Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью



Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью
Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью

 


Владельцы патента RU 2434900:

ИСТМАН КЕМИКАЛ КОМПАНИ (US)

Изобретение относится к полиэфирной композиции, пригодной для изготовления гранул, листов, волокон, преформ, бутылок и формованных изделий. Композиция, катализируемая алюминием, или одним или несколькими щелочноземельными металлами, или щелочными металлами, к которым добавлено соединение титана, содержит: термопластичный полиэфирный полимер и а) по меньшей мере, один алюминий и его соединение, образующие катион алюминия, b) по меньшей мере, один щелочной или щелочноземельный металл и соединение щелочного или щелочноземельного металла, образующие их катионы, и с) частицы, содержащие нитрид титана. Частицы присутствуют в количестве от 1 до 50 ч./млн от общей массы полиэфирной композиции и имеют средний размер в диапазоне от 1 до 500 нм. Композицию получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного атома щелочноземельного или щелочного металла. Далее к полимеру добавляют частицы нитрида титана. Из полиэфирной композиции изготавливают преформу бутылки. Полимер и изделия, полученные из полиэфирной композиции, обладают превосходными прозрачностью и цветом, в дополнение к повышенной скорости повторного нагрева и нейтрализации желтого оттенка готового полимера. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Описание

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэфирным полимерам, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, улучшенной прозрачностью и цветом, и, в частности, к полиэфирным полимерам, катализируемым алюминием или одним или несколькими щелочноземельными металлами, или щелочными металлами, или щелочными соединениями, к которым добавлены атомы титана, с целью повышения скорости повторного нагрева и нейтрализации желтого оттенка полимера, при этом степень помутнения полимера не увеличивается.

2. Уровень техники

Сохраняется потребность в композициях полиэфирных смол, которые обладают великолепным цветом и прозрачностью, а также быстрее повторно нагреваются при проведении процессов выдувного формования с предварительным нагревом. Существует множество причин, почему полиэфирные смолы и, в частности, полиэтилентерефталат (PET), обладают плохим цветом и недостаточно прозрачны. Во-первых, соединения, поглощающие ИК-излучение, которые обычно применяют для повышения скорости повторного нагрева полимера, такие как сажа, металлическая сурьма, черный оксид железа, красный оксид железа, инертные соединения железа, пигменты со структурой шпинелей, и красители, поглощающие ИК-излучение, проявляют тенденцию оказывать негативное воздействие на внешний вид контейнеров, изготовленных из PET, за счет увеличения уровня матовости или приводят к тому, что изделия приобретают темный цвет (т.е. имеют пониженное значение L*). Во-вторых, соединения сурьмы, которые обычно используют в качестве катализаторов поликонденсации для PET, проявляют тенденцию к образованию нерастворимых комплексов сурьмы, ухудшающих цвет и прозрачность полимера, или же восстанавливаются до металлической формы, которая придает полимеру серый цвет. В-третьих, катализаторы, которые применяют для получения PET, могут также катализировать реакции деструкции в полимере, вследствие чего образуются примеси, которые повышают желтизну полимера (т.е. он имеет более высокое значение b*).

Количество поглощающего свет соединения, которое может быть добавлено в полимер, ограничивается его воздействием на визуально оцениваемые свойства полимера, такие как белизна, которую можно выразить значением L*, и цвет, который измеряют и выражают значением a*, значением b* и уровнем матовости, что поясняется ниже.

С целью сохранения приемлемого уровня белизны и цвета преформ и полученных выдувным формованием изделий количество добавки, облегчающей повторный нагрев, может быть уменьшено, что, в свою очередь, снижает скорость повторного нагрева. Таким образом, тип и количество добавки, облегчающей повторный нагрев, которую вводят в полиэфирную смолу, может быть отрегулировано таким образом, чтобы достичь требуемого баланса между повышением скорости повторного нагрева и сохранением приемлемых уровней белизны и цвета.

По эстетическим соображениям для контейнеров, предназначенных для хранения напитков, в особенности для контейнеров, предназначенных для хранения воды, иногда требуется синяя окраска. Изделия из полимера, имеющие синюю окраску, более привлекательны для глаза человека. Желтизна, которую можно измерить величиной b* в колориметрической системе Международного комитета по цветоведению (CIE), может быть весьма нежелательна в предназначенных для потребителя упаковках, и для придания синего оттенка предназначенным для потребителя упаковкам использовали подсинивающие добавки, такие как кобальт и органические тонеры, тем самым смещая значение величины b* с желтого цвета в сторону синего цвета (или с бóльших величин b* в сторону меньших величин) и придавая упаковке более привлекательный вид. Одновременно с увеличением в термопластической композиции концентрации добавки, облегчающей повторный нагрев, было бы идеально повысить скорость повторного нагрева и снизить уровень деградации цвета и прозрачности, который вызывается, например, повышением степени желтизны.

Использование высоко активных катализаторов, которые повышают скорость реакции, проблематично, поскольку они ускоряют также реакции деструкции, вызывающие пожелтение полимера. Известно, что высоко активными являются катализаторы поликонденсации на основе титана и что они придают желтый оттенок полимеру. С целью контролирования желтого оттенка, полиэфирные полимеры получают используя небольшие количества титановых катализаторов при низких температурах реакции. Однако даже с указанными предосторожностями желтый оттенок полимера в некоторой степени усиливается. Полиэфирные смолы, катализируемые литиевыми и алюминиевыми катализаторами, также высоко активны, но и они обычно придают полимеру желтый оттенок.

Необходима полиэфирная смола с небольшим желтым оттенком или более нейтральным цветом b*, низким уровнем помутнения, с хорошей способностью к повторному нагреву, которую получают с использованием высоко активных катализаторов.

3. Сущность изобретения

Полиэфирная композиция по настоящему изобретения включает полиэфирные полимеры и:

а) атомы алюминия; и

b) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочного соединения; и

с) частицы, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинацию, при этом указанные частицы улучшают скорость повторного нагрева полиэфирной композиции.

Предлагается также композиция, которая содержит полиэфирные полимеры, полученные добавлением частиц, включающих:

(i) переходные металлы в элементарной форме,

(ii) сплавы переходных металлов,

(iii) соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом,

(iv) их комбинации,

в проводимый в расплаве процесс получения полиэфирного полимера или в любое другое время по его окончании, где переходными металлами в частицах являются атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации и где полиэфирный полимер получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений.

Предлагается также способ получения полиэфирной смолы, который включает поликонденсацию расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений и добавление перед проведением, в процессе проведения или после проведения поликонденсации частиц, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

Частицы предпочтительно включают соединения переходных металлов, которые содержат атомы бора, углерода и азота; переходные металлы в элементарной форме и сплавы переходных металлов, где атом переходного металла представляет собой атом титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение станет более понятным после ознакомления со следующим подробным описанием изобретения и приведенными примерами. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными способами и условиями его осуществления, поскольку конкретные способы и условия проведения процесса при получении изделий из пластмассы могут варьироваться. Следует также понимать, что, несмотря на то, что в различных вариантах осуществления настоящего изобретения можно достичь одного или нескольких преимуществ, заявляемое изобретение не только не ограничивается указанными преимуществами, но и необязательно все преимущества должны достигаться в каждом примере.

В описании изобретения и формуле изобретения формы единственного числа и термин “металл” включают множественные объекты ссылки, если из контекста явно не следует обратное. Например, предполагается, что ссылка на приготовление термопластичной ”предварительно формованной заготовки”, “контейнера” или “бутылки” включает приготовление множества термопластичных предварительно формованных заготовок, изделий, контейнеров или бутылок. Получение при определенной температуре или при использовании катализатора означает, что оно включает одну или несколько температур или катализаторов. Содержащая металл частица включает частицу, которая содержит один или несколько металлов.

Под терминами “включающий” или “содержащий” авторы настоящего изобретения понимают, что, по крайней мере, указанные соединение, элемент, частица и т.д. должны присутствовать в композиции или в изделии, однако не исключает присутствия других соединений, веществ, частиц и т.п., даже несмотря на то, что другие подобные соединения, вещества, частицы и т.п. выполняют ту же функцию, что и указанная.

Под термином “атомы”, который используют применительно к переходному металлу, подразумевают атом переходного металла в любом состоянии окисления, в любом морфологическом состоянии, в любом структурном состоянии и в любом химическом состоянии независимо от того, добавлен он или присутствует в полимере или композиции веществ.

В тексте настоящего описания “размер частиц d50” обозначает величину медианы диаметра, где 50% объема составлено из частиц, размер которых превышает указанное значение d50, а 50% объема составлено из частиц, размер которых меньше чем указанное значение d50. По тексту настоящего описания средний размер частиц обозначает то же самое, что и размер частиц d50.

Величина приведенной вязкости (It.V.), которая указана в тексте настоящего описания, измеряется в единицах дл/г, рассчитываемых из значения характеристической вязкости (Ih.V.), которую измеряют при 25°С в смеси 60/40 об./об. фенола/тетрахлорэтана. Значение характеристической вязкости рассчитывают из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают измерение указанной вязкости в растворе, и последующий расчет значения Ih.V., а также пересчет значений Ih.V. в значения It.V.:

ηinh=[ln(ts/to)]/C,

где ηinh обозначает приведенную вязкость при 25°С с концентрацией полимера, составляющей в 0,5 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана по массе;

ln=натуральный логарифм;

ts=время истечения образца через капиллярную трубку;

to=время истечения “пустого” растворителя через капиллярную трубку;

С=концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Приведенная вязкость представляет собой предельное значение характеристической вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Она определяется следующим уравнением:

ηint=lim (ηsp/C)=lim (ln ηr)/C
C0 C0

где ηint=приведенная вязкость;

ηr=относительная вязкость=ts/to;

ηsp=удельная вязкость=ηr-1.

Калибровка прибора включает проведение трех серий тестирований стандартного эталонного образца и последующий расчет с помощью математических уравнений с целью получения “приемлемых” значений Ih.V. Три значения, которые используют для расчета, должны отличаться друг от друга не более чем на 0,010; в противном случае возникшие проблемы устраняют и проводят повторные измерения до тех пор, пока не будут получены три последовательных результата, которые попадают в указанный диапазон.

Калибровочный коэффициент=принятое значение Ih.V. эталонного образца/среднее значение трех измерений

Нескорректированное значение характеристической вязкости (ηinh) каждого образца рассчитывают с помощью прибора для определения относительной вязкости Viscotek Model Y501 Relative Viscometer по следующему уравнению:

ηinh=[ln(P2/KP1)]/C,

где P2=давление в капилляре P2;

P1=давление в капилляре P1;

ln=натуральный логарифм;

К=константа вязкости, которую получают из базовой величины;

С=концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Скорректированное значение Ih.V., получаемое путем калибровки со стандартными эталонными образцами, рассчитывают следующим образом:

Скорректированная Ih.V.=Расчетное значение Ih.V. х Калибровочный коэффициент

Величину приведенной вязкости (It.V., или ηint) можно оценить с помощью следующего уравнения Бильмейера:

ηint=0,5[e0,5хСкорректированная Ih.V.-1]+(0,75×Скорректированная Ih.V.)

В качестве альтернативы, значение It.V. можно измерить, используя указанные выше растворители и измеренные концентрации в соответствии с методом ASTM D 5225-98 с помощью дифференциального вискозиметра, предназначенного для определения It.V.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает лучшей способностью к повторному нагреву, то подразумевается, что указанная композиция, содержащая рассматриваемые частицы, быстрее повторно нагревается (обладает более высокой скоростью повторного нагрева), или требует меньших затрат энергии на повторный нагрев (имеет более высокую эффективность повторного нагрева), или сочетает и то и другое по сравнению с той же самой композицией полиэфирного полимера, в которой отсутствуют рассматриваемые частицы, если ее подвергают, например, аналогичному инфракрасному нагреву или облучению. Удобной мерой скорости повторного нагрева является температурное улучшение при повторном нагреве (RIT). Значение RIT определяют измеряя температуру поверхности образца, который содержит облегчающую повторный нагрев добавку, и вычитают из нее температуру поверхности образца, который приготовлен таким образом, что он имеет тот же самый состав, за исключением того, что он не содержит облегчающей повторный нагрев добавки, после того как указанный образец подвергался воздействию источника энергии в тех же самых условиях.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает меньшей желтизной или что частицы нитрида титана играют роль подсинивающей добавки, то подразумевается, что готовая композиция становится менее желтой, или становится более голубой, или сочетает и то и другое, или что величина b*, которую определяют по шкале трех основных цветов CIE L*a*b*, как указано ниже в настоящем описании, имеет меньшее значение, чем она могла бы быть в отсутствие частиц нитрида титана по настоящему изобретению. Например, значение b* можно уменьшить, по крайней мере, на 1 единицу, или, по крайней мере, на 2 единицы, или, по крайней мере, на 3 единицы.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает УФ-защитным действием, то подразумевается, что указанная композиция обеспечивает повышенное сопротивление содержимого воздействию ультрафиолетового света. Этот феномен можно установить визуальной инспекцией содержимого, такого как красители, которые разлагаются с течением времени в присутствии ультрафиолетового света. Иначе УФ-защитное действие полиэфирной композиции по настоящему изобретению можно определить, проводя измерения в ультрафиолетовой и видимой области спектра, например, с помощью спектрометра с диодной матрицей HP8453 Ultraviolet-Visible Diode Array Spectrometer, в диапазоне от 200 до 460 нм, или вблизи нижней границы видимого спектра. Эффективной сравнительной мерой при использовании указанного прибора может служить выраженная в процентах степень снижения пропускания ультрафиолетового света на длине волны 370 нм, при этом полиэфирная композиция по настоящему изобретению, как правило, позволяет получить снижение, по меньшей мере, на 5%, или, по меньшей мере, на 10%, или, по меньшей мере, на 20%, если сравнивать с полиэфирной композицией, не содержащей частицы нитрида титана по настоящему изобретению. Например, если степень пропускания не модифицированного полимера составляет приблизительно 80%, а степень пропускания модифицированного полимера составляет приблизительно 60%, то снижение составит 25%. Аналогично можно использовать любую другую подходящую меру способности полиэфирных композиций блокировать порцию ультрафиолетового света, которая попадает на композиции. Подходящая толщина образца, которая приблизительно соответствует толщине стенки бутылки, может составлять, например, приблизительно 0,012 дюймов или же составлять в диапазоне от приблизительно 0,008 до приблизительно 0,020 дюймов.

“Полиэфирным полимером” является любой термопластичный полиэфирный полимер. Термопластичные полиэфирные полимеры по настоящему изобретению отличаются от жидкокристаллических полимеров и термореактивных полимеров тем, что термопластичные полимеры не образуют заметной упорядоченной структуры, а находясь в жидкой фазе (расплаве), они способны повторно плавиться и могут быть сформованы в изделие, в то время как жидкокристаллические полимеры и термореактивные полимеры не пригодны для таких предполагаемых применений, как изготовление упаковки или вытяжное формование в производстве контейнеров.

Полиэфирный полимер преимущественно представляет собой неупорядоченный полимер, так что мономерные единицы в полимере располагаются случайным образом, а не в виде блоков.

Полиэфирный полимер может представлять собой полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафталат (PEN) или их сополимеры и смеси. Предпочтительным полиэфирным полимером является полиэтилентерефталат. В настоящем описании полиалкилентерефталатный полимер или полиалкиленнафталатный полимер обозначает полимер, содержащий полиалкилентерефталатные единицы или полиалкиленнафталатные единицы в количестве, составляющем, по меньшей мере, 60% мол. от общего количества молей единиц в полимере соответственно. Так, полимер может содержать этилентерефталатные или этиленнафталатные единицы в количестве, по меньшей мере, 85% мол., или, по меньшей мере, 90% мол., или, по меньшей мере, 92% мол., или, по меньшей мере, 96% мол., исходя из % мол. ингредиентов, которые добавлены в реакционную смесь. Таким образом, полиэтилентерефталатный полимер может представлять собой сополимер этилентерефталатных единиц и других единиц, полученных из алкиленгликоля или арилгликоля с алифатическими или арильными дикарбоновыми кислотами.

Если в некоторых случаях дается ссылка на полиэтилентерефталат, то следует понимать, что указанный полимер может представлять собой также полиалкиленнафталатный полимер.

Полиэтилентерефталат можно получить путем взаимодействия дикислотного или диэфирного компонента, который содержит, по крайней мере, 60% мол. терефталевой кислоты или С14 диалкилентерефталата, или, по крайней мере, 70% мол., или, по крайней мере, 85% мол., или, по крайней мере, 90% мол., а для многих применений, по крайней мере, 95% мол. терефталевой кислоты или С14 диалкилентерефталата, с диольным компонентом, который содержит, по крайней мере, 60% мол. этиленгликоля, или, по крайней мере, 70% мол., или, по крайней мере, 85% мол., или, по крайней мере, 90% мол., а для многих применений, по крайней мере, 95% мол. этиленгликоля. Дикислотным компонентом, предпочтительно является терефталевая кислота, а диольным компонентом является этиленгликоль. Мольный процент для всех дикислотных компонентов составляет 100% мол., а мольный процент для всех диольных компонентов составляет 100% мол.

