Состав стекла и способ изготовления проппантов из него


 


Владельцы патента RU 2433966:

Общество с ограниченной ответственностью "ФОРЭС" (RU)

Изобретение относится к стеклянным сферам, используемым в качестве проппантов для расклинивания нефтяных и газовых скважин. Технический результат изобретения заключается в повышении прочности проппантов и проницаемости при высоких давлениях в глубоких скважинах. Получают расплав стекломассы. Состав стекла для изготовления проппанта следующий, мас.%: SiO2 - 45-57; MgO - 26-36; Al2O3 - 3-6; (FeO+Fe2O3) - 5-11; CaO - 3-8; другие - менее 5. Расплав стекломассы диспергируют струей воды давлением 200-1000 атм. Соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. В результате диспергирования струей образуются стеклокристаллизационные сферы. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к составу стекла, а также к способам изготовления из него стеклянных сфер, используемых в качестве проппантов для расклинивания нефтяных и газовых скважин.

Известен состав стекла для ситалла, содержащий, вес.% SiO2, - 67,1; Al2O3 - 12,5; MgO - 5,6; Li2O - 9,9; K2O - 3,3; F - 2,7; B2O3 - 1,0 (см патент FR №1159785, 1958 г.).

Наиболее близким по технической сущности является стекло для ситалла, включающее SiO2 - 25-60; B2O3 - 3-15; MgO - 4-25; Al2O3 - 5-25; F - 4-20, R2O, где в качестве R2O содержит, по крайней мере, один окисел из группы K2O - 2-15; Na2O - 2-15; Li2O - 2-7; Rb2O - 2-20; Cs2O - 2-20 (см описание к патенту SU №631065 от 09.08.1971 г.).

Однако известные составы стекла для ситаллов не могут быть использованы для изготовления проппантов, так как основную задачу, которую решают эти составы, направлены на улучшение диэлектрических свойств и механической обрабатываемости. Согласно международному стандарту ISO 13053, основными же показателями качества проппантов являются сопротивление раздавливанию, сферичность и округлость, в значительной степени определяющие проницаемость слоя проппантов в скважине.

Большее распространение по экономическим соображениям получили проппанты из природного окатанного кварцевого песка. Однако сферичность и округлость окатанного песка, как правило, не превышает величину 0,7 по ISO 13053, а его использование ограничено неглубокими скважинами вследствие низкого сопротивления раздавливанию. Для повышения проницаемости природный песок покрывают пленкой фенолформальдегидной смолы, что существенно увеличивает их стоимость, но незначительно увеличивает проницаемость.

Известны проппанты, представляющие собой стеклянные сферы (см. патент US №3497008), которые имеют высокие сферичность и округлость, гладкую поверхность, однако низкую механическую прочность. Кроме того, стеклянные проппанты имеют низкую стойкость в глинокислоте (смесь соляной и плавиковой кислоты), поэтому их использование в скважинах, подвергаемых кислотной обработке, не возможно.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу изготовления проппанта является способ изготовления проппанта из стеклянных сфер (см. патент GB №1089213 от 01.11.1967 г.), включающий получение в роторной печи расплава оксидов, в том числе в виде порошка стекла с формированием стеклянных сфер, их охлаждением воздухом до температуры 480-675°C и подачу их в охлаждающую жидкость - раствор крахмала, гликоли. При этом полученные сферы имеют прочность более 700 кг/см2, плотность - менее 2,6 г/см3, сферичность - 0,84, стойкость при температуре 1200°C и рН 3-11.

К недостаткам стеклокристаллических проппантов следует отнести их недостаточно высокую прочность, а следовательно, проницаемость при высоких давлениях, т.е. при гидроразрыве в глубоких скважинах. Это связано с тем, что в известном изобретении рассмотрен только способ производства проппантов и не рассмотрен конкретный состав стекла, направленный на повышение этих показателей.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение выхода товарных фракций проппантов, повышение их прочности и проницаемости при высоких давлениях в глубоких скважинах.

