер перфторсульфокислоты/ПТФЭ) (также поставляемой фирмой DuPont Fuel Cells, Файеттвилль, Северная Каролина, США), и серебряный катод-мембрана 120 впрессовывается в указанную дисперсию. Как показано, вся эта слоистая структура устанавливается в элемент 100, который позволяет проводить облучение серебряного катода-мембраны лазером.
[0082] Аргонионный лазер Spectra Physics Model 2020-05, например, может быть использован в качестве избирательного по длине волны источника направленного света для определения фотокаталитического отклика серебряного катода-мембраны. Фотокаталитическое поведение модифицированной серебряной мембраны может быть подтверждено в потенциостатическом режиме потенциостата/гальваностата Princeton Applied Research Model 263A. Собранный топливный элемент 100 затем может быть испытан в гальваностатическом режиме, при котором может быть зарегистрирована характеристика ток/потенциал как функция длины волны и мощности лазера, модификации поверхности и давления газа-реагента.
[0083] Должно быть понятно, что в соответствии с приведенными здесь принципами могут быть сконструированы и другие варианты реализации топливного элемента. В соответствии с одним вариантом реализации, как показано на ФИГ. 11, система 400 топливных элементов может быть скомпонована в горизонтальной ориентации, при которой множество индивидуальных соседних подэлементов 410 одновременно облучаются одним единственным источником 420 света. Каждый подэлемент 410 включает в себя анод, катод, электролит (например, ПОМ) и вспомогательную газораспределительную систему. Поскольку ожидается, что такой топливный элемент будет работать около комнатной температуры, побочным продуктом топливного элемента будет, вероятно, жидкая вода. Поэтому может быть предусмотрен находящийся под давлением сливной резервуар 430, и/или может быть предусмотрен нагреватель 440 для выпаривания побочного продукта - воды с образованием водяного пара и с облегчением его прохождения через выпускную систему.
[0084] Источник 420 света может принимать целый ряд форм, включая солнечный свет, электродуговые источники и источники накаливания, и не обязательно должны быть лазером. В соответствии с одним вариантом реализации источник 420 света может включать в себя множество волоконно-оптических кабелей, приспособленных для и выполненных с возможностью освещения катода. Такое применение волоконно-оптического распределения света может быть использовано для сохранения традиционной пакетной конфигурации подэлементов вместо горизонтальной ориентации, рассмотренной выше. Кроме того, также может использоваться дисплей на тонкопленочных транзисторах (ТПТ). Должно быть понятно, что могут использоваться и другие типы осветительных устройств в зависимости от используемого адсорбата. Например, если разность в энергии между электронными состояниями металла электрода и адсорбата является достаточно небольшой, могут использоваться источники света более низкой энергии, такие как работающие в инфракрасном диапазоне. По этой причине, при некоторых комбинациях металл-адсорбат, даже подходящим образом сконфигурированный радиационный нагревательный элемент может обеспечить достаточную энергию для запуска фотокатализа.
[0085] В качестве другого примера, как показано на ФИГ. 12, множество топливных элементов 100 скомпонованы с образованием пакетной батареи 500. Каждый топливный элемент 100 может включать в себя катод, анод и электролит. Альтернативно, множество горизонтальных блоков 400 может быть скомпоновано в пакетную батарею с получением высокого выходного напряжения.
[0086] Число активных участков поверхности, которые проявляют фотокаталитическую активность, представляется связанным с числом поверхностных участков Ag+, называемых адатомами и адкластерами серебра. Число этих активных участков зависит от подготовки поверхности и, вероятно, ограничивается приблизительно 5-10% всей поверхности металла. Это ограничение рассматривается потому, что огромная экономическая выгодность серебра позволяет всему катоду быть пористой серебряной мембраной (доступной от Sterlitech Corporation) по сравнению с ограниченными дисперсиями платины на графите. Серебряная мембрана обеспечивает исключительно большую площадь поверхности, из которой 5-10% будут фотокаталитическими после электрохимического придания шероховатости и введения адсорбата. Полезность серебряного катода-мембраны выходит за пределы его экономической выгодности, упрощая конструкцию топливного элемента, несмотря на необходимость в свете на катоде.
[0087] Имеются многочисленные преимущества, которые описанный здесь фотокаталитический топливный элемент предоставляет по сравнению с традиционным топливным элементом. Как указано выше, водородный топливный элемент с платиновым катализатором работает при умеренных уровнях тока при напряжениях элемента, близких к +0,75 В, вместо термодинамически равновесного напряжения элемента +1,23 В. Это дает перенапряжение в -0,48 В ниже термодинамического напряжения, таким образом ограничивая эффективность примерно 60%. Однако, когда вместо традиционного катода используются описанные здесь электроды, фактически отсутствует тенденция к отрицательному смещению напряжения металла, что приводит в результате к увеличенной электрохимической эффективности элемента, ограниченной только окислительным потенциалом металла, используемого для катода. Платина окисляется при +1,18 В (относительно нормального водородного электрода сравнения: НВЭ). Если в качестве электродного материала используется золото, то возможно эксплуатировать элемент при полном напряжении 1,23 В, так как золото окисляется при примерно 1,498 В относительно НВЭ. Серебро окисляется немного отрицательнее +0,80 В относительно НВЭ, вблизи того же самого рабочего напряжения традиционных Pt-содержащих топливных элементов, но имеет значительное экономическое преимущество над платиной. Палладий окисляется при +0,951 В относительно НВЭ и может использоваться в качестве катализатора, будучи сконфигурированным так, чтобы иметь поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние от молекул адсорбата.