Композиции гранул полиэфиров могут включать смешанные полиалкилентерефталаты, PEN или их смеси, а также другие термопластичные полимеры, такие как поликарбонаты и полиамиды. Во многих случаях полиэфирная композиция предпочтительно содержит в основном полиэтилентерефталатный полимер или PEN полимеры в количестве, составляющем, по меньшей мере, 80% мас. или, по меньшей мере, 95% мас. от массы полимеров (исключая наполнители, смеси, неорганические соединения или частицы, волокна, модифицирующие добавки, которые увеличивают ударную прочность, или другие полимеры, которые могут образовывать дисперсную фазу). Помимо единиц, полученных из терефталевой кислоты, кислотный компонент полиэфира по настоящему изобретению может быть модифицирован или замещен единицами, полученными из одной или нескольких других дикарбоновых кислот, таких как ароматические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 8 до 12 атомов углерода. Примерами единиц дикарбоновых кислот, которые пригодны в качестве кислотной компоненты, являются единицы, полученные из фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и т.п., при этом изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота являются предпочтительными.

Следует понимать, что использование соответствующих ангидридов кислот, сложных эфиров и хлорангидридов кислот включено в термин “дикарбоновая кислота”.

Помимо единиц, полученных из этиленгликоля, диольный компонент полиэфира по настоящему изобретению может быть модифицирован или замещен единицами из дополнительных диолов, включая циклоалифатические диолы, которые преимущественно содержат от 6 до 20 атомов углерода, и алифатические диолы, которые содержат от 6 до 20 атомов углерода. Примеры подобных диолов включают диэтиленгликоль (DEG); триэтиленгликоль (TEG); 1,4-циклогександиметанол (CHDM); 1,3-пропандиол; 1,4-бутандиол; 1,5-пентандиол; 1,6-гександиол; 3-метил-2,4-пентандиол; 2-метил-1,4-пентандиол; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол; 2-этил-1,3-гександиол; 2,2-диэтил-1,3-пропандиол; 1,2-гександиол; 1,5-гександиол; 1,6-гександиол; 2,5-гександиол; 1,3-гександиол; 1,4-(2-гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан; и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан.

Полиэфирные полимеры могут быть модифицированы изофталевой кислотой, циклогександикарбоновой кислотой, нафталин-2,6-дикарбоновой кислотой или их комбинациями в количестве, составляющем больше чем ноль и до 15% мол. или меньше, или 10% мол. или меньше, или 8% мол. или меньше. Диольный компонент может быть модифицирован диэтиленгликолем, 1,4-циклогександиметанолом или их комбинациями в количестве, составляющем не больше чем 15% мол., или не больше чем 10% мол., или не больше чем 8% мол., или не больше чем 5% мол.

Полиэфирный полимер предпочтительно содержит в полимерной цепи повторяющиеся алкиленарильные единицы, такие как алкилентерефталатные или алкиленнафталатные повторяющиеся единицы. Более конкретные примеры подобных повторяющихся единиц включают этилентерефталат, этиленнафталат и триметилентерефталат. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры, которые включают:

(i) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 80, или, по меньшей мере, 90, или, по меньшей мере, 95% мол. остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(ii) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 80, или, по меньшей мере, 90, или, по меньшей мере, 94% мол. остатков этиленгликоля или пропандиола

по отношению к 100% мол. остаткам компонента карбоновой кислоты и к 100% мол. остаткам гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.

Полиэфирная композиция по настоящему изобретению включает полиэфирные полимеры и:

а) атомы алюминия; и

b) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочного соединения; и

с) частицы, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации, при этом указанные частицы улучшают скорость повторного нагрева полиэфирной композиции.

Предлагается также композиция, которая содержит полиэфирные полимеры, полученные добавлением частиц, включающих:

(i) переходные металлы в элементарной форме,

(ii) сплавы переходных металлов,

(iii) соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом,

(iv) их комбинации,

в проводимый в расплаве процесс при получении полиэфирного полимера или в любое другое время по его окончании, где переходными металлами в частицах являются атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации и где полиэфирный полимер получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений.

Частицы улучшают способность к повторному нагреву полиэфирной композиции, в которой они распределены. Частицы, облегчающие повторный нагрев, в композиции по настоящему изобретению преимущественно представляют собой соединения переходных металлов, которые содержат атомы бора, углерода и азота; переходные металлы в элементарной форме и сплавы переходных металлов, где атом переходного металла представляет собой атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

Термин частица, который используют в настоящем описании, в широком смысле определяют как переходный металл, включенный в группу титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля, присутствие которого можно определить аналитически, например с помощью элементного анализа (методами атомно-адсорбционной спектроскопии или атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой) или с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF).

В первом варианте осуществления настоящего изобретения частицы позволяют получить композицию, которая быстрее повторно нагревается (обладает более высокой скоростью повторного нагрева), требует меньших затрат энергии на повторный нагрев (имеет более высокую эффективность повторного нагрева) или нагревается до более высокой температуры за определенный промежуток времени по сравнению с такой же композицией, которая изготовлена без использования указанных частиц. Подобные частицы можно отличить от частиц, которые имеют тот же атом переходного металла, но состояние которых не позволяет добиться значительного повышения скорости повторного нагрева. Как правило, титановые катализаторы не способны улучшать скорость повторного нагрева.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы не вызывают увеличения It.V. расплава полимера при поликонденсации на величину больше чем 0,10 дл/г, более предпочтительно на величину больше чем 0,075 дл/г или на величину больше чем 0,05 дл/г. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы, кроме того, не вызывают статистически значимого увеличения It.V. расплава полимера, когда их добавляют в начале реакции поликонденсации при получении полиэфирного полимера. Статистически значимое увеличение величины It.V. полимера можно определить по увеличению на 0,04 дл/г для двух измерений для каждого образца полимера (стандартное отклонение для теста принимается равным 0,006, α=0,05 и β=0,90).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения частицы, присутствующие в композиции полиэфирного полимера, представляют собой остатки, образовавшиеся при добавлении переходного металла в элементарной форме, сплавов переходных металлов, соединений переходных металлов с атомами бора, углерода или азота (в частности, карбидов, нитридов или боридов переходных металлов) при проведении полимеризации в расплаве.

Указанные частицы, добавляемые в проводимый в расплаве процесс полимеризации, могут обладать, а могут и не обладать каталитической активностью и преимущественно не обладают каталитической активностью, что проявляется в том, что It.V. расплава полимера не возрастает больше чем на 0,10 дл/г. Увеличение величины It.V. меньше чем на 0,04 дл/г для двух измерений для каждого образца полимера не является статистически значимым (стандартное отклонение для теста принимается равным 0,006, α=0,05 и β=0,90).

Термин “металл”, который используют в настоящем описании, не предполагает указания на степень окисления, так что металл может находиться в любой степени окисления. Тем не менее, термин “элементарный” означает, что переходный металл имеет нулевую степень окисления. Аналогично, по крайней мере, часть одного из металлов в “сплаве” имеет нулевую степень окисления. Количество и тип образующего сплав вещества не является критическим при условии, что сплав улучшает способность полимерной композиции к повторному нагреву. Несмотря на то что термин “переходный элемент” в соответствии с традиционным определением включает элементы с 21 по 29, с 39 по 47, с 57 по 79, а также все известные элементы, начиная с 89 и далее, переходные металлы в настоящем изобретении определяют как элементы, которые входят в следующую группу: атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации. Предпочтительными переходными металлами являются титан, вольфрам, молибден, никель и цирконий, а наиболее предпочтительными являются элементарный титан, сплавы титана, соединения титана и элементарный никель, вольфрам и молибден. Титан и его сплавы включают такие, которые приведены в статье “Titanium and Titanium Alloys” в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4th ed., (1997) pp. 186-224, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Частицы, которые пригодны для использования в соответствии с формулой настоящего изобретения, в основном могут включать, выраженные в массовых процентах, переходный металл вместе с типичными примесями. Суммарное молярное количество одного или нескольких переходных металлов преимущественно составляет более 50% от массы частицы. Сюда включены также сплавы, которые приводят к образованию альфа сплава, бета сплава или смешанного альфа-бета сплава. Так, сплавы, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут находиться в форме сплава, образующего одну фазу, или сплава, образующего несколько фаз. Важные α-стабилизирующие сплавообразующие элементы включают, например, алюминий, олово и цирконий, а междоузельными сплавообразующими элементами являются кислород, азот и углерод. Важные β-стабилизирующие сплавообразующие элементы включают ванадий, молибден, тантал и ниобий (все β-изоморфного типа), а также марганец, железо, хром, кобальт, никель, медь и кремний (все β-эвтектоидного типа).

Кроме того, фаза или фазы, которые присутствуют в частицах металлического сплава титана, в соответствии с настоящим изобретением могут представлять собой аморфную фазу, фазу твердого раствора или твердый раствор фазы интерметаллического соединения, и, таким образом, их можно отличить от составов, образованных преимущественно соединениями переходного металла, в частности такими соединениями, в которых титан имеет более высокую степень окисления, хотя сплавы могут, конечно, включать соединения переходных металлов, образующиеся в процессе получения сплава, опять же при условии, что сплавы в значительной степени сохраняют свои металлические свойства.

Таким образом, сплавы, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают такие сплавы, в которых один из переходных металлов и один или несколько других металлов или неметаллов или другие переходные металлы тесным образом смешаны друг с другом, что, например, происходит при плавлении, так что они сплавляются друг с другом и растворяют друг друга, по крайней мере, с частичным образованием твердого раствора. Авторы настоящего изобретения, конечно, не исключают сплавы, содержащие заметные количества карбидов, нитридов или оксидов, которые могут составлять до 50% мас., при условии, что подобные сплавы в значительной степени сохраняют свои металлические свойства; в любом случае присутствующий переходный металл в значительной степени сохраняет свои металлические свойства, несмотря на присутствие в сплаве других соединений.

Металлы, которые способны образовывать сплавы с переходными металлами в количестве вплоть до 25% мас. или вплоть до величины не более 50% мас., включают любой из переходных металлов в комбинации друг с другом и/или один или несколько следующих металлов - алюминий, олово, марганец, германий, железо, хром, вольфрам, молибден, кобальт, никель, палладий, рутений или медь, и в особенности алюминий, олово или цирконий в сочетании с титаном. Количество алюминия, если он присутствует, может составлять, например, вплоть до приблизительно 7,5% мас., или вплоть до приблизительно 27% мас., или в диапазоне от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 7,5% мас., или от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 27% мас. Сплавы титана, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают сплавы, описанные в документе ASTM B265 “Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate”, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Металлы и неметаллы, которые могут присутствовать в сплаве в небольших количествах, составляющих, например, вплоть до 10% мас. или больше, включают один или несколько следующих элементов: золото, серебро, медь, углерод, кислород, азот или кремний. Таким образом, сплавы пригодны для использования по настоящему изобретению при условии, что они содержат, по крайней мере, 20% мас., или, по крайней мере, 30% мас., или, по крайней мере, 50% мас., или, по крайней мере, 60% мас., или, по крайней мере, 90% мас., или, по крайней мере, 95% мас. одного из переходных металлов, в частности титана, что определяют, например, с помощью элементного анализа.

Предлагаются также соединения переходных металлов с атомами углерода, азота или бора. Полагают, что в указанных соединениях переходных металлов относительно большие атомы переходного металла образуют кристаллическую решетку основы, а имеющие меньший размер атомы неметалла занимают междоузлия в плотно упакованной решетке, образованной атомами металла. В отличие от ионных и ковалентных соединений идеальная стехиометрия обычно не соблюдается в указанных соединениях переходных металлов. Состав подобных соединений определяется геометрией упаковки, а не образованием валентных связей. Указанные соединения в общем случае отличаются большей твердостью, более высокими температурами плавления и химической стабильностью, и являются типичными металлами по своим электрическим, магнитным и оптическим свойствам. Тем не менее, соединения переходных металлов с бором, азотом и углеродом также включают соединения с ковалентными связями.

Некоторые соединения переходных металлов, пригодные для использования по настоящему изобретению, описаны также в “Transition Metal Carbides and Nitrides”, L.E.Toth, Academic Press, 1971, в частности на стр. 1-28, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Нитриды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4th ed., (1996) pp. 108-127, в частности на стр. 108-114, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Карбиды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4th ed., (1992) pp. 841-848, в частности на стр. 844-847, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Бориды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4th ed., (1997) pp. 423-430, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки.

Переходные металлы по настоящему изобретению могут быть покрыты и, как правило, покрываются тонким слоем оксида металла и пригодны для использования по настоящему изобретению при условии, что слой оксида не оказывает существенного влияния на способность частиц повышать скорость повторного нагрева полимерных композиций.

Частицы, содержащие переходные металлы, можно отличить от неметаллических соединений, добавляемых в проводимый в расплаве процесс, таких как частицы, в которых переходные металлы преимущественно находятся в более высокой степени окисления, включая соединения титана(II), титана (III) и титана(IV) или комплексы, обычно применяемые в качестве катализаторов, и которые образуют ионные связи. Например, соединения титана, которые могут применяться в качестве катализаторов конденсации, в частности алкоксиды титана, отличаются от элементарных металлов, сплавов или соединений углерода, азота и бора.

Соединения переходных металлов, которые приведены вместе с их приблизительными эмпирическими формулами, таким образом, включают нитриды титана (TiN, Ti2N), бориды титана (TiB, TiB2, Ti2B, Ti2B5), карбид титана (TiC), нитриды ванадия (VN, V2N), бориды ванадия (VB, VB2, V2B3, V3B2), карбиды ванадия (VC, V2C), нитриды циркония (ZrN, Zr3N4), бориды циркония (ZrB, ZrB2, ZrB12), карбид циркония (ZrC), нитриды ниобия (NbN, Nb2N, Nb4N3, Nb3N6, Nb4N5), бориды ниобия (NbB, NbB2), карбиды ниобия (NbC, Nb2C), нитриды гафния (HfN, Hf3N2, Hf4N3), бориды гафния (HfB, HfB2), карбид гафния (HfC), нитриды тантала (TaN, Ta2N, Ta3N5, Ta5N6, Ta4N5), бориды тантала (TaB, Ta3B4, Ta3B2), карбиды тантала (TaC, Ta2C), нитриды молибдена (MoN, Mo2N), бориды молибдена (MoB, Mo2B, Mo2B, Mo2B5), карбиды молибдена (MoC, Mo2C), нитриды вольфрама (WN, W2N), бориды вольфрама (WB, WB2, W2B, W2B5), карбиды вольфрама (WC, W2C), нитриды хрома (CrN, Cr2N), бориды хрома (CrB, CrB2, Cr5B3, Cr2B, Cr3B4, CrB4), карбиды хрома (Cr3C2, Cr7C3), нитриды железа (Fe4N, Fe2N), бориды железа (FeB, Fe2B), карбид железа (Fe3C), нитриды никеля (NiN, Ni4N, Ni3N, Ni3N2), бориды никеля (NiB, Ni2B, Ni3B, Ni4B3) и карбид никеля (Ni3C).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения переходного металла включают, таким образом, один или несколько нитридов титана. Нитрид титана обычно рассматривают как соединение титана и азота, в котором имеется приблизительное соответствие один к одному между атомами титана и атомами азота. Тем не менее, из области металлургии известно, что нитрид титана, имеющий кубическую структуру типа NaCl, устойчив в широком диапазоне дефицита анионов и катионов, например устойчив в относительных количествах от приблизительно ТiN0,42 до приблизительно ТiN1,16, и предполагается, что все указанные соединения входят в объем настоящего изобретения. В варианте осуществления настоящего изобретения с использованием нитрида титана основную массу частиц представляет собой нитрид титана, а остальную часть частиц может составлять элементарный титан или титан с небольшим количеством растворенного азота, так что среднее содержание азота по массе в частицах может быть даже меньше, чем указанное в эмпирических формулах.

Частицы нитрида титана могут применяться для получения одного или нескольких следующих преимуществ: улучшения способности к повторному нагреву полиэфирной композиции, в которой они распределены; в качестве подсинивающего средства для усиления голубого оттенка полимерной композиции, в которой они распределены; или для улучшения УФ-защитных свойств полимерной композиции, в которой они распределены. Конечно, полиэфирная композиция по настоящему изобретению может обладать дополнительными преимуществами, помимо только что указанных, и предполагается, что настоящее изобретение также охватывает подобные дополнительные преимущества.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединения переходного металла включают один или несколько боридов титана. Наиболее распространенной фазой борида титана является TiB2, который представляет собой твердое кристаллическое вещество серого цвета. Тем не менее, борид титана устойчив в широком диапазоне дефицита анионов и катионов и предполагается, что все указанные соединения входят в объем настоящего изобретения. В самом деле, при условии, что основную массу частиц по настоящему изобретению составляет борид титана, оставшуюся часть частиц может составлять элементарный титан или титан с небольшими количествами растворенного бора, так что среднее количество бора по массе в частицах может быть даже меньше, чем указанное в эмпирических формулах.