Указанный результат достигается тем, что в известном составе стекла для изготовления проппанта, включающем SiO2, MgO, Al2O3, он содержит FeO+Fe2O3, CaO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO2 - 45-57

MgO - 26-36

Al2O3 - 3-6

(FeO+Fe2O3) - 5-11

CaO - 3-8

Другие - менее 5

Способ изготовления проппанта из указанного выше состава стекла, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струей воды, для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение, плавку стекла осуществляют при температуре 1500-170°C, а последующее диспергирование струи расплава осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. Диаметр струи расплава для диспергирования выбирают в пределах 5-50 мм. Диспергирование струи расплава осуществляют при температуре 1300-1700°C, а кристаллизационный отжиг - при температуре 1100-1270°C.

Диспергирование струи расплава стекла струей воды в отличие от диспергирования воздухом или паром имеет две особенности:

1. Вода - несжимаемое вещество, поэтому струе расплава передается кинетическая энергия воды, что вызывает быстрое и качественное диспергирование.

2. Струя воды, выходящая из сопла под большим давлением, сохраняет сплошность на расстоянии свыше 1 м, что облегчает аппаратурное оформление процесса диспергирования.

Диспергирование струей воды накладывает определенные ограничения и на состав диспергируемого расплава стекла и его температуру:

- необходимо использовать слабощелочной расплав;

- расплав с низкой вязкостью и большим поверхностным натяжением.

Кроме того, диспергирование струи расплава струей воды позволяет передать расплаву значительно большую кинетическую энергию, что увеличивает выход товарных фракций стеклошариков (0,2-0,8 мм) до 80-90% (при диспергировании воздухом - 20-30%, паром - 25-40%, струей раскаленных газов - 30-50%).

Несомненное преимущество диспергирование водой перед диспергированием вращающимся диском как с точки зрения технической простоты процесса, экономичности, производительности, техники безопасности, так и качества получаемой продукции за счет резкого охлаждения стеклошариков - возникновения сжимающих напряжений в поверхностных слоях стеклошариков (закаленное стекло).

Количество подаваемой на струю расплава воды и ее давление определяют как выход годной продукции, так и средний размер стеклошариков. При расходе воды менее 0,8 кг на 1 кг расплава даже при давлении воды 600-1000 атм не удается полностью разбить струю и появляются несферические частицы, а при расходе воды свыше 4 кг на 1 кг расплава средний размер стеклошариков остается постоянным. Давление воды играет существенную роль в технологии диспергирования. При давлении менее 200 атм струя воды быстро теряет свою энергию и удар по струе расплава приводит к образованию крупных стеклошариков, несферических частиц стекла и ваты.

Давление воды свыше 1000 атм авторы не использовали в связи с дороговизной и дефицитностью оборудования. Кроме того, разница в давлении воды между 500 и 1000 атм была незначительной как по среднему значению размера стеклошариков, так и доля годной продукции.

Размер струи расплава стекла также имеет существенное значение: при толщине струи менее 5 мм происходит быстрое ее охлаждение, а при толщине более 50 мм - разброс в тангенциальном (поперечном) направлении. В том и другом случаях возрастает доля несферических частиц.

Соотношение оксидов кремния, магния, алюминия, кальция и железа определены опытным путем. Такой состав обладает оптимальным соотношением технологических и качественных показателей. Другие оксиды, содержание которых не должно превышать 5 мас.%, обычно представлены оксидами хрома, марганца, никеля, бора, серы, калия, натрия, титана, фтора и их влияние на прочность проппантов ограничено. Эти оксиды являются примесями в исходном сырье.

Суммарное содержание оксидов кремния и алюминия не должно превышать 60%, так как вязкость расплава при их содержании свыше 60% даже при температуре 1700°C становится высокой и при диспергировании струей воды образуется много ваты и иголок.

Пример 1

Материал расчетного состава, в мас.% SiO2 - 52, MgO - 32, CaO - 5, Al2O3 - 6,

(FeO+Fe2O3) - 5 (примеси: Cr2O3, TiO2, K2O, Na2O, F, S, P2O5, B2O3 и др., присутствующие в природном сырье в количестве до 5%, из расчета исключены), расплавляли в дуговой рудно-термической печи и сливали через огнеупорную воронку с расходом примерно 1200 кг/час при температуре струи расплава примерно 1550°C+20°C. Диспергирование струи расплава осуществляли плоской водяной струей давлением от 50 до 1000 атм и расходом воды от 600 до 10000 л/час. В качестве параметра оптимизации принимали содержание стеклошариков размером менее 0,8 мм. В таблице 1 приведены результаты проведенных экспериментов.