[0088] Должно быть понятно, что, хотя выше был проиллюстрирован топливный элемент с ПОМ, изготовленные в соответствии с изобретением электроды могут применяться с другими типами топливных элементов и водородсодержащими видами топлива, включая, например, фосфорно-кислотные топливные элементы, твердооксидные топливные элементы, топливные элементы прямого окисления метанола и т.п. Однако, при более высокотемпературных применениях считается, что органический адсорбат может разлагаться. Вместе с тем, неорганические адсорбаты, такие как иод, могут быть более подходящими для работы при повышенных температурах, хотя использование любого адсорбата ограничивается температурой, при которой происходит термическая десорбция.
[0089] Способы, устройства и системы по настоящему изобретению, как описано выше и показано на чертежах, обеспечивают электрод и топливный элемент с превосходными свойствами, как описано выше. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в устройстве и способе по настоящему изобретению могут быть сделаны различные модификации и изменения без отхода от сущности и объема изобретения. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение включает в себя модификации и изменения, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
1. Электрод, содержащий электропроводящий материал, имеющий поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света от материала-адсорбата, адсорбированного на поверхности электрода, причем адсорбат является существенно восстанавливающимся и не является существенно окисляющимся.
2. Электрод по п.1, в котором поверхности придана шероховатость с получением множества адатомов или кластеров адатомов металлического материала.
3. Электрод по п.2, в котором металлический материал выбран из группы, состоящей из серебра, осмия, палладия, иридия, платины, золота и их сплавов и смесей.
4. Электрод по п.1, в котором материалом-адсорбатом является восстанавливающаяся органическая или неорганическая молекула, которой требуется более чем один электрон для полного восстановления.
5. Электрод по п.4, в котором материалом-адсорбатом является бис-1,2-(4-пиридил)ацетилен (БПА).
6. Электрод по п.4, в котором материалом-адсорбатом является галоген.
7. Электрод по п.4, в котором материалом-адсорбатом является иод.
8. Способ изготовления электрода, содержащий:
а) обеспечение электрода, выполненного из электропроводящего материала, причем электрод имеет поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света, когда на нее нанесен адсорбат;
b) нанесение адсорбата на поверхность электрода, причем адсорбат является существенно восстанавливающимся и не является существенно окисляющимся.
9. Способ по п.8, дополнительно содержащий придание шероховатости поверхности электрода для получения множества адатомов или кластеров адатомов металлического материала.
10. Способ по п.9, в котором металлический материал выбран из группы, состоящей из серебра, осмия, палладия, иридия, платины, золота и их сплавов и смесей.
11. Способ по п.8, в котором материалом-адсорбатом является восстанавливающаяся органическая или неорганическая молекула, которой требуется более чем один электрон для полного восстановления.
12. Способ по п.11, в котором материалом-адсорбатом является бис-1,2-(4-пиридил)ацетилен (БПА).
13. Способ по п.11, в котором материалом-адсорбатом является галоген.
14. Способ по п.13, в котором материалом-адсорбатом является иод.
15. Способ по п.9, в котором поверхности придают шероховатость погружением электрода в раствор галогенида и подводом электрического тока к металлическому материалу.
16. Способ по п.15, в котором раствором галогенида является жидкий раствор хлорида.
17. Способ по п.9, в котором поверхность с приданной шероховатостью получают с помощью процесса, выбранного из группы, состоящей из наноизготовления, химического осаждения из паровой фазы, напыления и плазмо-стимулированного химического осаждения из паровой фазы.
18. Способ производства электричества, содержащий:
a) обеспечение катода, выполненного из электропроводящего материала, причем катод имеет поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света от адсорбата, нанесенного на поверхность катода, причем адсорбат является существенно восстанавливающимся и не является существенно окисляющимся;
b) рабочее сопряжение катода с первой частью электролита электрохимического топливного элемента;
c) рабочее сопряжение анода со второй частью электролита;
d) подвергание катода воздействию источника кислорода;
e) подвергание анода воздействию источника топлива; и
f) облучение катода так, что через катод в установившемся режиме работы протекает электрический ток.
19. Топливный элемент, содержащий:
a) мембранно-электродный узел, включающий в себя:
i) электролит,
i) анод, в рабочем состоянии сопряженный с электролитом,
ii) катод, в рабочем состоянии сопряженный с электролитом, причем катод выполнен из электропроводящего материала, имеет поверхность, способную давать усиленное поверхностью комбинационное рассеяние падающего света от адсорбата, нанесенного на поверхность катода, причем адсорбат является существенно восстанавливающимся и не является существенно окисляющимся; и
b) источник света, приспособленный для и выполненный с возможностью облучения катода с тем, чтобы вызвать стабильное протекание электрического тока на катоде, когда к мембранно-электродному узлу подаются топливо и кислород.