Аналогично, соединения переходных металлов, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут включать карбид титана, который, как известно, имеет гранецентрированную кубическую решетку (fcc), соответствующую кристаллической структуре NaCl, где атомы углерода занимают октаэдрические междоузлия в решетке, образованной атомами титана. В междоузлиях могут быть вакансии, так что устойчивы системы со стехиометрией в диапазоне от TiC1,0 до TiC0,47. Вновь, как и для всех соединений переходных металлов, пригодных для использования по настоящему изобретению, при условии, что основную массу частиц по настоящему изобретению составляет соединение переходного металла, остальные части частицы могут быть также составлены переходным металлом в элементарной форме с небольшими количествами растворенного неметалла, так что среднее количество неметалла по массе в частицах может быть даже меньше, чем указанное в эмпирических формулах.

Нитрид титана может включать относительные количества титана, углерода и азота в широком диапазоне значений. Нитрид титана может соответствовать формуле TiaCxNy, где значение а составляет 1-2, значение х составляет в диапазоне от 0,0 до 0,8 и значение y составляет в диапазоне от 0,1 до 1,0. Относительные стехиометрические отношения между атомами углерода и азота составляют в диапазоне от приблизительно TiC0,5N0,5 до TiC0,8N0,2 или приблизительно TiC0,7N0,3. Соединения нитрида титана, пригодные для использования по настоящему изобретению, описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4th ed., (1997) pp. 225-349, в частности на стр. 231-232, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки.

Соединения нитрида титана, карбида титана и борида титана описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4th ed., (1997) pp. 225-231, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения переходным металлом является ванадий. Ванадий также способен включать в свою металлическую кристаллическую структуру атомы неметаллов, таких как атомы углерода, азота и бора, при этом образуются соединения переходного металла по настоящему изобретению. Необязательно все вакансии в кристаллической решетке могут быть заполнены, так что возможно образование субстехиометрических химических соединений. Например, содержание атомов азота в нитриде ванадия может составлять в диапазоне от VN0,71 до VN1,00. В бориде ванадия междоузельные атомы бора связаны между собой в одном слое, образуя шестиугольники. Соединения нитрида ванадия по заявляемому изобретению описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4th ed., (1997) pp. 801, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Аналогично, как уже описано, частицы соединений ванадия могут содержать определенное количество элементарного ванадия, а также свободного неметалла.

Аналогично, в соответствии с настоящим изобретением пригодны элементарные металлы, сплавы и нитриды, карбиды и бориды циркония, молибдена, вольфрама, хрома, железа, никеля и тантала, и они могут существовать в широком диапазоне стехиометрических отношений в зависимости от междоузельных вакансий, которые заполнены атомами неметалла, такими как атомы азота, углерода или бора. Свойства и композиции циркония, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 25, 4th ed., (1998) pp. 872-873, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Тантал, его сплавы и его соединения, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, 4th ed., (1997) p. 676, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции хрома, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 6, 4th ed., (1998) pp. 228-311, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции вольфрама, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4th ed., (1998) pp. 573-601, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции молибдена, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 16, 4th ed., (1998) pp. 925-962, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции железа, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 14, 4th ed., (1998) pp. 829-902, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции никеля, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4th ed., (1998) pp. 1-42, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Наконец, в других вариантах осуществления настоящего изобретения переходными металлами могут быть ниобий и гафний. Указанные переходные металлы также способны включать атомы таких неметаллов, как углерод, азот и бор, в свою металлическую решетку, образуя при этом соединения переходных металлов по настоящему изобретению. Необязательно все вакансии в кристаллической решетке должны быть заполнены, так что возможно образование субстехиометрических химических соединений. Свойства и композиции ниобия, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4th ed., (1998) pp. 43-67, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Свойства и композиции гафния, его сплавы и его нитриды, карбиды и бориды, пригодные для использования по настоящему изобретению, дополнительно описаны в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 4th ed., (1998) pp. 863-881, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Частицы соединений переходных металлов, пригодные для использования по заявляемому изобретению, могут включать значительные количества оксидных покрытий, при условии, что частицы соединения переходного металла в основном состоят из собственно соединения переходного металла, и при условии, что общее количество соединения переходного металла составляет, например, по меньшей мере, 50% мас., или, по меньшей мере, 60% мас., или, по меньшей мере, 75% мас.

Частицы, пригодные в соответствии с настоящим изобретением для улучшения способности полимера к повторному нагреву и улучшения цвета полиэфирных композиций, могут включать частицы, которые имеют широкий диапазон размеров частиц и широкий диапазон распределений размеров частиц, хотя авторы настоящего изобретения установили, что определенные размеры частиц и относительно узкие распределения размеров частиц наиболее пригодны для некоторых применений. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, особенно в таких вариантах, где полиэфир представляет собой PET, преимуществом обладают частицы, облегчающие повторный нагрев, средний размер которых составляет приблизительно 0,05 мкм и которые имеют относительно узкое распределение размеров частиц.

Частицы по настоящему изобретению могут включать один или несколько других металлов или примесей, которые не указаны, таких как олово, марганец, германий, палладий, рутений, кобальт, медь, золото, серебро, кремний и водород, а также кислород.

Частицы по настоящему изобретению, в целом, предпочтительно содержат, по крайней мере, 50% мас. переходного металла, или, по крайней мере, 75% мас. переходного металла, или, по крайней мере, 90% мас. переходного металла, или, по крайней мере, 95% мас. переходного металла от общего количества металлов, присутствующих в частице.

Частицы могут быть также покрыты тонким слоем оксида. Частицы могут также представлять собой полые сферы, образованные соединением переходного металла, или сферы, покрытые соединением переходного металла, ядро которых может быть составлено из переходного металла, смеси переходного металла с другими веществами, или другими веществами, в которых практически отсутствуют соединения переходного металла. Толщина слоя может составлять от приблизительно 0,005 мкм до приблизительно 10 мкм, или от 0,01 мкм до 5 мкм, или от 0,10 мкм до 0,5 мкм. Подобные слои могут также включать небольшие количества уже описанных других веществ.

Количество частиц, которые присутствуют в полиэфирной композиции по настоящему изобретению, может варьировать в широком диапазоне значений, например составлять от приблизительно 0,5 ч/млн до приблизительно 1000 ч/млн, или от 1 ч/млн до 750 ч/млн, или от 5 ч/млн до 500 ч/млн, или от 5 ч/млн до 250 ч/млн. Таким образом, частицы могут присутствовать, например, в количестве, составляющем, по крайней мере, 0,5 ч/млн, или, по крайней мере, 1 ч/млн, или, по крайней мере, 5 ч/млн, вплоть до приблизительно 1000 ч/млн, или вплоть до приблизительно 750 ч/млн, или вплоть до приблизительно 500 ч/млн, или вплоть до приблизительно 250 ч/млн. Термопластические концентраты в соответствии с настоящим изобретением могут, конечно, содержать и бóльшие, чем указанные, количества, что дополнительно рассматривается в настоящем описании.

Авторы настоящего изобретения указывают, что различные соединения металлов, которые пригодны для использования по настоящему изобретению, могут быть получены различными методами порошковой металлургии, такими как способы, приведенные для нитридов и карбидов в “Transition Metal Carbides and Nitrides”, L.E.Toth, Academic Press, 1971, p. 12, и для боридов в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4th ed., (1992) p. 426, и соответствующие разделы каждого документа включены в настоящее описание посредством ссылки. Частицы соединений переходных металлов по настоящему изобретению могут быть, таким образом, без всяких ограничений получены любыми известными способами.

В случае нитридов указанные методы включают, однако этим не ограничиваясь, следующие способы: (1) нитридизация порошка металла или гидрида металла азотом или аммиаком; (2) нитридизация порошков оксидов металла в присутствии углерода, (3) взаимодействие хлоридов металла с аммиаком и (4) осаждение из газовой фазы при взаимодействии галогенида металла в атмосфере азот/водород.

В случае карбидов указанные методы включают, однако этим не ограничиваясь, следующие способы: (1) прямое взаимодействие порошка металла или его гидрида с углеродом в защитной атмосфере или в вакууме, (2) прямое взаимодействие оксида металла с избытком углерода в защитной или восстановительной атмосфере, (3) взаимодействие металла с науглероживающим газом и (4) осаждение из газовой фазы по реакции галогенида металла или карбонила металла в водороде.

В случае боридов указанные способы включают прямое соединение бора с элементами при температурах в диапазоне 1100-2000ºС, или газофазную реакцию, или электролиз.

Формы частиц, которые могут использоваться по настоящему изобретению, включают, однако этим не ограничиваясь, следующие формы: порошок игольчатой формы, неокатанный порошок, порошок дендритной формы, порошок равноосной формы, пластинчатый порошок, дробленый порошок, гранулированный порошок, порошок нерегулярной формы, сферический порошок, порошок пластинчатой формы, пористый порошок, окатанный порошок и порошок сферической формы. Частицы могут иметь нитевидную структуру, где индивидуальные частицы могут представлять собой рыхлые агрегаты частиц меньшего размера, которые соединены друг с другом с образованием зернистой структуры или структуры цепочечного типа. Общий размер частиц может варьировать вследствие вариаций длины цепи и степени ее разветвления.

Размер частиц может варьировать в широком диапазоне значений в зависимости от способа получения, и численные значения размеров частиц могут варьировать в зависимости от формы частиц и метода измерений. Размер частиц, пригодных в соответствии с настоящим изобретением, может составлять от приблизительно 0,001 мкм до приблизительно 100 мкм, или от 0,01 мкм до 45 мкм, или от 0,01 мкм до 10 мкм, или от 0,01 мкм до 5 мкм. Авторы настоящего изобретения полагают, что в том случае, когда полиэфирная композиция включает PET, наиболее пригодны частицы с размерами от 0,01 мкм до 5 мкм.

Частицы, пригодные в соответствии с настоящим изобретением, которые имеют средний размер, пригодный для использования по настоящему изобретению, могут иметь нерегулярную форму и образовывать структуру цепочечного типа, однако предпочтительными могут быть частицы приблизительно сферической формы. Размер частиц и распределение размеров частиц можно установить с помощью методов, которые приведены в разделе "Измерение размеров частиц" в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 4th ed., (1997) pp. 256-278, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Например, размер частиц и распределение размеров частиц можно определить с помощью классификатора Фишера, использующего молекулярные сита, или с помощью анализатора размера частиц Microtrac, изготавливаемого фирмой Leeds and Northrop Company, или методами микроскопии, такими как сканирующая электронная микроскопия или микроскопия в проходящем пучке электронов.

В соответствии с настоящим изобретением пригодным для использования является диапазон распределений размеров частиц. Распределение размеров частиц в соответствии с настоящим описанием можно выразить “размахом (S)”, где S рассчитывают из следующего уравнения:

где d90 обозначает размер частиц, для которого 90% объема составлено из частиц, меньших, чем указанная величина d90; d10 обозначает размер частиц, для которого 10% объема составлено из частиц, меньших, чем указанная величина d10; и d50 обозначает размер частиц, для которого 50% объема составлено из частиц, больших, чем указанная величина d50, а 50% объема составлено из частиц, меньших, чем указанная величина d50.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением может использоваться распределение размеров частиц, для которого размах (S) составляет от 0 до 50, или от 0 до 5, или от 0,01 до 2.

Наиболее предпочтительными являются частицы нитрида титана. Частицы, содержащие нитрид титана, могут обеспечить полиэфирной композиции лучшую способность к повторному нагреву, цвет и УФ-защиту или комбинацию двух или трех указанных свойств. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для некоторых применений наиболее пригодны определенные размеры частиц и относительно узкие распределения размеров частиц. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, особенно в тех, где полимер представляет собой PET, частицы нитрида титана со средним размером от приблизительно 0,005 мкм до приблизительно 0,3 мкм, или от приблизительно 0,015 мкм до приблизительно 0,25 мкм, и относительно узким распределением частиц наиболее пригодны как в качестве подсинивающего агента, так и в качестве облегчающей повторный нагрев добавки. Не связывая себя с какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что, вероятно, действие частиц, которые эффективны в качестве подсинивающего агента, объясняется абсорбционными свойствами подобных частиц, в частности частиц, размер которых составляет в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 60 нм. Поглощение добавки в диапазоне от 360 до 500 нм меньше, чем поглощение в диапазоне от 500 до 700, вследствие чего наблюдается сдвиг в сторону синего цвета полиэфира (его величина зависит от концентрации добавки и желтизны полимера в отсутствие добавки). Авторы настоящего изобретения отмечают, что более крупные частицы микронного размера оказывают меньший подсинивающий эффект, чем указанные непосредственно выше частицы субмикронного или нанометрового диапазона.

Чистота частиц, имеющих указанный химический состав, предпочтительно, составляет, по крайней мере, 50% мас., или по крайней мере, 75% мас., или по крайней мере, 90% мас., или по крайней мере, 95% мас. от указанного состава.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения навеска добавки, облегчающей повторный нагрев, в полиэфирной композиции в пересчете на атом металла составляет в диапазоне от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 20 ч/млн, или от приблизительно 4 ч/млн до приблизительно 15 ч/млн, или от приблизительно 4 ч/млн до приблизительно 10 ч/млн по отношению к массе полиэфирного полимера. Если необходимо добиться голубого цвета, то в случае нитрида титана, подходящими являются количества в диапазоне от приблизительно 5 ч/млн до приблизительно 50 ч/млн. Если необходима значительная УФ-защита, такая как в упаковках для сока, то навеска составляет в диапазоне от 1 ч/млн и вплоть до 100 ч/млн и даже больше, если ее используют в качестве основного или единственного УФ-защитного средства. Термопластичные концентраты в соответствии с настоящим изобретением могут, конечно, содержать количества, значительно превосходящие указанные, что поясняется далее в настоящем описании.

В том случае, когда необходимо создать эффект блокирования ультрафиолетового света, частицы могут объединяться с одним или несколькими известными поглотителями ультрафиолетового света. Если их использовать в сочетании с известными поглотителями ультрафиолетового света, то потребность в обычных поглотителях ультрафиолетового света может быть, таким образом, снижена. Кроме того, поскольку известные поглотители ультрафиолетового света проявляют тенденцию окрашивать в желтый цвет полимер, в который их добавляют, то подсинивающий эффект частиц нитрида титана обеспечивает дополнительное преимущество, если его используют в сочетании с подобными поглотителями ультрафиолетового света, что уменьшает необходимость в добавлении подсинивающих средств.

Известным недостатком некоторых обычных облегчающих повторный нагрев добавок, которые известны из области техники, является их нестабильность в процессе получения PET. Например, известно, что облегчающая повторный нагрев добавка металлической сурьмы окисляется в оксид сурьмы (который не эффективен для улучшения способности полимера к повторному нагреву), если она реагирует с кислородом в проводимом в расплаве процессе или процессе затвердевания при получении PET. Кроме того, сурьма может окисляться в процессе инжекционного формования, применяемого для изготовления преформ. Благодаря свойствам соединений металлов, можно ожидать, что полиэфирные композиции по настоящему изобретению не будут страдать от проблем, связанных с окислением, если возможно попадание кислорода при получении и в процессах формования. Таким образом, авторы настоящего изобретения полагают, что при использовании приведенных в настоящем описании частиц будет наблюдаться меньшая вариация скорости повторного нагрева и потребуется меньшее регулирование настроек ламп в процессе выдувного формования с предварительным разогревом.

Место, где частицы включаются в полиэфирную композицию, не ограничивается. Частицы могут добавляться в систему полимерных реагентов в процессе полимеризации или после полимеризации, в расплав полимера или порошок или гранулы для формования или в расплавленный полиэфир в последующей зоне проведения операций в расплаве при изготовлении изделия. Они могут добавляться в таких местах, которые включают, однако этим не ограничиваясь, место вблизи впускного отверстия реактора этерификации, место вблизи выпускного отверстия реактора этерификации, место между впускным и выпускным отверстиями реактора этерификации, место где-либо вдоль петли рециклирования, место вблизи впускного отверстия первого или единственного реактора поликонденсации, место вблизи выпускного отверстия первого реактора поликонденсации, место между впускным и выпускным отверстиями первого реактора поликонденсации, место вблизи впускного отверстия второго реактора поликонденсации, который обычно используют для завершения реакции поликонденсации, место между впускным и выпускным отверстиями второго реактора поликонденсации, или место между выпускным отверстием реактора поликонденсации и пресс-формой, предназначенной для формирования гранул, листов, волокон, преформ бутылок и т.п. Частицы предпочтительно добавляют после того, как реакция этерификации практически завершится, или после того, как, по меньшей мере, 90% терефталевой кислоты превратится в ее сложноэфирное производное (DMT), или в промежутке между этерификацией и началом поликонденсации, или же в любой точке после указанного процесса, например, когда величина It.V. мономера составит, по крайней мере, 0,1 дл/г, или составит, по крайней мере, 0,2 дл/г, по крайней мере, 0,45 дл/г, по крайней мере, 0,50 дл/г, или в точке, расположенной вблизи выпускного отверстия конечного реактора поликонденсации, и в любой точке позднее вплоть до пресс-формы, предназначенной для затвердевания расплава полиэфира.

