Изопористая мембрана и способ ее получения

Изобретение относится к способу получения полимерной мембраны, преимущественно для ультрафильтрации и нанофильтрации, а также к мембране, изготовленной этим способом, и к применению такой мембраны для ультрафильтрации или для нанофильтрации. Мембрана в соответствии с изобретением изготавливается путем растворения одного или нескольких полимеров, из которых по меньшей мере один полимер является блоксополимером вида А-В, А-В-А, А-В-С, в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем; распределения полученной массы в виде пленки; погружения пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блоксополимера, с осаждением или получением мембраны. Технический результат заключается в получении мембраны с интегрально асимметричной структурой с изопористым слоем, в которой активная в отношении отделения поверхность мембраны, основанная на микрофазной морфологии блоксополимера, переходит бесшовным образом в губчатую типичную структуру. Полученная мембрана пригодна для фильтрации коллоидных частиц или белков. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Данное изобретение относится к способу получения мембраны, в частности полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, а также к мембране, полученной этим способом, и к применению такой мембраны для ультрафильтрации или для нанофильтрации.

Для ультрафильтрации в настоящее время используются преимущественно мембраны, которые изготавливаются так называемым способом фазовой инверсии. Эти мембраны обычно проявляют сравнительно большой статистический разброс в распределении пор по размерам, см. S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, S. 23-32. Большой разброс в распределении пор по размерам имеет два недостатка: во-первых, такая мембрана не обеспечивает точного разделения смесей веществ, и, во-вторых, такая мембрана склонна к так называемому засорению. Под этим понимают быстрое блокирование больших пор, поскольку большая часть жидкости, протекающей через мембрану, протекает прежде всего через большие поры. Поэтому с некоторых пор осуществляются попытки изготовления изопористых мембран, т.е. мембран с малым разбросом в распределении пор по размерам.

В частности, известны следующие способы:

изопористые мембраны могут быть изготовлены посредством использования бактериальных клеточных оболочек, так называемых S-слоев, см. Sleytr et al.: Isoporous Ultrafiltration membranes from bacterial cell envelope layers, Journal of Membrane Science 36, 1988. При этом выяснилось, что эти мембраны очень трудно изготавливать большими партиями, и они не обладают долговременной стабильностью.

Мембраны с небольшим разбросом в распределении их пор по размерам могут быть также изготовлены посредством электролитического окисления алюминия, см. R.C. Furneaux et al.: The formation of controlled porosity membranes from anodically oxidized aluminium, Nature 337, 1989, S. 147-149. Эти мембраны предлагаются, например, под торговым наименованием Anopore®. Существенными недостатком этих мембран является то, что они очень хрупки и очень дороги.

Изопористые фильтрующие мембраны могут быть, кроме того, изготовлены литографическим способом, таким как, например, интерференционная литография, см. Kuiper et al.: Development and applications of very high flux microfiltration membranes, Journal of Membrane Science 150, 1998, S. 1-8. В этом случае мембраны для микрофильтрации, изготовленные таким образом, также называют микроситами. При этом, однако, нельзя изготавливать мембраны с порами диаметром меньше 1 мкм. Этот способ изготовления требует больших затрат, и изготовленные мембраны дороги.

Кроме того, известно изготовление изопористых мембран так называемым способом «конденсации паров» («Breath-Figures»), см. M. Srinivasaro et al.: Three-dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film, Science 292, 2001, S. 79-83. При этом поток влажного газа направляется контролируемым образом над полимерной пленкой, содержащей растворитель. Поры возникают посредством конденсации капелек воды на поверхности полимерной пленки. В этом случае также невозможно получение пор достаточно малого диаметра.

В особенности сложно и дорого изготовление мембран в промышленных масштабах. Один из новых способов изготовления изопористых мембран основан на способности блоксополимеров к самоорганизации, см. T. P. Rüssel et al.: Nanoporous membranes with ultrahigh selectivity and flux for the filtration of viruses, Adcanced Materials 18, 2006, S. 709-712. Блоксополимеры являются полимерами, которые состоят из мономеров более чем одного вида, и молекулы которых связаны линейным образом в блоки. Блоки соединены друг с другом непосредственным образом или посредством звеньев, которые не являются частью блоков. При этом способе двухблочный сополимер A-B вместе с определенным количеством гомополимера B растворяют в растворителе.