Таблица 1
Влияние давления и расхода воды на диспергирование струи расплава стекла
№ п/п Давление воды на выходе из сопла (атм) Расход воды (л/час) Содержание стеклосфер размером менее 0.8 мм (%)
1 50 600 23
2 50 1000 31
3 50 4000 38
4 100 600 36
5 100 5000 47
6 100 8000 51
7 200 600 58
8 200 1000 73
9 250 1000 80
10 250 5000 86
11 500 600 65
12 500 1000 87
13 500 2000 91
14 500 5000 94
15 500 10000 95
16 1000 5000 95
17 1000 10000 96

Из таблицы 1 можно сделать вывод, что при диспергировании струи расплава струей воды оптимальным является давление воды 200-1000 атм, а расход воды от 0,8 до 4 по отношению к расходу расплава стекла.

Пример 2

Расплавы различного состава диспергировали плоской струей воды. Расход воды брали - 4000 л/час, давление воды - 400 атм, расход расплава стекла - 1200 кг/час. В качестве параметров оптимизации принимали следующие: прочность стеклошариков - проппантов фракции 40/70 (0,42-0,21 мм); количество несферических частиц (ваты, иголок).

В таблице 2 приведены результаты проведенных экспериментов. Состав пересчитан на оксиды кремния, магния, кальция, алюминия и железа, без учета примесей (Cr2O3, TiO2, K2O, Na2O, F, S, P2O5, B2O3 и др.).

Таблица 2
Результаты проведенных экспериментов
Номер п/п Расчетный химический состав стекла, мас.% Прочность на раздавливание фракции 40/70 по ГОСТ при 680 атм Доля несферических частиц (вата и иголки)
SiO2 MgO СаО Al2O3 FeO+Fe2O3
1 40 40 5 8 7 8,4 5
2 45 35 5 8 7 2,3 3
3 50 30 5 8 7 2 7
4 55 25 5 8 7 7,4 12
5 60 20 5 8 7 9,0 30
6 50 26 8 5 11 3,1 2
7 50 40 2 2 6
8 50 30 10 4 6 7,9 5
9 50 35 10 2 3 11,0 4
10 55 20 10 6 9 12,3 8
11 55 30 5 5 5 1,8 6
12 55 37 2 4 2 6,9 12
13 55 25 10,0 5 5 10,4 5
14 52 29 6 5 8 1,3 3
15 57 21 4 6 12 14,8 8
16 60 20 10 5 5 11,6 19
17 65 20 5 5 5 12,9 45
18 52 38 2 2 6 6,8 12
19 52 32 5 6 5 0,4 2
20 52 20 0 3 15 8,4 5
21 52 31 8 3 6 0,8 5

Таким образом, стеклосферы заявляемого состава имеют наиболее высокую прочность на раздавливание (меньшее количество разрушенных гранул, см. примеры - 6, 11, 14, 19, 21) и могут быть рекомендованы для использования в качестве проппантов.

Стекло заявляемого состава имеет чрезвычайно высокую склонность к кристаллизации, а при диспергировании струи расплава воздухом или струей горячих газов (например, продуктами сгорания природного газа или керосина) происходит более медленное охлаждение, что приводит к неконтролируемой кристаллизации стекла и снижению прочности стеклошариков размером крупнее 0,2 мм.

Следует отметить, что кристаллизационный обжиг стеклошариков является эффективным только в области температур 1100-1270°C в течение времени не более 10-15 минут для образования 20-40% по объему стекла мелких (менее 2 мкм) кристаллов форстерита и пироксена. При более длительных выдержках увеличение доли кристаллической фазы вызывает деформацию стеклошариков вследствие того, что кристаллическая фаза имеет большую плотность.