Если частицы способны растворяться в горячем этиленгликоле, например, как в случае частиц металлического титана и нитрида титана, то частицы преимущественно добавляют после завершения стадии этерификации, поскольку в этот момент содержание свободного этиленгликоля достаточно мало, чтобы предотвратить растворение частиц.

Способ, с помощью которого добавляют частицы, также не ограничивается. Частицы можно добавлять к полиэфирному полимеру, такому как PET, и любым способом добавлять к сырью, поступающему в установку инжекционного формования, включая добавление частиц в расплав полимера в установке инжекционного формования или смешивание частиц с загрузкой PET, поступающей в установку инжекционного формования, как путем смешивания в расплаве, так и путем смешивания сухих гранул. Частицы могут подаваться в неразбавленном виде или в форме концентрата в полимере, таком как PET, или в виде дисперсии в жидком или твердом носителе. Примеры подходящих носителей включают, однако этим не ограничиваясь, полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой, которые могут быть как жидкими, так и твердыми веществами, минеральное масло, гидрированное касторовое масло, моностеарат глицерина, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, парафиновые масла, многоатомные спирты, многоосновные амины, силиконовое масло, гидрированное касторовое масло, эфиры стеариновой кислоты с пентаэритритом и соевое масло.

Частицы могут добавляться в реактор этерификации, например, вместе и с помощью этиленгликоля, подаваемого в реактор форполимеризации, в реактор поликонденсации или в твердые гранулы в реакторе для затвердевания или в любом другом месте между указанными стадиями. В каждом из этих случаев частицы можно смешивать с PET или его предшественниками в неразбавленном виде, в виде концентрата, содержащего PET, или разбавленном носителем виде. Носитель может быть способен реагировать с PET или может быть неактивным. Частицы независимо от того, добавлены они в неразбавленном виде, или добавлены в виде концентрата, или добавлены вместе с носителем, и основную массу полиэфира перед смешиванием можно высушить. Указанные частицы можно сушить в атмосфере сухого воздуха или инертного газа, такого как азот, и, если необходимо, при давлении, меньшем атмосферного.

Как указано выше, частицы могут быть добавлены в проводимый в расплаве процесс или после его окончания в любой форме, например в форме твердого концентрата с большой концентрацией частиц. Концентрат можно разбавить или смешать с полиэфирным полимером в проводимом в расплаве процессе или поместить в экструдер или любую другую зону проведения процесса в расплаве в количествах, достаточных для получения готовой полиэфирной композиции и, в конечном счете, изделия, такого как преформа или бутылка, которое содержит частицы в количестве в диапазоне от 0,5 ч./млн до 1000 ч./млн. Таким образом, предлагается твердый концентрат, содержащий полиэфирный полимер, в котором диспергированы частицы, облегчающие повторный нагрев, в количестве, превышающем 1000 ч./млн (0,1% мас.), или составляющем, по крайней мере, 2000 ч./млн (0,2% мас.), или, по крайней мере, 4000 ч./млн (0,4% мас.), или, по крайней мере, 1% мас., или, по крайней мере, 1,5% мас., или, по крайней мере, 2% мас., или вплоть до приблизительно 10% мас., или вплоть до приблизительно 5% мас. Значение It.V. полиэфира в концентрате предпочтительно аналогично значению It.V. в полиэфирной композиции, в которую добавлен концентрат. Например, значения It.V. совпадают с точностью приблизительно +/-0,2, или +/-0,1, или +/-0,07, или +/-0,05. Кроме того, полиэфирный полимер в концентрате преимущественно того же типа, что и основная масса полиэфирного полимера.

Концентрат можно приготовить смешивая частицы с полимером, таким как поликарбонат, полиэфир или полиолефин или их смеси, в одношнековом или двухшнековом экструдере и необязательно добавляя другие облегчающие повторный нагрев добавки. Подходящим поликарбонатом является поликарбонат бисфенола А. Подходящие полиолефины включают, однако этим не ограничиваясь, полиэтилен и полипропилен и их сополимеры. Температура плавления должна быть, по крайней мере, такой же высокой, как и температура плавления полимера. Для полиэфира, такого как PET, температуры плавления, как правило, составляют в диапазоне 250-310°С. Температуру расплава при приготовлении смеси предпочтительно поддерживают как можно более низкой. Экструдат можно вытягивать в любой форме, такой как лента, и извлекать обычным способом, таким как резка.

Концентрат может быть приготовлен в полиэфире, который аналогичен полиэфиру, используемому для получения готового изделия. Однако в некоторых случаях предпочтительнее использовать в составе концентрата другой полимер, такой как полиолефин. В том случае, когда концентрат полиолефин/частицы смешивают с полиэфиром, полиолефин может входить в состав в качестве инициатора образования зародышей для основной массы полиэфира.

Вместо концентрата частицы можно добавлять в жидком носителе в виде суспензии или дисперсии с той же концентрацией, что и концентрация, установленная для твердого концентрата.

Распределение облегчающих повторный нагрев частиц внутри полиэфирной композиции не ограничено. Частицы могут размещаться где угодно на поверхности или внутри полиэфирного полимера, гранулы, преформы или бутылки. Полиэфирный полимер в форме гранулы преимущественно образует непрерывную фазу. Под термином распределен “внутри” непрерывной фазы авторы настоящего изобретения подразумевают, что частицы могут быть обнаружены, по крайней мере, внутри части поперечного среза гранулы. Частицы могут быть распределены внутри полиэфирного полимера случайным образом, распределены внутри дискретных областей или распределены лишь внутри части полимера. В предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения частицы распределены случайным образом по всей композиции полиэфирного полимера за счет добавления частиц в расплав или путем смешивания частиц с твердой полиэфирной композицией с последующим плавлением и перемешиванием.

Частицы могут быть добавлены в таком количестве, чтобы для преформы бутылки емкостью в двадцать унций величина RIT составила, по крайней мере, 3ºС, или, по крайней мере, 5ºС, или, по крайней мере, 10ºС, при этом оставались бы приемлемыми такие свойства преформы, как цвет и внешний вид.

В другом способе осуществления настоящего изобретения предлагается преформа бутылки, изготовленная из полиэфирной композиции по настоящему изобретению, которая имеет конечную температуру повторного нагрева, равную, по крайней мере, 105ºС, или, крайней мере, 110ºС, или, крайней мере, 115ºС, или, крайней мере, 120ºС, и вплоть до приблизительно 130ºС. Конечная температура повторного нагрева для образца преформы определяется как температура поверхности преформы после того, как она прошла через блок инфракрасных кварцевых нагревателей установки вытяжного выдувного формования.

Полиэфирная композиция по настоящему изобретению может применяться для получения преформ при изготовлении упаковочных контейнеров. Преформу, как правило, нагревают выше температуры стеклования полимерной композиции, пропуская преформу через блок нагревающих кварцевых инфракрасных ламп, помещают преформу в пресс-форму бутылки, а затем производят раздув воздухом под давлением через открытый конец пресс-формы.

В настоящем изобретении предлагаются способы изготовления преформ из полиэфира или бутылок, получаемых методом экструзионно-выдувного формования, который включает подачу жидкой или твердой массы полиэфира и жидкой, расплавленной или твердой композиции концентрата полиэфира в установку для изготовления преформы или бутылки, при этом свойства концентрата указаны выше. В соответствии с настоящим изобретением концентрат может добавляться не только на стадии изготовления преформ или полученных методом экструзионно-выдувного формования бутылок; так, в других предпочтительных способах осуществления настоящего изобретения предлагаются методы получения полиэфирных композиций, которые включают добавление композиции концентрата полиэфира в расплав при изготовлении полиэфирных полимеров без разбавителя, при этом концентрат содержит частицы и, по меньшей мере, 65% мас.лиэфирного полимера. В качестве альтернативы частицы могут добавляться в рециклируемый PET с образованием концентрата.

В каждом из приведенных вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается также композиция, которая содержит полиэфирные полимеры, полученные добавлением частиц, включающих:

(i) переходные металлы в элементарной форме,

(ii) сплавы переходных металлов,

(iii) соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом,

(iv) их комбинации,

в проводимый в расплаве процесс получения полиэфирного полимера или в любое другое время после его окончания, где переходными металлами в частицах являются атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации и где полиэфирный полимер получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений.

Кроме того, предлагается также способ получения полиэфирного полимера, который включает поликонденсацию расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений и добавление перед проведением, в процессе проведения или после проведения поликонденсации частиц, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

В каждой из композиций и в каждом из способов присутствуют атомы алюминия и щелочноземельный металл или щелочь.

Атом алюминия присутствует в полиэфирном полимере, и его состояние окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние не ограничивается. Подходящие способы обнаружения присутствия алюминия включают эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) и атомно-абсорбционную спектроскопию.

Алюминий может добавляться в проводимый в расплаве процесс в виде соединения (которое включает соль или комплекс) или в виде металла при условии, что он в конечном счете активен в качестве катализатора на стадии поликонденсации как самостоятельно, так и в сочетании с атомами щелочных металлов, или щелочноземельных металлов, или их соединениями. Желательно выбирать соединения алюминия, которые могут быть растворены в разбавителе или носителе, способном взаимодействовать с образующими полиэфир ингредиентами. Оксиды алюминия не включаются в понятие соединение алюминия или металлический алюминий, поскольку они нерастворимы и обладают незначительной или вовсе не обладают каталитической активностью в расплаве полимера. Подходящие жидкие активные носители могут иметь любую молекулярную массу, например, составляющую в диапазоне от 62 до приблизительно 10000 грамм на моль. Соединения алюминия могут также добавляться в виде суспензий в жидкости, которая является летучей и/или которая способна взаимодействовать с образующими полиэфир ингредиентами. Алюминий может также добавляться в проводимый в расплаве процесс путем смешивания в расплаве соединения алюминия с полиэфирным полимером в подходящем экструдере или другом устройстве с образованием концентрата и последующего плавления концентрата, с целью добавления его в качестве расплава исходного сырья в проводимый в расплаве процесс.

Предпочтительные соединения алюминия включают соединения алюминия, содержащие, по крайней мере, один органический заместитель. Отдельные примеры подходящих соединений включают соединения, которые имеют формулу:

Al[OR]a[OR']b[OR'']c[R''']d,

где R, R', R'' независимо обозначают алкильную группу, арильную группу, ацильную группу, атом водорода, R''' обозначает анионную группу и a, b, c, d независимо обозначают 0 или положительные целые числа, при этом a+b+c+d не превышает 4.

Подходящие примеры соединений алюминия включают соли алюминия с карбоновыми кислотами, такие как ацетат алюминия, бензоат алюминия, лактат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, алкоголяты алюминия, такие как этилат алюминия, изопропилат алюминия, три-н-бутират алюминия, моно-втор-бутират алюминия, три-трет-бутират алюминия, диизопропилат моно-втор-бутилоксиалюминия, и хелаты алюминия, в которых алкоксильная группа алкоголята алюминия частично или полностью замещена хелатообразующими агентами, такими как алкилацетоацетат или ацетилацетон, например диизопропилат этилацетоацетата алюминия, трис(этилацетат)алюминия, диизопропилат алкилацетоацетата алюминия, моноацетилацетат бис(этилацетоацетат)алюминия, трис(ацетилацетат)алюминий, ацетилацетонат алюминия.

Среди соединений алюминия предпочтительными являются основные соли алюминия и карбоновых кислот и алкоголяты алюминия. Основные соли алюминия и карбоновых кислот включают одноосновные и двухосновные соединения. Используемый основной ацетат алюминия может быть либо диацетатом моногидрокси соединения, либо моноацетатом дигидрокси соединения, либо их смесью. В частности, предпочтительными соединениями являются основной ацетат алюминия и изопропоксид алюминия. Стабилизация основного ацетата алюминия борной кислотой повышает его устойчивость; однако стабилизация повышает цену. Изопропоксид алюминия предпочтителен с точки зрения стоимости.

Количество алюминия, необходимое для оказания эффекта на процесс поликонденсации, обычно составляет в диапазоне, по крайней мере, от 3 ч.млн, или, по крайней мере, 5 ч.млн, или, по крайней мере, 10 ч.млн, или, по крайней мере, 15 ч.млн, или, по крайней мере, 20 ч.млн, или, по крайней мере, 30 ч.млн, и вплоть до приблизительно 150 ч.млн, или вплоть до приблизительно 100 ч.млн, или вплоть до приблизительно 75 ч.млн, или вплоть до приблизительно 60 ч.млн алюминия по отношению к массе полимера.

Остаток щелочноземельного металла или остаток щелочи представляет собой атомы щелочного металла или щелочноземельного металла, которые присутствуют в полиэфирном полимере, а если используют щелочное соединение, то оно представляет собой остаточное количество щелочного соединения, которое содержится в расплаве полимера или в готовом полимере или изделии. Их окислительные состояния или окончательные физические, морфологические, структурные или химические состояния не ограничиваются. Термин “щелочь”, или “щелочноземельный металл”, или “металл” включает атом в его элементарном состоянии или в окисленном состоянии, которое соответствует разрешенным валентностям той группы Периодической системы, в которой он находится. Химическое состояние щелочи при добавлении также не ограничивается. Щелочь может быть добавлена в виде соединения металла, металлорганического соединения или в виде соединения без металла. Аналогично, химическое состояние соединения щелочного металла при добавлении не ограничивается.

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы включают металлы группы IA и группы IIA Периодической таблицы элементов, в том числе, однако этим не ограничиваясь, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и предпочтительно Li, Na или K. Если в первую очередь важны большие скорости, то наиболее предпочтительным является Li. Если в первую очередь важен цвет, что наиболее предпочтительным является Na. Указанные металлы могут добавляться в расплав в виде соединений металлов (которые включают комплекс или соль), имеющих противоионы, предпочтительными среди которых являются такие противоионы, как гидроксиды, карбонаты и карбоновые кислоты.

Другими подходящими щелочными соединениями являются соединения, приведенные в патенте США № 6156867, полное содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Они включают соединения третичных аминов и четвертичные аммониевые соединения.

Количество щелочноземельного металла или щелочи является эффективным для увеличения молекулярной массы расплава полимера с приемлемой скоростью. Указанное количество обычно составляет в диапазоне, по крайней мере, от приблизительно 4 ч./млн, или, по крайней мере, 6 ч./млн, или, по крайней мере, 10 ч./млн, или, по крайней мере, 15 ч./млн, или, по крайней мере, 20 ч./млн, или, по крайней мере, 25 ч./млн, или, по крайней мере, 50 ч./млн, или, по крайней мере, 75 ч./млн, и вплоть до приблизительно 400 ч./млн, или вплоть до приблизительно 300 ч./млн, или вплоть до 250 ч./млн, или вплоть до 150 ч./млн, или вплоть до приблизительно 100 ч./млн, или вплоть до приблизительно 75 ч./млн по отношению к массе полимера. Конкретное используемое массовое количество будет варьировать в зависимости от типа используемой щелочи или щелочноземельного металла, поскольку их атомная масса или молекулярная масса сильно различаются, и от количества используемого алюминия. Повышение уровня алюминия повышает скорость; таким образом, низкие молярные отношения (MR) M:Al могут дать приемлемую скорость от умеренных до высоких уровней алюминия и дают низкие скорости при низких уровнях алюминия. Подходящее молярное отношение щелочноземельного металла или щелочи к алюминию (M:Al MR) составляет от 0,5 до 6, или от 1 до 5, или от 2 до 4. Количество щелочноземельного металла или щелочного металла определяется уровнем алюминия и выбранного значения M:Al MR. Конкретное используемое весовое количество будет варьировать от заданного количества алюминия и заданного значения M:Al MR и от типа используемого щелочного металла или щелочноземельного металла, поскольку их атомные и молекулярные массы сильно различаются. Предпочтительный диапазон значений M:Al MR составляет от 2 до 6, а наиболее предпочтительный диапазон составляет от 2 до 4.