Посредством контролируемого испарения растворителя возможно на твердой основе, например кремниевой подложке, сформировать пленки, которые образованы цилиндрами, расположенными регулярным образом перпендикулярно поверхности и состоящими из блока B и гомополимера B. Из этих пленок селективным растворителем вымывают гомополимер B, так что образуется нанопористая пленка. Полученную пленку можно теперь отделить водой и перенести на пористый носитель. В результате получают композиционную мембрану с изопористым отделяющим слоем. Этот способ трудоемок, поскольку включает большое число стадий. Этим способом нельзя изготавливать мембраны в промышленных масштабах при конкурентоспособных ценах.

Задачей данного изобретения является создание мембраны, пригодной для ультрафильтрации или нанофильтрации коллоидных частиц или белков, а также способа получения такой мембраны, которая проста в изготовлении и не требует для этого больших затрат.

Данная задача, в соответствии с изобретением, решается при помощи способа получения мембраны, в частности полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, при использовании следующих стадий:

растворение одного или нескольких полимеров, из которых по меньшей мере один полимер является блоксополимером, в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем,

распределение в виде покрытия раствора для литья с одним или несколькими растворенными в нем полимерами в виде пленки,

погружение пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блоксополимера с осаждением и/или получением пленки для мембраны.

Способ в соответствии с данным изобретением основывается на способности блоксополимеров к самоорганизации. Блоксополимер при этом растворяется в растворителе или смеси растворителей, к которым могут быть дополнительно добавлены добавки. Например, раствор для литья может, наряду с растворителем, также содержать один или несколько компонентов, не являющихся растворителем.

Из этого раствора формируют пленку. После кратковременного испарения пленку погружают в вещество, не являющееся растворителем, посредством чего обеспечивают осаждение полимерной пленки. Неожиданно было установлено, что при выполнении способа в соответствии с данным изобретением образуется асимметричная мембрана, в которой отделяющий слой содержит поры с очень малым разбросом в распределении по размерам.

Наряду с малым разбросом в распределении пор по размерам было найдено, что распределение пор по диаметрам имеет небольшой разброс. В этом случае говорят также об изопористых мембранах, т.е. о мембранах, поры которых имеют в основном одинаковый диаметр.

Особенность способа в соответствии с данным изобретением заключается в том, что склонность к самоорганизации сшитых блоксополимеров в регулярные структуры с микроразделением по фазам объединяется с процессом контролируемого разделения посредством добавления компонента, не являющегося растворителем. Одновременно действуют различные термодинамические эффекты, что приводит к особой интегрально асимметричной структуре, в которой активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на типичной микрофазной морфологии блоксополимера или смеси с блоксополимером, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую типичную структуру интегрально симметричной мембраны. При этом при выполнении одной стадии реализуется оптимальное сцепление отделяющего слоя с механическим опорным слоем.

Данный способ является простым и может быть без проблем использован совместно с имеющимся промышленным оборудованием для производства мембран.

Предпочтительные варианты осуществления данного способа являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения, представленной ниже.

В предпочтительных вариантах осуществления данного способа по меньшей мере один блоксополимер имеет структуру вида A-B или A-B-A или A-B-C, при этом A или B или C представляют собой соответственно полистирол, поли-4-винилпиридин, поли-2-винилпиридин, полибутадиен, полизопрен, статистический поли(этилен-бутилен), поли(этилен-пропилен) с чередованием звеньев, полисилоксан, полиалкиленоксид, поли-ε-капролактон, полилактид, полиалкилметакрилат, полиметакриловую кислоту, полиалкилакрилат, полиакриловую кислоту, полигидроксиэтилметакрилат, полиакриламид или поли-N-алкилакриламид.

В качестве предпочтительного растворителя используется диметилформамид и/или диметилацетамид и/или N-метилпирролидон и/или диметилсульфоксид и/или тетрагидрофуран. В другом предпочтительном варианте осуществления способа по данному изобретению в качестве осадительной ванны используется вода и/или метанол и/или этанол и/или ацетон.

Предпочтительно концентрация одного или нескольких полимеров, растворенных в растворе для литья, находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, от массы раствора для литья.

Соответственно, поставленная цель в соответствии с данным изобретением достигается мембраной, в частности полимерной мембраной, преимущественно мембраной для ультрафильтрации или мембраной для нанофильтрации, которая изготовлена одним из представленных выше способов.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления мембраны плотность поверхностных пор данной мембраны составляет по меньшей мере 10⁸ пор/см².

