Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель

Изобретение относится к способу получения замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель. Способ заключается в том, что процесс алкилирования фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора при температуре 50-65°С. Процесс с фенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21. Процесс с 2,6-ди-трет-бутилфенолом проводят при соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов и присадок.

Известен способ получения замещенных ароматических соединений, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, дихлоркарбенированием соответствующих алкенилфенолов при температуре 40-45°C в течение 4 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С, Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади. Карбенирование арилаллиловых эфиров. // БХЖ - 2007 - Т.14-№3 - С.44-46).

Недостатками известного способа являются сложность получения и дороговизна требуемых исходных алкенилфенолов, а также низкая селективность их циклопропанирования, образование большого количества побочных продуктов - полиалкилфенолов. Последнее связано с реакцией дихлоркарбенирования по фенольному гидроксилу.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°C в течении 6-17 часов.

Реакция с фенолом отличается тем, что ее проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

Реакцию с 2,6-ди-трега-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.

Способ осуществляется следующим образом.

Катализатор - эфират трехфтористого бора - перед реакцией очищают с помощью атмосферной перегонки (ТКИП=126°C).

Используемые в реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при дихлоркарбенировании диенов доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. // Ж.Орг. Хим. - 1975 - Т.11 - С.1861).

Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны получают при дихлоркарбенировании различных диенов (дивинил, изопрен и др.). Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикапывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°C. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- BF3-(C2H5)2O - ТУ-6-09-804-77

- 2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.5901237-90

- Фенол - ГОСТ 23519-93

- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92

К фенолам добавляют катализатор (эфират трехфтористого бора), при перемешивании и нагревании данной смеси до 50-65°C в колбу медленно прикапывают алкенил-гем.-дихлорциклопропаны. Мольное соотношение алкенил-гем.-дихлорциклопропан: фенол: катализатор =1:5:1. После завершения прикапывания реакционную массу нагревают в течение от 6 до 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют соответствующим растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO3 и сушат MgSO4 после упаривания растворителя.

Пример

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 9,4 г (0,1 моль) фенола и 2,82 г (0,02 моль) катализатора эфирата трехфтористого бора, при перемешивании и нагревании до 50-65°C медленно прикапывают 0.0146 моль 1,1-дихлор-2-винилциклопропана.

После завершения прикапывания реакционную массу нагревают при 50-65°C в течение 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO3 и сушат MgSO4 после упаривания растворителя.

Выход 4-[1-(2,2-дихлорциклопропил)этил]фенола - смесь n- и о-изомеров - 97%.

Результаты синтезов с другими алкенил-гем.-дихлорциклопропанами и с 2,6-ди-трет-бутилфенолом приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 90%, уменьшить количество побочных продуктов - полиалкилфенолов, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов и присадок в полимерной промышленности.

1. Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°С в течение 9-17 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с фенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с 2,6-да-трет-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1-арил-4-оксоадамантанов общей формулы: где R=СН3, ОН, N(СН 3)2, ОСН3. .

Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. .

Изобретение относится к способу получения изокамфилфенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов и стабилизаторов.
Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который широко используется в различных отраслях промышленности в качестве антиоксиданта, а также как исходный компонент в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения фторированного сложного эфира. .

Изобретение относится к способам получения антиоксидантов фенольного типа термоокислительного и озонного старения, в частности бутадиен--метилстирольных и бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу 2,6-ди-трет-бутил-фенола алкилированием фенола изобутиленсодержащей фракцией в присутствии катализатора - алюминия, растворенного в феноле, с последующим выделением целевого продукта и примесей алкилфенолов ректификацией.

Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. .

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу очистки бензиновых дистиллятов вторичного происхождения от сернистых и непредельных соединений. .

Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности к способу получения 2,6-дитретбутилфенола, который находит широкое применение в производстве стабилизаторов.
Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который представляет интерес в качестве антиоксиданта и стабилизатора полимерных материалов

Настоящее изобретение относится к способу получения в одну стадию (3-гидроксипропил)нафтолов указанной структуры , эффективных биологически активных веществ нейротропного действия. Способ заключается в реакции α-, β-нафтолов, их производных или их натриевых солей с аллиловым спиртом и щелочью при температуре 100-170°С. Выход очищенных продуктов 40-60%. 4 пр.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола, который является промежуточным продуктом в синтезе адапалена - 6-[3-(адамантил-1)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты, который широко применяется в дерматологии как эффективное средство против угревой сыпи. Способ получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола заключается во взаимодействии 4-бромфенола с 1-адамантанолом и 1-бромадамантаном при мольном соотношении, равном 2:1:0,1 соответственно, в присутствии 0,01 мл воды или без воды при температуре 110-130°C в течение 2 часов. Технический результат изобретения - простой, экологичный способ получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола без использования катализатора и растворителя. 6 пр.
Наверх