Большие навески катализатора могут повлиять на растворимость катализаторов, что, в свою очередь, может повысить уровень матовости полимера. Тем не менее, преимущество одного из вариантов осуществления настоящего изобретения заключается в том, что последующее добавление дезактиватора, такого как соединение фосфора, снижает уровень матовости даже при больших навесках катализатора. Таким образом, предлагается также полиэфирная композиция, включающая атомы фосфора и содержащая металл в количестве, равном, по крайней мере, 60 ч./млн, или, по крайней мере, 70 ч./млн, или, по крайней мере, 80 ч./млн, или, по крайней мере, 90 ч./млн в пересчете на общую массу алюминия, атомов щелочноземельного металла и атомов щелочного металла, по отношению к массе полиэфирного полимера. Подходящее количество фосфора в молярном отношении Р:М (все металлы, включая алюминий, а также щелочноземельные металлы и щелочные металлы) составляет в диапазоне от 0,5:1 до 5:1. Типичное количество атомов фосфора составляет, по крайней мере, 70 ч./млн, или, по крайней мере, 100 ч./млн, или, по крайней мере, 150 ч./млн. Значения величины матовости в растворе указанных полимеров при больших навесках катализатора могут быть низкими и составлять на уровне 30 единиц помутнения (ntu) или меньше, или 20 ntu или меньше, или 15 ntu или меньше, или 10 ntu или меньше. Относительное снижение уровня матовости при добавлении фосфора может достигать 40% или больше, 50% или больше, или 60% или больше, по сравнению с тем же самым полимером, который получен без использования фосфора.

Молярное отношение щелочноземельного металла или щелочи к алюминию предпочтительно составляет от 0,5 до 6, или от 1 до 5, или от 2 до 5.

Ниже описываются различные пути, по которым могут добавляться алюминий, щелочноземельный металл или щелочь, порядок их добавления и места их добавления.

Алюминий и щелочь или щелочноземельный металл могут добавляться в виде раствора, тонкой дисперсии, пасты, суспензии или в неразбавленном виде. Их преимущественно добавляют в виде жидкости, расплава или отмеренного количества легко сыпучего твердого вещества. Наиболее предпочтительно их добавляют в виде жидкости и, в частности, в виде жидкого раствора или дисперсии.

Реагенты, представляющие собой предшественники полиэфира, загружают в реактор этерификации, где проводят первую стадию процесса в расплаве. Процесс этерификации протекает по прямой реакции этерификации или по реакции обмена сложноэфирных групп, которая известна также как реакция переэтерификации. На второй стадии проводимого в расплаве процесса смесь олигомеров, образовавшихся в процессе этерификации, подвергается реакции поликонденсации с образованием расплава полиэфира. Молекулярная масса расплава при проведении процесса в расплаве продолжает расти до ожидаемого значения It.V. Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением пригодна для использования в любом проводимом в расплаве процессе получения полимеров на основе полиэтилентерефталата.

В качестве дальнейшей иллюстрации смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, преимущественно ароматических дикарбоновых кислот и их производных, способных образовывать сложные эфиры, и один или несколько диолов, таких как этиленгликоль, непрерывно подают в реактор этерификации, температура в котором составляет в диапазоне от приблизительно 200ºС до 300ºС, а давление выше атмосферного и составляет в диапазоне от приблизительно 1 фунтов на квадратный дюйм и вплоть до 70 фунтов на квадратный дюйм. Время контактирования реагентов, как правило, составляет в диапазоне от приблизительно одного часа до пяти часов. Обычно дикарбоновая(ые) кислота(ы) прямо этерифицируется(ются) диолом(ами) при повышенном давлении при температуре от приблизительно 240ºС до 285ºС. Реакцию этерификации продолжают до тех пор, пока степень конверсии сложноэфирных групп не составит, по крайней мере, 70%, однако обычно реакцию этерификации продолжают до тех пор, пока степень конверсии сложноэфирных групп не составит, по крайней мере, 85% и не будет получена требуемая смесь олигомеров (которую иначе называют “мономером”).

Полученная смесь олигомеров, образовавшаяся в зоне этерификации (которая включает процессы прямой этерификации и обмена сложноэфирных групп), содержит мономер бис(2-гидроксиэтил)терефталат (ВНЕТ), низкомолекулярные олигомеры, DEG и следовые количества воды в качестве побочного продукта конденсации, который не был удален в зоне этерификации, и, кроме того, следовые количества других примесей из исходных соединений и/или примесей, которые могут образоваться за счет протекания побочных каталитических реакций, а также другие необязательно добавляемые соединения, такие как тонеры и стабилизаторы. Относительные количества ВНЕТ и олигомерных химических соединений варьируют в зависимости от того, является ли процесс процессом прямой этерификации, и в этом случае количество олигомерных химических соединений значительно, и они могут даже составлять бóльшую часть химических соединений, или процессом обмена сложноэфирных групп, и в этом случае относительное количество ВНЕТ превалирует над олигомерными химическими соединениями. Воду удаляют по мере протекания реакции этерификации с тем, чтобы сдвинуть равновесие в сторону требуемых продуктов. В зоне этерификации реактора или последовательно размещенных нескольких реакторов, как правило, непрерывно образуются мономер и олигомерные химические соединения, если они могут образоваться. В качестве альтернативы мономер и олигомерные химические соединения могут быть получены в одном или нескольких реакторах периодического действия. Тем не менее, следует понимать, что в способе получения PEN реакционная смесь будет содержать мономерное химическое соединение бис(2-гидроксиэтил)-2,6-нафталат и соответствующие олигомеры. На этой стадии величину It.V. либо невозможно измерить, либо она составляет меньше чем 0,1. Средняя степень полимеризации расплава смеси олигомеров, как правило, составляет меньше чем 15, а часто составляет меньше чем 7,0.

Реакцию получения смеси олигомеров по способу прямой этерификации преимущественно проводят без добавления катализатора, поскольку она, как известно, является автокаталитической. Реакцию получения смеси олигомеров по способу переэтерификации предпочтительно проводят с добавлением катализатора. Типичные катализаторы обмена сложноэфирных групп, которые могут применяться в реакции обмена сложноэфирных групп, включают алкоксиды титана и дилаурат дибутилолова, соединения цинка, соединения марганца, каждые из которых могут использоваться индивидуально или в сочетании друг с другом. Пригодны также любые другие каталитические вещества, хорошо известные специалистам из области техники. Тем не менее, в наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакция обмена сложноэфирных групп протекает в отсутствие соединений титана. Катализаторы на основе титана, которые присутствуют при проведении реакции поликонденсации, отрицательно влияют на величину b* и придают полимеру бóльшую желтизну. Несмотря на то что можно дезактивировать катализаторы на основе титана с помощью стабилизатора после завершения реакции обмена сложноэфирных групп и перед началом проведения поликонденсации, в наиболее предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения желательно устранить потенциальные источники негативного влияния катализаторов на основе титана на колориметрическую величину b* полимера, осуществляя прямую реакцию этерификации или реакцию обмена сложноэфирных групп в отсутствие любых добавленных титансодержащих соединений. Подходящие альтернативные катализаторы реакции обмена сложноэфирных групп включают соединения цинка, соединения марганца или их смеси.

Как только образуется смесь олигомеров с требуемым процентом конверсии кислоты или сложноэфирных групп, ее транспортируют из зоны этерификации или из реакторов этерификации в зону поликонденсации. Начало реакции поликонденсации обычно отмечено либо более высокой фактической рабочей температурой, чем рабочая температура в зоне этерификации, либо значительным снижением давления по сравнению с зоной этерификации, либо и тем и другим одновременно. В некоторых случаях реакции поликонденсации характеризуются более высокими фактическими рабочими температурами и низкими давлениями (обычно меньше атмосферного), чем фактические рабочие температуры и давления в зоне этерификации. Как правило, реакция поликонденсации протекает при температурах в диапазоне от приблизительно 260ºС до 300ºС и при давлении меньше атмосферного, которое составляет в диапазоне от приблизительно 350 мм рт. ст. до 0,2 мм рт. ст. Продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции составляет от приблизительно 2 ч до приблизительно 6 ч. В процессе протекания реакции поликонденсации и по мере роста молекулярной массы в результате конденсации олигомерных сложноэфирных соединений выделяется значительное количество гликолей.

В некоторых способах реакции поликонденсации инициируются и продолжаются в расплаве в зоне форполимеризации и заканчиваются в расплаве в конечной зоне поликонденсации, после чего расплав затвердевает с образованием продукта, представляющего собой полученный в расплаве полиэфирный полимер, как правило, в виде крошки, гранул или любой другой формы. Каждая зона может представлять собой отдельный реактор или последовательность нескольких отдельных реакторов, каждый из которых работает в разных условиях, или же зоны могут быть объединены в одном реакторе с использованием одной или нескольких промежуточных стадий в одном реакторе, где используются разные условия. Таким образом, стадия форполимеризации может включать использование одного или нескольких реакторов, работающих в непрерывном режиме, одного или нескольких реакторов периодического действия, или же одну или несколько стадий реакций или промежуточных стадий, которые проводят в единственном реакторе. Продолжительность нахождения расплава в конечной зоне реакции в сравнении с продолжительностью нахождения расплава в зоне форполимеризации не ограничивается. Например, в некоторых конструкциях реакторов зона форполимеризации представляет собой первую половину процесса поликонденсации с точки зрения времени проведения реакции, в то время как конечная зона представляет собой вторую половину процесса поликонденсации. В реакторах другой конструкции можно осуществлять регулирование продолжительности нахождения реагентов в конечной зоне по отношению к зоне форполимеризации до значения приблизительно 1,5:1 или больше. Обычное отличие зоны форполимеризации от конечной зоны во многих конструкциях реакторов заключается в том, что последняя зона часто работает при более высокой температуре и/или более низком давлении, по сравнению с рабочими условиями в зоне форполимеризации. В общем случае каждая из зон форполимеризации и конечных зон представляет собой реактор или несколько последовательно расположенных реакторов, а реакторы форполимеризации и конечные реакторы расположены последовательно и представляют собой часть непрерывного процесса получения полиэфирного полимера.

Подходящая температура, приложенная к расплаву полимера или расплаву полимера в зоне форполимеризации, составляет больше чем 270ºС и вплоть до приблизительно 300ºС. Давление в конечной зоне может составлять в диапазоне от приблизительно 0,2 до 20 мм рт. ст., или от 0,2 до 10 мм рт. ст., или от 0,2 до 2 мм рт. ст.

Добавление алюминия и щелочноземельного металла или щелочных соединений в расплав реакционной смеси можно осуществить различными способами. В общем случае алюминий и щелочноземельный металл или щелочные соединения могут быть добавлены в комбинации друг с другом в виде одного потока или в виде отдельных потоков. Щелочноземельный металл или щелочные соединения и соединения алюминия могут быть объединены друг с другом в растворе с использованием такого растворителя, как этиленгликоль, и добавлены в виде одного потока, или же раствор может быть затем смешан с потоком диола, подаваемого в реактор этерификации, или же они могут быть добавлены в пастообразную смесь кислота/гликоль, которая поступает в реактор этерификации. Добавление алюминия и щелочноземельного металла или щелочных соединений вместе друг с другом в растворе в виде одного потока имеет то преимущество, что позволяет уменьшить количество точек введения.

Соединение алюминия предпочтительно добавляется в расплав реакционной смеси в виде потока, отдельного от потока щелочноземельного металла или щелочных соединений. Если необходимо, то щелочь или соединение щелочноземельного металла добавляют первыми, а затем добавляют соединение алюминия. В таком случае желательно добавлять щелочь, или щелочноземельный металл, или соединение щелочноземельного металла в зону или реактор этерификации с тем, чтобы снизить концентрацию диэтиленгликоля, в то время как соединение алюминия добавляют в начале поликонденсации (т.е. по завершении, по крайней мере, на 90% реакции этерификации или в пределах первых 30 мин реакции поликонденсации). Добавление соединений лития в зону проведения реакции этерификации снижает содержание диэтиленгликоля в получаемом полиэфирном полимере. Таким образом, литий или другие щелочи или соединения щелочноземельного металла предпочтительнее добавлять в реакционную смесь, зону или реактор проведения реакции этерификации. Однако во избежание протекания нежелательных побочных реакций между алюминиевым катализатором и водой, образующейся в зоне этерификации, которые могут ингибировать или дезактивировать алюминиевый катализатор и тем самым замедлить скорость поликонденсации, в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения желательно добавлять соединения алюминия после практически полного окончания реакции этерификации, или в начале реакции поликонденсации, или в процессе поликонденсации. В еще одном способе осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 75%, или, по крайней мере, 85%, или, по крайней мере, 95% реакции этерификации (с точки протекания конверсии) проводят в отсутствии добавленных соединений алюминия.

В одном из способов осуществления настоящего изобретения процесс этерификации проводят в присутствии щелочноземельного металла или щелочи. Щелочноземельный металл или щелочные соединения добавляют в реакционную смесь при проведении этерификации. Щелочноземельный металл или щелочные соединения могут добавляться при инициировании этерификации, в первый реактор этерификации в виде отдельного потока, в смеси с кашицей из терефталевой кислоты или предпочтительно совместно с потоком этиленгликоля или другого диола, поступающего в реактор этерификации. Щелочноземельный металл или щелочное соединение преимущественно добавляют в емкость, из которой поступает диол, и подают в реактор этерификации в виде раствора.

Преимущество проведения этерификации в присутствии щелочноземельного металла или щелочи заключается в снижении уровня DEG в олигомере, выходящем из зоны этерификации. Более низкий уровень DEG в олигомере приводит к снижению содержания DEG в полимере. Уровень DEG в полимере влияет на технические характеристики в процессе вытяжного выдувного формования и на поведение при кристаллизации. В общем случае желательны более низкие уровни DEG. Снижение содержания DEG обеспечивает более широкий интервал режимов проведения технологического процесса на стадии вытяжного выдувного формования.

Количество щелочноземельного металла или щелочи эффективно увеличивает скорость этерификации, и, таким образом, они действуют как катализатор или промотор.

Щелочноземельный металл или щелочные соединения могут добавляться в зону этерификации перед завершением этерификации, в процессе этерификации и после завершения этерификации, или же добавляться в промежутке между зоной этерификации и зоной поликонденсации, или же добавляться в то место, где начинается поликонденсация. В одном из способов осуществления настоящего изобретения щелочноземельный металл или щелочные соединения добавляют прежде, чем конверсия реакционной смеси этерификации достигнет 50%. В общем случае добавление основных соединений щелочных металлов или основных соединений щелочноземельных металлов в зону этерификации на ранней стадии приводит к наименьшим уровням DEG. Содержание DEG может быть также связано с количеством добавленных основных соединений щелочных металлов или основных соединений щелочноземельных металлов; тем не менее, низкие уровни могут быть достаточны. (** См., есть ли у Scott данные об уровне DEG в зависимости от уровня Li (добавленного при этерификации).**) В другом способе осуществления настоящего изобретения, где снижение уровней DEG не является основной целью, щелочноземельный металл или щелочь добавляют между зонами этерификации и форполимеризации или в начале зоны форполимеризации.

В способе по настоящему изобретению расплав полиэфира получают поликонденсацией смеси олигомеров в присутствии соединений или атомов алюминия. Алюминий может добавляться в реакционную смесь при проведении этерификации, к смеси олигомеров, покидающей зону этерификации, или в начальную точку поликонденсации, или же в расплав полиэфира в процессе поликонденсации. Однако поскольку алюминий действует как катализатор поликонденсации, то желательно добавлять алюминий в расплав полиэфира на ранней стадии реакции поликонденсации с тем, чтобы добиться преимуществ, заключающихся в более коротком времени протекания реакции или образовании полимера с большей молекулярной массой. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что соединения алюминия могут взаимодействовать с водой, которая присутствует в зоне этерификации. Это приводит к меньшей активности катализатора в зоне поликонденсации. Поэтому содержащий атомы алюминия катализатор предпочтительно добавляют, когда процент конверсии концевых кислотных групп составит, по крайней мере, 75%, более предпочтительно добавляют, когда процент конверсии концевых кислотных групп составит, по крайней мере, 85%, и наиболее предпочтительно добавляют, когда процент конверсии концевых кислотных групп составит, по крайней мере, 95%.

В предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения алюминий добавляют в смесь олигомеров в конце этерификации или после завершения этерификации или добавляют в расплав полиэфира не позднее того, как величина It.V. расплава достигнет значения 0,3 дл/г, или не позднее того, как величина It.V. расплава достигнет значения 0,2 дл/г, и наиболее предпочтительно добавляют в смесь олигомеров или перед началом, или в самом начале проведения поликонденсации.