В другом предпочтительном варианте осуществления мембраны диаметр поверхностных пор в основном удовлетворяет условию, согласно которому соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min составляет меньше трех.

Наиболее предпочтительно соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min выбирается меньше величины D, при этом величина D находится в интервале от единицы до трех. D составляет, например, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2. Также допустима величина D, составляющая 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8 или 2,9.

Поставленная цель, помимо этого, достигается применением мембраны, изготовленной одним из способов в соответствии с данным изобретением, для ультрафильтрации или для нанофильтрации, в частности, коллоидных частиц или белков.

Данное изобретение далее описывается без ограничения общей сущности изобретения посредством примера осуществления и чертежей, на которых ясным образом указываются все детали, относящиеся к раскрытию данного изобретения, не разъясненные более подробно в тексте.

Пример:

Блоксополимер, состоящий из полистирол-блок-поли-4-винилпиридина, растворяют в смеси диметилформамида и тетрагидрофурана. Состав раствора при этом следующий:

20 мас.% полистирол-блок-поли-4-винилпиридина (PS-b-P4VP);

20 мас.% тетрагидрофурана (THF);

60 мас.% диметилформамида (DMF).

Этот раствор распределяют ракельным ножом на стеклянной пластине в виде пленки толщиной 200 мкм. По прошествии 10 секунд пленку погружают в водяную ванну. Через один час пленку извлекают и сушат на воздухе.

Описание чертежей

Фиг.1 представляет верхнюю область поперечного сечения пленки, полученной в Примере, при 20000-кратном увеличении. При этом вблизи поверхности можно отчетливо видеть цилиндрические поры;

Фиг.2 представляет поверхность мембраны, полученной в Примере, при 10000-кратном увеличении;

Фиг.3 представляет поверхность мембраны, полученной в Примере, при 50000-кратном увеличении.

На Фиг.2 и 3 можно видеть поверхностные поры одинакового диаметра при высокой плотности.

1. Способ получения полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, где полимерная мембрана сформирована как интегрально асимметричная полимерная мембрана, включающий следующие стадии: растворение по меньшей мере одного блок-сополимера в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем, распределение раствора для литья с по меньшей мере одним растворенным в нем блок-сополимером в виде пленки, погружение пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блок-сополимера с осаждением или получением пленки для мембраны, где по меньшей мере один блок-сополимер имеет структуру вида А-В, или А-В-А, или А-В-С, в которой А, или В, или С представляют собой соответственно полистирол, поли-4-винилпиридин, поли-2-винилпиридин, полибутадиен, полизопрен, статистический поли(этилен-бутилен), поли(этилен-пропилен) с чередованием звеньев, полисилоксан, полиалкиленоксид, поли-е-капролактон, полилактид, полиалкилметакрилат, полиметакриловую кислоту, полиалкилакрилат, полиакриловую кислоту, полигидроксиэтилметакрилат, полиакриламид или поли-N-алкилакриламид, причем активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на микрофазной морфологии блок-сополимера или смеси блок-сополимеров, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую структуру интегрально симметричной мембраны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется диметилформамид, и/или диметилацетамид, и/или N-метилпирролидон, и/или диметилсульфоксид, и/или тетрагидрофуран.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве осадительной ванны используется вода, и/или метанол, и/или этанол, и/или ацетон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация одного или нескольких полимеров, растворенных в растворе для литья, находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, от массы раствора для литья.

5. Полимерная мембрана, преимущественно мембрана для ультрафильтрации или мембрана для нанофильтрации, где полимерная мембрана сформирована как интегрально асимметричная полимерная мембрана, изготовленная способом по одному из пп.1-4, причем активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на микрофазной морфологии блок-сополимера или смеси с блок-сополимером, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую структуру интегрально симметричной мембраны.

6. Полимерная мембрана по п.5, отличающаяся тем, что плотность поверхностных пор данной мембраны составляет по меньшей мере 10⁸ пор/см².

7. Полимерная мембрана по п.5 или 6, отличающаяся тем, что диаметр ее поверхностных пор в основном удовлетворяет условию, согласно которому соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min составляет меньше трех.

8. Применение полимерной мембраны по любому из пп.5-7 в качестве мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, в частности, для коллоидных частиц или белков.