При температуре ниже 1100°C термические напряжения при кристаллизации вызывают трещинообразование в стекле и снижение прочности, в интервале 1100-1270°C напряжения релаксируются за счет пластической деформации высоковязкого стекла, а выше 1270°C происходит слипание стеклошариков вследствие снижения вязкости.

Следует отметить, что существенное увеличение прочности стеклошариков заявляемого состава и изготовленных согласно настоящему изобретению по сравнению с имеющимися на рынке стеклошариками позволило улучшить качество не только проппантов, но стеклошариков для струйной обработки поверхности металлов и стекла, а также для ряда других специфических областей применения (наполнители пластмасс, бетонов, светоотражающие поверхности).

Проведенные промышленные испытания на предприятии ООО «ФОРЭС» показали, что диспергирование струи расплава заявляемого состава стекла струей воды позволяет:

- снизить долю несферических частиц, а это увеличивает выход товарных фракций проппантов;

- повысить прочность проппантов и их проницаемость для использования при высоких давлениях в глубоких скважинах.

1. Состав стекла для изготовления проппанта, включающий SiO2, MgO, Al2O3, отличающийся тем, что он содержит FeO+Fe2O3, СаО при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO2 45-57
MgO 26-36
Al2O3 3-6
(FeO+Fe2O3) 5-11
СаО 3-8
Другие менее 5

2. Способ изготовления проппанта из состава стекла по п.1, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струи для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение, отличающийся тем, что диспергирование струи расплава стекла осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что диаметр струи расплава для диспергирования струей воды выбирают в пределах 5-50 мм.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что кристаллизационный отжиг осуществляют при температуре 1100-1270°С.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что плавку стекла осуществляют при температуре 1500-1700°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к голубому стеклу, слабо поглощающему солнечное излучение. .

Изобретение относится к листу стекла, выполненного из составов зеленых стекол, имеющих улучшенные УФ-характеристики. .
Стекло // 2385843
Изобретение относится к области технологии силикатов, а именно к составам стекла для изготовления посуды, сувениров, ваз, пепельниц и т.д. .
Стекло // 2384532
Изобретение относится к области технологии силикатов, а именно к составам стекол, которые могут быть использованы для изготовления изделий хозяйственно-бытового назначения.

Изобретение относится к оптическому стеклу для изготовления крупных оптических прозрачных элементов, например линз толщиной 100 мм или более. .
Стекло // 2334701
Изобретение относится к составам стекла, которое может быть использовано для изготовления сортовой посуды. .
Стекло // 2334698
Изобретение относится к области составов стекла, которое может быть использовано в производстве облицовочной плитки для полов. .

Изобретение относится к применению полимерного материала, а именно к применению полимерного материала в виде частиц в качестве носителя для активного агента. .

Изобретение относится к области производства неорганических мелкодисперсных наполнителей, а именно стеклянных микрошариков, которые могут быть использованы в химической, судостроительной, авиационной и других отраслях промышленности, а также в строительной индустрии.
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к производству проппантов, используемых в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к химической промышленности, промышленности строительных материалов, другим отраслям и может быть использовано для изготовления стеклянных микрошариков, как цельных, так и пустотелых.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении стеклянных шариков или микросфер, как цельных, так и пустотелых, например для изготовления теплозащитных химически стойких облегченных материалов и сферопластиков.

Изобретение относится к химической промышленности, промышленности стройматериалов и другим отраслям и может быть использовано для изготовления стеклянных микрошариков как цельных, так и пустотелых (микросфер).

Изобретение относится к химической промышленности, промышленности строительных материалов, других отраслей и может быть использовано для изготовления стеклянных микрошариков как цельных, так и пустотелых (микросфер), применяемых, например, для поверхностной обработки металлов, для фильтров, различного назначения светоотражающих устройств, для изготовления теплоизоляционных химически стойких облегченных материалов и сферопластиков, в качестве наполнителей для термо- и реактопластов, облегченного бетона, красок и т.д.

Изобретение относится к способу изготовления последовательных сферических стеклянных изделий, внутри каждого из которых находится трехмерный объект в виде фигурки.

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано в автомобильном транспорте
Наверх