Если необходимо, могут присутствовать другие металлы, обладающие каталитической активностью. Например, катализаторы на основе Mn, Zn, Sb, Co, Ti и Ge могут применяться в сочетании со щелочными катализаторами или с катализаторами на основе алюминия и щелочноземельных металлов. Полиэфирный полимер преимущественно получают без добавления кобальта в расплав реакционной смеси, поскольку предпочтительными являются нитрид титана или органические тонеры. Могут использоваться титановые катализаторы, особенно в том случае, если процесс получения в расплаве включает реакции обмена сложноэфирных групп. Титановыми катализаторами являются соединения титана, добавляемые в таком количестве, что если их не дезактивировать, то они повышают величину It.V. расплава полиэфира, по крайней мере, до значения 0,3 дл/г. Как правило, титановый катализатор, который был добавлен на стадии обмена сложноэфирных групп, дезактивируют перед проведением поликонденсации полученной смеси олигомеров, поскольку, если его не подвергнуть обработке перед проведением поликонденсации, титановый катализатор вследствие своей высокой каталитической активности, которая приводит и к протеканию побочных реакций, значительно изменяет цвет полимера. Тем не менее, если необходимо, небольшие количества активных титановых катализаторов могут присутствовать в каталитической системе по настоящему изобретению. Если его используют, количество титанового катализатора в общем случае составляет в диапазоне от 2 до 15 ч./млн по отношению к массе полимера. Сурьмяные катализаторы также могут применяться в сочетании с каталитической системой по настоящему изобретению. Количество сурьмы может составлять в диапазоне от 20 ч./млн до 300 ч./млн или до 250 ч./млн. Вследствие возможности генерирования ацетальдегида (АА) количество сурьмы предпочтительно не превышает 125 ч./млн по отношению к массе полимера. Кроме того, желательно не использовать сурьмяные катализаторы, поскольку они, как известно, вызывают деградацию величины L* и ухудшают прозрачность полиэфира. Если, помимо алюминия, щелочноземельных металлов или щелочных металлов, присутствуют другие металлические катализаторы, то может потребоваться увеличить количество фосфора.

Полиэфирный полимер предпочтительно получают без добавления в расплав реакционной смеси титановых катализаторов, кобальтовых катализаторов, сурьмяных катализаторов или любых других металлических катализаторов поликонденсации или этерификации в количествах, которые эффективно оказывают каталитическое воздействие (повышают скорость реакции или увеличивают величину It.V., по крайней мере, на 0,1 дл/г), и более предпочтительно полиэфирный полимер получают без добавления в расплав реакционной смеси какого-либо металлического катализатора, отличного от системы алюминий/щелочная земля или щелочь. Однако следует понимать, что один или несколько металлов, таких как кобальт или марганец, наиболее вероятно, будут с низкими уровнями присутствовать в полимере, поскольку они приходят в качестве примесей вместе с композицией терефталевой кислоты, которую получают по способу катализируемого металлами жидкофазного окисления. Металлические примеси, присутствующие в исходном сырье, которое подают в проводимый в расплаве процесс, не считаются металлами, которые добавляют в проводимый в расплаве процесс.

Полиэфирный полимер содержит также дезактиватор катализатора. Под дезактиватором катализатора понимают соединение, которое способно, по крайней мере, частично дезактивировать каталитическую систему или ингибировать активность каталитической системы. Соединение способно, по крайней мере, частично дезактивировать каталитическую систему, если при его добавлении до заданного уровня и лишь для оценки эффективности соединения при заданном уровне одновременно а) скорость затвердевания снижается по сравнению с тем же полимером, который не содержит дезактиватор (“вариант без добавки”), и b) при его добавлении на более ранней стадии либо снижается скорость поликонденсации в расплаве до достижения заданной величины It.V., либо величина It.V. полимера снижается в течение постоянного времени по сравнению с вариантом без добавки. Катализатор предпочтительно снижает также скорость генерирования ацетальдегида при плавлении частиц по сравнению вариантом без добавки и более предпочтительно при плавлении частиц, величина It.V. которых составляет, по крайней мере, 0,72 дл/г, получаемых способом полимеризации в расплаве.

Дезактиватор катализатора добавляют на более поздней стадии получения расплава полимера с целью ограничить активность каталитической системы при проведении последующих стадий проводимых в расплаве процессов, которая в противном случае катализировала бы конверсию в ацетальдегид предшественников ацетальдегида, присутствующих в полимере. Если не подвергнуть полимер обработке, то у него будет наблюдаться при экструзии и выдувном формовании высокая скорость генерирования ацетальдегида. Стабилизатор или дезактиватор может помочь также термически стабилизировать расплав полимера ближе к окончанию поликонденсации в расплаве и при повторном нагреве, который происходит при получении из расплава изделий, и без него протекало бы большее количество реакций, которые приводят к расщеплению полимерных цепей в высоко вязком расплаве. Помимо снижения скорости образования предшественников ацетальдегида, стабилизатор или дезактиватор может повысить гидролитическую устойчивость полимера. Любая побочная реакция, по крайней мере, частично катализируемая каталитической системой поликонденсации, может вызывать меньше проблем в том случае, если каталитическая система поликонденсации, по крайней мере, частично дезактивирована. Дезактиватор катализатора не добавляют вместе с добавлением соединений алюминия, или щелочноземельного металла, или щелочного соединения, его также не добавляют в процессе протекания реакции поликонденсации, поскольку он ингибировал бы скорость поликонденсации и каталитическую активность металлических катализаторов. Тем не менее, следует отметить, что не все типы или формы соединений фосфора являются дезактиваторами, и если они не являются дезактиваторами, то их можно в случае необходимости добавлять вместе с катализатором или по мере протекания реакции поликонденсации.

Подходящими соединениями-дезактиваторами преимущественно являются фосфорсодержащие соединения. Соединения фосфора содержат один или несколько атомов фосфора. Предпочтительными являются фосфатные триэфиры, кислотные соединения фосфора или их сложноэфирные производные, а также соли аминов с кислотными фосфорсодержащими соединениями. Кислотные соединения фосфора содержат, по меньшей мере, одну кислотную группу кислородсодержащей кислоты фосфора, т.е., по меньшей мере, один атом фосфора, который соединен двойной связью с одним атомом кислорода и соединен простой связью, по крайней мере, с одной гидроксильной, или ОН, группой.

Конкретные примеры фосфорсодержащих соединений включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновые кислоты, производные фосфоновой кислоты и все их кислые соли и кислые сложные эфиры и производные, включая кислые фосфатные эфиры, такие как фосфатные моно- и диэфиры, и некислые фосфатные сложные эфиры (в частности, фосфатные триэфиры), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, олигомерные фосфатные триэфиры, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, смеси моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем и 2-этилгексанолом или их смеси. Другие примеры включают дифосфит дистеарилпентаэритрита, моно-, ди- и трикислые фосфатные соединения, фосфитные соединения, некоторые неорганические соединения фосфора, такие как мононатрий фосфат, фосфаты цинка или кальция, кислый поли(этилен)фосфат, силилфосфаты; соединения фосфора, которые применяют в сочетании с гидрокси- или аминозамещенными карбоновыми кислотами, такими как метилсалицилат, малеиновая кислота, глицин или дибутилтартрат; каждое из них пригодно для дезактивации остатков металлических катализаторов.

Конкретные примеры предпочтительных кислотных соединений фосфора включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновые кислоты, производные фосфоновой кислоты и все их кислые соли и кислые сложные эфиры и производные, включая частичные кислые фосфатные эфиры, такие как фосфатные моно- и диэфиры любой из указанных кислот. Предпочтительные примеры некислотных соединений фосфора включают олигомерные фосфатные триэфиры, (трис)этиленгликольфосфат, триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или их смеси.

Другие соединения фосфора, которые могут быть добавлены, включают соли аминов с фосфорсодержащими кислотами. Амины могут быть циклическими или ациклическими, могут быть мономерными, олигомерными или полимерными, и их следует выбирать таким образом, чтобы свести к минимуму помутнение и/или растворимость, если последнее важно. Органическими заместителями в аминах, в принципе, могут быть любые органически группы. Подходят аммиак и родственные соединения, такие как гидроксид аммония.

Подходящие органические группы в амине включают линейный или разветвленный алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, гетероарил и т.п. Каждый из указанных типов органических групп может быть замещен или незамещен, например, гидроксильной, карбоксильной, алкоксильной группой, атомом галогена и подобными группами. Органические группы могут также содержать карбонатные, кетонные, простые эфирные и тиоэфирные связи, а также амидные, сложноэфирные, сульфоксидные, сульфонные, эпоксидные группы и т.п. Указанный список является иллюстративным и не является исчерпывающим.

Предпочтительными аминами являются циклические амины, содержащие (5-7)-членный цикл, преимущественно 6-членный цикл. Указанные циклы могут представлять собой отдельные “мономерные” химические соединения или же представлять собой часть более крупного олигомера или полимера.

Предпочтительными циклическими аминами являются стерически затрудненные амины, которые содержат органические группы, замещенные органическими группами, которые располагаются в кольце рядом с кольцевым атомом азота. Кольцевой атом азота сам может быть замещен, например, алкилом, арилом, аралкилом, алкарилом и другими группами. Стерически затрудненные амины могут также включать часть олигомерного фрагмента или полимерного фрагмента.

Другим типом предпочтительных аминов являются аминокислоты. Наиболее предпочтительными являются аминокислоты, температура разложения которых равна или превышает температуру при полимеризации. Могут использоваться L-энантиомер, D-энантиомер или любая их смесь, включая рацемические смеси. Аминогруппа и карбоксильная группа необязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому углерода. Аминокислоты могут быть альфа-, бета- и гамма-аминокислотами. Могут использоваться замещенные аминокислоты. Наиболее предпочтительны аминокислоты, которые обладают некоторой растворимостью в воде, поскольку в этом случае синтез соли можно осуществить в воде, т.е. без использования летучих органических соединений (VOC's).

Образующие соль амины содержат, по меньшей мере, один атом азота, способный образовать соль с фосфорсодержащей кислотой. В стерически затрудненных аминах, включающих N-алкилированные пиперидинильные фрагменты, в образовании соли может, например, принимать участие пиперидинильный атом азота, при этом образуются (однако этим не ограничиваясь) следующие химические соединения:

Если в амине, который может образовывать соль, имеется один атом азота, то на один моль аминового соединения используют один моль фосфорсодержащей кислоты. Если в амине, который может образовывать соли, имеется два или больше атомов азота, то на один моль аминового соединения используют два или больше молей кислоты, вплоть до такого количества кислоты, образующей соли, в которых не осталось нейтрализованных атомов азота, или используют небольшой избыток сверх этого количества.

Карбоксильная группа аминокислоты позволяет соединению принять участие в реакции и встраиваться в полиэфирную цепь. Взаимодействие, приводящее к встраиванию в полиэфирную цепь, должно привести к меньшей летучести и меньшей способности к экстрагированию. Взаимодействие, приводящее к встраиванию в полиэфирную цепь, можно также осуществить в том случае, если органическая часть соли содержит гидроксильную и/или карбоксильную группу. Если имеется лишь 1 карбоксильная или гидроксильная группа, то соль может играть роль концевой группы. Если в совокупности имеется 2 реакционно-способные группы (карбоксильная или гидроксильная группа), то соль не всегда оказывается на конце цепи.

Предшественником фосфорсодержащего фрагмента соли фосфора может быть любая кислородсодержащая кислота фосфора, включая, однако этим не ограничиваясь, гипофосфористую кислоту, фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, полифосфористую кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфиновые кислоты, фосфоновые кислоты, фосфатные моноэфиры, фосфатные диэфиры, фосфонатные моноэфиры, пирофосфатные моноэфиры, пирофосфатные диэфиры, пирофосфатные триэфиры, или соли, или соединения, в которых, все еще сохраняется, по крайней мере, один кислый атом водорода, и т.п. Атом водорода любой группы ОН, которая непосредственно присоединена к группе Р=О, является кислым. В соединениях с более чем одним кислым атомом водорода один или несколько кислых атомов водорода могут быть замещены органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и т.п., олигомерами простых полиэфиров, олигомерами сложных полиэфиров и т.д. Тем не менее, должен сохраниться, по меньшей мере, один способный образовать соль кислый атом водорода. В кислородсодержащих кислотах фосфора, где один или несколько атомов водорода непосредственно присоединены к группе Р=О, один или несколько указанных атомов водорода могут быть замещены органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и т.п. Примеры указанных соединений включают, однако этим не ограничиваясь, алкилфосфоновые кислоты, алкилфосфиновые кислоты и диалкилфосфиновые кислоты. Как и в случае аминов, органические группы могут быть замещены.

В одном из способов осуществления настоящего изобретения соли получают по реакции одного или нескольких кислотных фосфорсодержащих соединений с одним или несколькими обладающими основными свойствами органическими соединениями, которые содержат азот, где фосфорсодержащие соединения предпочтительно выбирают из соединений, имеющих формулы:

где

R1 и R2 независимо выбраны из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила и арила;

n означает число от 2 до 500; и

Х выбран из атома водорода и гидроксильной группы;

и где обладающие основными свойствами органические соединения, содержащие атом азота, выбраны из соединений, имеющих формулы:

где

R1 и R2 независимо выбраны из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила и арила.

Каждый из следующих типов органических групп может быть замещен или незамещен, например, гидроксильной, карбоксильной, алкоксильной группой, атомом галогена и/или подобными группами и любыми их комбинациями. Органические группы могут также содержать карбонатные, кетонные, простые эфирные и тиоэфирные связи, а также амидные, сложноэфирные, сульфоксидные, сульфонные, эпоксидные группы и т.п. Указанный список является иллюстративным и не является исчерпывающим.

R3, R4 и R5 независимо выбраны из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила и замещенного С38-циклоалкила, где предпочтительно, по крайней мере, один из R3, R4 и R5 независимо обозначает заместитель, отличный от атома водорода; R3 и R4 или R4 и R5 вместе могут обозначать двухвалентную группу, образующую цикл с атомом азота, к которому присоединены указанные заместители, в частности группу морфолино, пиперидино и т.п.;

R6, R7, R8 и R9 независимо выбраны из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила и арила;

R10 выбран из атома водорода, -OR6, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила;

R11 выбран из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила и арила, -Y1-R3 или сукцинамидной группы, которая имеет формулу

где

R12 выбран из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила и арила, и может быть расположен в 3, 4 или 5 позиции ароматического цикла;

группа -N(R3)(R4) может быть расположена в 3, 4 или 5 позиции пиридинового цикла в азотсодержащем соединении (5);

группы -CO2R3 и R1 могут быть расположены в любой из позиций 2, 3, 4, 5, 6 пиридинового цикла в азотсодержащем соединении (6);

L1 обозначает двухвалентную мостиковую группу, которая выбрана из С222-алкилена, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-; С38-циклоалкилена; арилена; или группы -CO-L2-OC-;

L2 выбрана из С222-алкилена, арилена, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2- и С38-циклоалкилена;

Y1 выбран из -ОС(О)-, -NHC(O)-, -О-, -S-, -N(R1)-;

Y2 выбран из -О- или -N(R1)-;

R13 и R14 независимо выбраны из -O-R2 и -N(R2)2;

Z означает целое положительное число вплоть до приблизительно 20, преимущественно вплоть до приблизительно 6;

m1 выбран из числа в диапазоне от 0 до приблизительно 10;

n1 означает положительное целое число в диапазоне от 0 до приблизительно 12;

R15 и R16 независимо выбраны из атома водорода, С122-алкила, замещенного С122-алкила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, гетероарила, арила и радикала А, где радикал А выбран из следующих структур:

Структуры радикала А, где * означает позицию присоединения.

Предпочтительно, по крайней мере, один из R15 и R16 представляет собой радикал А; и где отношение количества атомов фосфора в кислотных фосфорсодержащих соединениях к количеству основных атомов азота в обладающих основными свойствами органических соединениях составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 2, предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,1.

Термин “С122-алкил” обозначает насыщенный углеводородный радикал, который содержит от одного до двадцати двух атомов углерода и который может иметь прямую цепь или разветвленную цепь. Подобными С122 алкильными группами могут быть метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изопропил, изобутил, трет-бутил, неопентил, 2-этилгептил, 2-этилгексил и т.п. Термин “замещенный С122-алкил” обозначает вышеуказанные С122-алкильные радикалы, которые могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, атома галогена, циано, арила, гетероарила, С38-циклоалкила, замещенного С38-циклоалкила, С16-алкокси, С26-алканоилокси и т.п.

Термин “С38-циклоалкил” обозначает циклоалифатический углеводородный радикал, содержащий от трех до восьми атомов углерода. Термин “замещенный С38-циклоалкил” используют для обозначения вышеуказанного С38-циклоалкильного радикала, который включает, по крайней мере, одну группу, выбранную из С16-алкила, С16-алкокси, гидрокси, карбокси, атома галогена и т.п.

Термин “арил” используют для обозначения ароматического радикала, содержащего 6, 10 или 14 атомов углерода в сопряженной ароматической циклической структуре, и указанные радикалы необязательно замещены одной или несколькими группами, выбранными из С16-алкила; С16-алкокси; фенила и фенила, замещенного С16-алкилом; С16-алкокси; С38-циклоалкила; атома галогена; гидрокси, карбокси, циано, трифторметила и т.п. Типичные арильные группы включают фенил, нафтил, фенилнафтил, антрил (антраценил) и т.п. Термин “гетероарил” используют для обозначения сопряженных циклических радикалов, содержащих, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из атома серы, кислорода, азота или их комбинации вместе с двумя и вплоть до приблизительно десяти атомов углерода, и указанные гетероарильные радикалы замещены вышеуказанными группами в качестве возможных заместителей для арильного радикала. Типичные гетероарильные радикалы включают: 2- и 3-фурил, 2- и 3-тиенил, 2- и 3-пирролил, 2-, 3- и 4-пиридил, бензотиофен-2-ил; бензотиазол-2-ил, бензоксазол-2-ил, бензимидазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, изотиазол-5-ил, имидазол-2-ил, хинолил и т.п.

Термины “С16-алкокси” и “С16-алканоилокси” используют для обозначения групп -О-С16-алкил и -ОСО-С16-алкил соответственно, где “С16-алкил” обозначает насыщенный атом углерода, который содержит 1-6 атомов углерода, может иметь прямую цепь и быть разветвленным и который может быть дополнительно замещен одной или несколькими группами, выбранными из атома галогена, метокси, этокси, фенила, гидрокси, карбокси, ацетокси и пропионилокси. Термин “галоген” используют для обозначения фтора, хлора, брома и иода; тем не менее, предпочтительными являются хлор и бром.

Термин “С222-алкилен” используют для обозначения двухвалентного углеводородного радикал, который содержит от двух до двадцати двух атомов углерода и который может иметь прямую цепь или разветвленную цепь, при этом указанный радикал может быть замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, атома галогена, С16-алкокси, С26-алканоилокси и арила. Термин “С38-циклоалкилен” используют для обозначения двухвалентных циклоалифатических радикалов, содержащих от трех до восьми атомов углерода, и указанные радикалы необязательно замещены одной или несколькими С16-алкильными группами. Термин “арилен” используют для обозначения 1,2-, 1,3- и 1,4-фениленовых радикалов, и указанные радикалы необязательно замещены С16-алкилом, С16-алкокси, атомом галогена.

Предпочтительные стерически затрудненные амины содержат алкилзамещенные пиперидинильные фрагменты и/или триазиновые фрагменты, еще более предпочтительны стерически затрудненные амины, в которых, по крайней мере, одна аминогруппа замещена как триазиновым фрагментом, так и алкилзамещенным пиперидиновым фрагментом. В наиболее предпочтительных стерически затрудненных аминах фрагменты, содержащие аминогруппу, соединены алкиленовой группой, преимущественно группой (-СН2-)n, где значение n составляет от 2 до 12, предпочтительно 4-10 и наиболее предпочтительно 6 или 8. Наиболее предпочтительным стерически затрудненным амином является Cyasorb® UV-3529, который содержит повторяющиеся единицы, имеющие формулу:

Соль аминового компонента новых композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, может быть получена при объединении подходящим способом кислотного фосфорсодержащего соединения и обладающего основными свойствами азотсодержащего органического соединения. Подходящий способ может представлять собой любой метод, который включает контактирование фосфорсодержащей кислоты с обладающим основными свойствами органическим соединением. Например, кислотное фосфорсодержащее соединение и обладающее основными свойствами азотсодержащее органическое соединение можно растворить в соответствующих растворителях и полученные растворы смешать с последующим осаждением продукта реакции; можно смешать без растворителя фосфорсодержащую кислоту и обладающее основными свойствами органическое соединение; и т.п.

Отношение количества групп кислородсодержащей кислоты фосфора в кислотном фосфорсодержащем соединении фосфора к количеству основных атомов азота в обладающем основными свойствами органическом соединении может составлять в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 2, предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,1. Композиции, которые содержат большой избыток непрореагировавших фосфорсодержащих кислотных соединений, могут привести к коррозии технологического оборудования в процессе получения полиэфира, получения концентрата (если его готовят) или при получении преформы.

Поскольку каталитическая система, используемая по настоящему изобретению, может быть настолько легко, по крайней мере, частично дезактивирована, то соединения фосфора, которые оказались ранее непригодны для систем, катализируемых сурьмой, такие как частичные или полные сложные эфиры кислотных соединений фосфора, могут теперь быть использованы в расплаве полимера и в способе по настоящему изобретению. Более того, соединения фосфора, такие как фосфористая кислота, которые, как установлено, вызывают помутнение в катализируемых сурьмой системах, также могут теперь использоваться в каталитической системе, не вызывая при этом усиления помутнения, вызванного восстановлением металла до состояния, которое имеет серый или черный цвет.

Количество фосфора, которое используют в данном способе, эффективно для снижения количества ацетальдегида, образующегося при повторном плавлении получаемого в расплаве полимера, за счет частичной или полной дезактивации катализатора алюминий/щелочноземельный металл или щелочь. Учитывается кумулятивное количество алюминия, щелочных или щелочноземельных металлов, а также других каталитических металлов, присутствующих в расплаве. Молярное отношение молей фосфора к общему количеству молей алюминия и щелочноземельного металла или щелочного металла (P:M MR, где М представляет собой кумулятивное молярное количество алюминия, щелочноземельных металлов и щелочных металлов) в общем случае составляет, по крайней мере, 0,1:1, или, по крайней мере, 0,3:1, или, по крайней мере, 0,5:1, или, по крайней мере, 0,7:1, или, по крайней мере, 1:1, и вплоть до приблизительно 5:1, или более предпочтительно вплоть до приблизительно 3:1, или вплоть до 2:1, или вплоть до 1,8:1, или вплоть до 1,5:1. Слишком больших избыточных количеств соединений фосфора следует избегать, чтобы свести к минимуму потери величины It.V. полимера при добавлении соединения фосфора в расплав полиэфира. Предпочтительный диапазон значений P:M MR составляет от 0,5 до 1,5.

В одном способе осуществления настоящего изобретения полиэфирная полимерная композиция содержит атомы алюминия в диапазоне от 10 до 100 ч/млн, или от 15 до 60 ч/млн, или от 20 до 40 ч/млн по отношению к массе полиэфирного полимера, количество молей щелочноземельного металла, или щелочного металла, или щелочных атомов, деленное на количество молей атомов алюминия, составляет в диапазоне от 0,5 до 6, или от 1 до 5, или от 2 до 4, а отношение Р:М составляет в диапазоне от 0,1 до 3, или от 0,3 до 2, или от 0,5 до 1,5. Полиэфирная полимерная композиция предпочтительно содержит алюминий и, по крайней мере, либо литий, либо натрий или комбинацию обоих металлов.

Поскольку одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в легкости, с которой может быть дезактивирована каталитическая система, то следует принять меры к тому, чтобы не добавить соединение фосфора слишком рано, поскольку это приведет к замедлению скорости поликонденсации. Добавление окончательного количества от требуемого количества фосфора должно быть осуществлено лишь после практически полного завершения поликонденсации или позднее, и предпочтительно окончательное количество от требуемого количества фосфора не следует добавлять в расплав полимера на стадии проведения процесса синтеза в расплаве до тех пор, пока поликонденсация практически полностью не завершиться, или же позднее.

В тех способах осуществления настоящего изобретения, в которых соединения фосфора добавляют в процессе проведения полимеризации в расплаве, под окончательным количеством фосфора понимают окончательное количество фосфора, необходимое в полиэфирном полимере, который покидает проводимый в расплаве процесс получения полимера или же который находится в виде гранул. Если необходимо, частичное количество соединения фосфора может быть добавлено на ранней стадии проводимого в расплаве процесса синтеза, такой как начало поликонденсации, при условии, что часть фосфора, представляющая собой окончательное количество, добавляется позднее в процессе поликонденсации или после ее завершения, но перед затвердеванием продукта, как подробнее поясняется ниже.

Чтобы свести к минимуму потерю величины It.V., если добавляют большие количества фосфора, или же дополнительно минимизировать потенциальную потерю величины It.V. даже в том случае, когда добавляют умеренные или оптимальные количества фосфора, необходимо добавлять соединение фосфора в чистом виде, т.е. без дальнейшего разбавления, как, например, в случае 85%-ной или более крепкой фосфорной кислоты. Если используют носитель, то носитель преимущественно не должен обладать реакционной способностью, т.е. не должен разрушать цепь полимера или ускорять генерирование ацетальдегида. Известно, что вода, спирты, гликоли и низкомолекулярный PET способны разрушать цепь полимера. Если известно минимальное количество соединения фосфора и связанная с ним потеря величины It.V., то процесс в расплаве можно провести таким образом, чтобы величина It.V., полученная до проведения дезактивации/стабилизации, была больше на ожидаемую потерю величины It.V. и таким образом, было бы достигнуто заданное значение It.V.

В одном из способов осуществления настоящего изобретения, когда соединение фосфора добавляют в проводимый в расплаве процесс полимеризации, стабилизатор катализатора добавляют в расплав полиэфира на более поздней стадии в процессе поликонденсации и до затвердевания полимера. Дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира на более поздней стадии в процессе проведения реакции поликонденсации, когда выполняется одно или несколько из следующих условий, или на более поздней стадии и перед затвердеванием расплава полиэфира:

а) расплав полиэфира достигает значения It.V., равного, по крайней мере, 0,50 дл/г, или

b) вакуум (если его используют), приложенный к расплаву полиэфира, уменьшается, или

с) если в проводимом в расплаве процессе полимеризации присутствует расплав полиэфира, то добавление соединения фосфора проводят в конечном реакторе получения полиэфирного полимера или между конечным реактором и перед резальной машиной, предназначенной для резки расплава полиэфира, или

d) если в проводимом в расплаве процессе полимеризации расплав полиэфира присутствует в течение, по крайней мере, 85% времени поликонденсации расплава полиэфира; или

е) величина It.V. расплава полиэфира составляет в пределах +/- 0,15 дл/г от величины It.V., получаемой при затвердевании; или

f) в точке в пределах 20 мин или меньше от начала затвердевания расплава полиэфира.

В одном из способов осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира после того, как величина It.V. расплава полиэфира составит, по крайней мере, 0,50 дл/г, или, по крайней мере, 0,55 дл/г, или, по крайней мере, 0,60 дл/г, или, по крайней мере, 0,65 дл/г, или, по крайней мере, 0,68 дл/г, или, по крайней мере, 0,70 дл/г, или, по крайней мере, 0,72 дл/г, или, по крайней мере, 0,76 дл/г, или, по крайней мере, 0,78 дл/г, и наиболее предпочтительно, независимо от того, когда добавлен дезактиватор, полученный полимер, находящийся на стадии получения в расплаве, имеет величину It.V., равную, по меньшей мере, 0,68 дл/г.

В другом способе осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют к расплаву полиэфира в процессе или после уменьшения вакуума в расплаве полиэфира, претерпевающего реакции поликонденсации, или после того, как давление в зоне поликонденсации или в реакторе достигнет уровня 300 мм рт. ст. или больше, или 450 мм рт. ст. или больше, или 600 мм рт. ст. или больше, или достигнет атмосферного давления или больше, и предпочтительно до того, как расплав полиэфира затвердеет.

В другом способе осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют в точке, которая находится вблизи выхода из конечного реактора или между конечным реактором и резальной машиной. Например, дезактиватор добавляют в последний реактор поликонденсации в точке, которая расположена в непосредственной близости от выпускного отверстия последнего реактора поликонденсации, или дезактиватор добавляют в трубопровод, напрямую или опосредованно соединяющий последний реактор поликонденсации и насос с зубчатой передачей или экструдер, который обеспечивает усилие, необходимое для продавливания расплава через матричный диск для резки, при этом указанный трубопровод направлен обратно или проксимально к выпускному отверстию или к нижней части последнего реактора поликонденсации, или же дезактиватор добавляют во впускное отверстие трубопровода в последнем реакторе поликонденсации.

В еще одном способе осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют в расплав полиэфира по прошествии, по крайней мере, 85%, или, по крайней мере, 90%, или, по крайней мере, 95%, или, по крайней мере, 98%, или приблизительно 100% времени поликонденсации. Время конденсации определяют как время, прошедшее от начала зоны поликонденсации до выхода расплава полиэфира из последнего реактора поликонденсации.

В еще одном способе осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют в расплав полиэфира тогда, когда величина It.V. полиэфира составляет в пределах 0,1 дл/г, или в пределах 0,05 дл/г, или в пределах 0,030 дл/г, или в пределах 0,02 дл/г от величины It.V., получаемой при затвердевании.

Наконец, в еще одном способе осуществления настоящего изобретения дезактиватор добавляют в точке, которая находится в пределах 20 мин, или в пределах 10 мин или меньше, или в пределах 5 мин или меньше, или в пределах 3 мин или меньше процесса затвердевания расплава полиэфира. Затвердевание расплава полиэфира обычно происходит, когда расплав продавливают через волочильную доску в баню с водой или режут на гранулы, или в процессе формования из расплава, когда из расплава формуют изделие способом инжекционно-выдувного формования.

В более предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения каждый из рассмотренных в настоящем описании вариантов осуществления настоящего изобретения проводят в виде непрерывного процесса, где выход проводимого в расплаве процесса устойчиво составляет, по меньшей мере, 1 т/день, или, по меньшей мере, 50 т/день, или, по меньшей мере, 100 т/день, или, по меньшей мере, 200 т/день, или, по меньшей мере, 300 т/день, или, по меньшей мере, 400 т/день, или, по меньшей мере, 500 т/день полиэфирного полимера.

Время протекания реакции расплава от величины It.V., равной 0,40 дл/г, и вплоть до величины It.V. в диапазоне, по крайней мере, от 0,68 до 0,80 дл/г составляет 150 мин или меньше, или 100 мин или меньше, или 80 мин или меньше, или 50 мин или меньше. Давление, которое прикладывают в течение указанного интервала, преимущественно составляет приблизительно 2 мм рт. ст. или меньше и приблизительно 0,05 мм рт. ст. или больше.

Стабилизация или деактивация катализатора на более поздней стадии или ближе к концу проводимого в расплаве процесса может привести к образованию частиц полиэфира, которые в отсутствие поглотителей ацетальдегида генерируют меньшее количество ацетальдегида в процессе дальнейшей переработки в расплаве. При более позднем добавлении соединения фосфора система Al/щелочноземельный металл или щелочь позволяет получать полиэфирный полимер, обладающий меньшей скоростью генерирования ацетальдегида, чем полиэфирный полимер, полученный в отсутствие дезактиватора катализатора/стабилизатора, или чем полимер, полученный с использованием обычных сурьмяных катализаторов, которые аналогичным образом позднее дезактивируются соединением фосфора.

При более позднем добавлении соединения фосфора в расплав полиэфира, катализируемый системой алюминий/щелочноземельный металл или щелочь, становится возможным получать полиэфирный полимер, в котором уровни ацетальдегида и скорость генерирования ацетальдегида достаточно низкие, чтобы ее можно было использовать для получения бутылок для воды, без необходимости добавлять поглотители ацетальдегида или другие добавки, снижающие содержание ацетальдегида. Более того, указанный тип полимера, который одновременно характеризуется низкими уровнями ацетальдегида и низкой скоростью генерирования ацетальдегида в отсутствие добавки, снижающей содержание ацетальдегида, может быть получен с большими величинами It.V. (составляющими, по крайней мере, 0,68 дл/г, или, по крайней мере, 0,70 дл/г, или, по крайней мере, 0,72 дл/г, или, по крайней мере, 0,74 дл/г, или, по крайней мере, 0,76 дл/г) в расплаве без необходимости проведения твердофазной полимеризации полимера.

Кроме того, при более позднем добавлении соединения фосфора становится возможным получать скорости генерирования ацетальдегида, приемлемые при использования полимера для хранения воды, независимо от того, изготовлен полимер с помощью системы алюминий/щелочноземельный металл или щелочь при 275ºС или при 280ºС. Поскольку скорости поликонденсации значительно выше при 280ºС, чем 275ºС, то каталитические системы алюминий/щелочноземельный металл или щелочь потенциально способны сократить времена в отделочной машине или увеличить производительность. При одной и той же температуре множество комбинаций указанной каталитической системы более активно, чем сурьмяные катализаторы, т.е. требуют меньше времени, чтобы получить ту же величину It.V. Сочетание более высокой температуры поликонденсации и более высокой активности, которая присуща катализаторам, видимо, позволяет сократить времена в отделочной машине или увеличить производительность по сравнению с сурьмяными катализаторами.

В частности, при больших уровнях Al и/или больших уровнях щелочноземельного металла или уровнях щелочного металла более позднее добавление соединения фосфора в расплав полиэфира значительно уменьшает помутнение полиэфира, вызванное частицами, что приводит к формованию более прозрачных изделий. Поскольку более высокие уровни Al и/или более высокие уровни щелочноземельного металла или уровни щелочного металла в PET повышают производительность процесса, то позднее добавление соединения фосфора способствует максимальному увеличению производительности процесса и при этом сводит к минимуму матовость полимера.

Закристаллизовавшиеся полимеры, которые катализируются системами алюминий/щелочноземельный металл или щелочной металл, имеют бóльшую белизну или имеют более высокие колориметрические значения L*, по сравнению с закристаллизовавшимися полимерами, которые катализируются сурьмяными системами. Более того, более позднее добавление соединения фосфора к расплавам полиэфира, катализируемым системами алюминий/щелочноземельный металл или щелочь, приводит к полимерам, которые после кристаллизации имеют еще бóльшие колориметрические значения L* или бóльшую белизну по сравнению с полимерами без фосфора, которые в этом случае могут иметь несколько бóльшие величины It.V. Например, закристаллизовавшиеся полиэфирные полимеры, полученные по способу настоящего изобретения, имеют величину L*, равную, по крайней мере, 70, или, по крайней мере, 73, или, по крайней мере, 76, или, по крайней мере, 79.

PET, который получают исключительно в расплаве с использованием каталитической системы алюминий/щелочноземельный металл или щелочь и с добавлением соединения фосфора ближе к концу проводимого в расплаве процесса, имеет низкие скорости генерирования ацетальдегида в процесса плавления при изготовлении изделий для хранения воды и в то же время требует меньшего времени обработки в отделочной машине или позволяет добиться большей производительности процесса, показывает меньшие скорости кристаллизации из расплава, имеет меньшие температуры плавления, меньшую матовость и такую же или улучшенную степень желтизны и белизны после тонирования с помощью тонеров или кобальта или нитрида титана в качестве подсинивающей и облегчающей повторный нагрев добавки по сравнению с PET, изготовленным с помощью обычного сурьмяного катализатора. Более медленная кристаллизация из расплава означает, что меньшее количество тепла потребуется для обработки в экструдере при проведении процесса инжекционно-выдувного формования с тем, чтобы получить прозрачные преформы; таким образом, время остывания становится короче, а потому цикл инжекционно-выдувного формования сокращается, т.е. за единицу времени можно изготовить больше прозрачных преформ. Меньшая скорость генерирования ацетальдегида при переплавке позволяет использовать один и тот же полимер как на рынке бутылок для газированных безалкогольных напитков, так и на рынке бутылок для воды. Сочетание более медленных скоростей кристаллизации и сопутствующей более короткой продолжительности цикла позволяет использовать один тип полимера как на рынке упаковки для воды, так и для газированных безалкогольных напитков, без дополнительных затрат на дорогостоящие добавки, снижающие уровень ацетальдегида.

Следует понимать, что приведенные выше условия проведения процесса в расплаве и конструкции реакторов являются иллюстрациями осуществляемого в расплаве способа и настоящее изобретение не ограничивается указанным иллюстративным способом. Например, несмотря на то, что даются ссылки на многочисленные рабочие условия процесса при отдельных конкретных величинах It.V., различные условия проведения процесса могут быть выбраны как за пределами, так и в пределах указанных значений It.V. или же указанные условия проведения процесса могут быть применены для тех значении It.V. расплава, которые отличаются от указанных. Более того, можно провести регулирование условий процесса по времени реакции, не измеряя заданные значения It.V. расплава. Способ не ограничен также размещением корпусных реакторов по последовательной или параллельной схеме или же использованием различных реакторов для каждой зоны. Нет необходимости разбивать реакцию поликонденсации на зону форполимеризации и зону остывания, поскольку реакция поликонденсации может протекать в непрерывном континууме небольших вариаций рабочих условий с течением времени в одном реакторе поликонденсации или множества реакторов, размещенных последовательно, и может проводиться как по типу периодического процесса, так и полунепрерывного или непрерывного процесса.

Как только получено ожидаемое значение It.V., расплавленный полиэфирный полимер выгружается из реакторов для проведения процессов в расплаве в виде расплава продукта и затвердевает преимущественно без добавления в расплав полимера поглотителей ацетальдегида. Исключение добавок поглотителей ацетальдегида желательно, поскольку поглотители ацетальдегида являются дорогостоящими и могут привести к увеличению колориметрической величины b* полиэфирного полимера или к уменьшению колориметрической величины L* после ослабления желтого цвета с помощью тонеров, особенно в том случае, когда продукт взаимодействия ацетальдегида и поглотителя окрашен. Если у поглотителя ацетальдегида возникают проблемы, связанные с термической стабильностью или летучестью, то эффективность заданного количества поглотителя с точки зрения снижения содержания ацетальдегида может пострадать в том случае, когда поглотитель добавляют в отделочную машину в зоне поликонденсации, где используют большое количество тепла и глубокий вакуум.

Поглотитель ацетальдегида представляет собой соединение или полимер, который взаимодействует за счет физических сил или за счет химической реакции с ацетальдегидом, связывая ацетальдегид и препятствуя его высвобождению из полиэфирного полимера. Функции поглотителей заключаются не в предотвращении образования предшественников ацетальдегида или предотвращении последующих реакций предшественников с образованием ацетальдегида, а в связывании ацетальдегида.

Поглотители ацетальдегида известны специалистам. Примеры включают полиамиды, которые раскрыты в патентах США №№ 5266413, 5258233 и 48837115; полиэфирамиды, которые раскрыты в заявке на патент США № 595460, поданной 5 февраля 1996; найлон-6 и другие алифатические полиамиды, которые раскрыты в патентной заявке Японии Sho 62-182065 (1987); этилендиаминтетрауксусную кислоту (патент США № 4357461), алкоксилированные полиолы (патент США № 5250333), бис(4-[bgr]-гидроксиэтоксифенил)сульфон (патент США № 4330661), цеолитные соединения (патент США № 5104965), 5-гидроксиизофталевую кислоту (патент США № 4093593), диоксид углерода в сверхкритическом состоянии (патент США № 5049647 и патент США № 4764323) и протонные кислотные катализаторы (патент США № 4447595 и патент США № 4424337), большинство хорошо известных поглотителей ацетальдегида, которые являются гомо- и сополиамидами, такими как поли(капролактам), поли(гексаметиленадипамид), поли(м-ксилоладипамид), и любые другие соединения или полимеры, содержащие активную метиленовую группу.

Полученный из расплава продукт перерабатывают в требуемую форму, такую как аморфные гранулы. Форма гранул полиэфирного полимера не ограничена и может включать отдельные гранулы регулярной и нерегулярной формы без ограничений их размеров, в том числе гранулы звездообразной формы, в форме сфер, гранулы шарообразной формы, гранулы цилиндрической формы, обычные гранулы, гранулы в форме лепешек и гранулы любой другой формы, однако гранулы отличаются от листов, пленок, преформ, нитей и волокон.

Среднечисловая масса (не следует путать со среднечисловой молекулярной массой) гранул специально не ограничена. Под среднечисловой массой понимают количество гранул в выбранной единице массы. Гранулы предпочтительно имеют среднечисловую массу, равную, по крайней мере, 0,10 г на 100 гранул, более предпочтительно больше чем 1,0 г на 100 частиц и вплоть до приблизительно 100 г на 100 гранул.

Способ отверждения полиэфирного полимера, получаемого из проводимого в расплаве процесса, не ограничен. Например, расплавленный полиэфирный полимер из расплава можно направить через фильеру, или просто порезать, или и направить через фильеру, а затем порезать расплавленный полимер. Насос с зубчатой передачей может применяться в качестве движущей силы, необходимой чтобы продавить расплавленный полиэфирный полимер через фильеру. Вместо насоса с зубчатой передачей расплавленный полиэфирный полимер можно подавать в одношнековый или двухшнековый экструдер и проводить экструзию через фильеру, необязательно при температуре 190ºС или больше в экструзионной головке. После продавливания через фильеру из полиэфирного полимера можно вытянуть нити путем контактирования с холодной жидкостью и порезать ее на гранулы, или же из полимера можно получить гранулы с помощью экструзионной головки, необязательно под водой. Расплав полиэфирного полимера перед резкой необязательно отфильтровывают с тем, чтобы удалить частицы, размер которых превышает заданный размер. Может применяться любой обычный способ горячего гранулирования, включая, однако этим не ограничиваясь, использование дисковой резки, получение гранул из волокон, получение гранул из волокон с принудительным перемешиванием, применение грануляторов, грануляторов с водяным кольцом, грануляторов с горячими стенками, установок для гранулирования под водой и грануляторов центрифужного типа.

Полиэфирный полимер представляет собой способный кристаллизоваться полимер. Способ и устройства для кристаллизации полиэфирного полимера не ограничиваются и включают термическую кристаллизацию в газе или жидкости. Кристаллизацию можно осуществить в реакторе с механическим перемешиванием; в псевдоожиженном слое; в слое, перемешиваемом движущейся жидкостью; в перемешиваемом реакторе или трубе; провести кристаллизацию в жидкой среде с температурой, превышающей Tg полиэфирного полимера, преимущественно в диапазоне температур от 140 до 190ºС; или другими способами, известными из области техники. Кроме того, полимер можно кристаллизовать под давлением. Полимер можно также подавать в кристаллизатор с температурой меньше его Tg (температура стеклования), или же его можно подавать в кристаллизатор с температурой выше его Tg. Например, расплавленный полимер из реактора для проведения полимеризации в расплаве можно подавать через волочильную доску и разрезать под водой, а затем сразу же подавать в реактор для термической кристаллизации под водой, где полимер кристаллизуется под водой. В качестве альтернативы расплав полимера можно порезать, дать ему остыть до температуры ниже Tg полимера, а затем направить в устройство для термической кристаллизации под водой либо в любое другое подходящее устройство для кристаллизации. Или же расплавленный полимер режут любым известным способом, дают ему остыть до температуры ниже его температуры Tg, необязательно хранят, а затем кристаллизуют.

Предпочтительный способ затвердевания объединяет резку с кристаллизацией за счет того, что тепловой энергии, которая приложена к полимеру в процессе получения в расплаве, не дают снизиться до значения, меньше чем Tg, прежде чем полимер не будет порезан и одновременно степень его кристаллизации не составит, по крайней мере, 20% от величины кристалличности полимера. В одном из интегрированных способов отверждения расплавленный полиэфирный полимер пропускают через фильеру, режут матричным диском под водой при высокой температуре и под давлением, превышающим атмосферное, смывают из резальной машины горячей водой и пропускают через ряд трубопроводов, время нахождения в которых достаточно для термической кристаллизации частиц в горячей воде при температуре, которая превышает Tg полимера и предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 130 до 180°С, после чего воду отделяют от закристаллизовавшихся частиц и частицы сушат. В другом интегрированном способе отверждения расплавленный полиэфирный полимер режут под водой, частицы после резки сразу же отделяют от воды, частицы сушат и, пока частицы еще остаются горячими и прежде чем температура частиц упадет до значения ниже Tg полимера и желательно составляет больше чем 140ºС, частицы направляют из сушилки на поверхность или в реактор, в котором можно создать движущийся слой, при этом высота слоя достаточна для того, чтобы латентное тепло внутри частиц позволило бы частицам закристаллизоваться без использования внешнего теплоносителя или без применения давления. Подобная поверхность или реактор предпочтительно включает, по крайней мере, часть вибрирующего конвейера, который, например, производится фирмой Brookman Kreyenborg GmbH.

Степень кристалличности необязательно составляет, по крайней мере, 30% или, по крайней мере, 35%, или, по крайней мере, 40%. Полученные из расплава продукты преимущественно не содержат остатков титанового катализатора, а в прямом процессе этерификации их предпочтительно получают путем добавления в расплав катализатора поликонденсации, содержащего атомы алюминия и атомы щелочноземельного металла, или щелочного металла, или щелочные соединения без добавления соединений сурьмы. Присутствие катализатора можно определить, если молекулярная масса или величина It.V. расплава полимера повышается по сравнению с отсутствием соединения в расплаве полимера в идентичных условиях. Таким образом, полиэфирные полимеры, полученные в расплаве, которые имеют удовлетворительный цвет, могут быть выделены и направлены в конвертер, при этом не требуется увеличивать их молекулярную массу в твердом состоянии. За счет получения в расплаве продукта с большим значением It.V. можно также не проводить стадию затвердевания. Стадию затвердевания обычно проводят для повышения молекулярной массы (и величины It.V.) гранул в твердом состоянии, как правило, по крайней мере, на 0,05 единиц It.V. и, как правило, от 0,1 до 0,5 единиц It.V. Обычно значение It.V. затвердевшего полиэфира после отверждения составляет в диапазоне от 0,70 до 1,15 дл/г. В типичном процессе отверждения закристаллизовавшиеся гранулы обдувают противотоком газообразного азота, нагретого до температуры от 180 до 220ºС, в течение времени, необходимого для увеличения величины It.V. до заданного значения.

Если требуется, после кристаллизации можно, в случае необходимости, снизить остаточное количество или количество свободного ацетальдегида в частицах полиэфира. Желательно, как указано выше, подавать гранулы полиэфира в зону проведения процесса в расплаве с низким уровнем свободного или остаточного ацетальдегида. Кроме того, как указано выше, скорость образования ацетальдегида в полиэфирной композиции низка в том случае, когда катализатор дезактивируют или стабилизируют.

Скорость генерирования ацетальдегида и количество свободного ацетальдегида можно измерить в твердых частицах или преформах. Следующий способ приведен в качестве примера метода, который используют для определения генерирования ацетальдегида в твердых частицах.

Способ, который используют для определения уровня свободного ацетальдегида в композиции полиэфирного полимера, представляет собой метод испытаний ASTM # F2013-00. Указанный метод испытаний используют для определения уровня свободного ацетальдегида в частицах, порошках, преформах, бутылках и в любой другой форме, которую может принять композиция полиэфирного полимера. С целью измерения остаточного или свободного ацетальдегида образец испытывают в соответствии с приведенным ниже способом. Однако чтобы определить в образце уровень образовавшегося ацетальдегида, образец необходимо подвергнуть вторичной процедуре расплавления. Если образец представляет собой частицу или порошок, который не проходил стадию плавления, помимо ранее проведенной в расплаве стадии поликонденсации, то образец вначале обрабатывают согласно приведенной ниже процедуре подготовки образца, после чего образец анализируют в соответствии с методом испытаний ASTM # F2013-00.

Методика испытаний для определения уровня свободного ацетальдегида в образце, независимо от того, является ли он преформой, гранулой, порошком или имеет другую форму, представляет собой метод испытаний ASTM # F2013-00. Образцы измельчают в условиях низких температур с помощью мельницы Wiley Mill, снабженной ситом номер 1,0. Окончательно измельченное вещество имеет размер частиц меньше чем 800 мкм. Порцию образца (0,20 г) отвешивают в пробирку емкостью 20 мл со свободным пространством над соединением, герметично закрывают и затем нагревают до температуры 150ºС в течение 60 мин. После нагревания газ над герметично закрытым образцом PET полимера инжектируют в капиллярную колонку для газовой хроматографии. Ацетальдегид выделяют и затем рассчитывают выраженное в миллионных долях (ч./млн) количество ацетальдегида в образце. Рассчитанное количество ацетальдегида представляет собой количество свободного или остаточного ацетальдегида, который присутствует в образце.

Для определения скорости генерирования ацетальдегида в преформах достаточно использовать приведенный выше метод ASTM # F2013-00, не подвергая образец дополнительному плавлению, поскольку при изготовлении преформы гранулы плавят в экструдере перед проведением инжекционно-выдувного формования. В процессе экструзии расплава или инжекционно-выдувного формования у предшественников ацетальдегида в расплаве полимера появляется возможность превратиться в ацетальдегид.

Скорость генерирования ацетальдегида можно измерить в твердых частицах. Однако для определения генерирования ацетальдегида образец необходимо подвергнуть вторичному плавлению с тем, чтобы определить содержание генерированного ацетальдегида. Однако чтобы определить в образце уровень генерированного ацетальдегида, образец необходимо подвергнуть вторичной процедуре расплавления. Если образец представляет собой частицу или порошок, который не проходил стадию плавления, помимо ранее проведенной в расплаве стадии поликонденсации, то образец вначале обрабатывают согласно приведенной ниже процедуре подготовки образца, после чего образец анализируют в соответствии с методом испытаний ASTM # F2013-00.

Подготовка образца: для определения скорости генерирования ацетальдегида в том случае, если образец, полученный исключительно в расплаве, не подвергался дополнительному плавлению после поликонденсации в расплаве, его предварительно подготавливают в соответствии с указанным методом, а затем образец анализируют в соответствии с методом испытаний ASTM # F2013-00. Образец порошка полимера измельчают таким образом, чтобы его можно было просеять через сито с размерами ячеек 3 мм, и в течение 48 ч нагревают в сушильном шкафу при температуре 115ºС под вакуумом (25-30 дюймов Hg) в токе газообразного азота с расходом 4 стандартных кубических футов в час. Хотя сушки в течение ночи было бы достаточно для удаления одной лишь воды, и это, собственно, все, что требуется для отвержденных образцов, указанная продолжительная обработка служит для десорбции приблизительно 1 ч./млн или меньше остаточного ацетальдегида, который присутствует в порошке, имеющем большую величину It.V. после проведения одного лишь синтеза в расплаве, перед проведением испытаний на определение генерированного ацетальдегида. Вследствие большего размера частиц для десорбции остаточного количества ацетальдегида из гранул, составляющего приблизительно 1 ч./млн или меньше, потребуется более длительное время (вследствие большего диффузионного пути). Можно применять для гранул любой способ удаления летучих веществ, с целью удаления ацетальдегида, который снижает уровень свободного ацетальдегида до величины приблизительно 1 ч./млн или меньше, включая пропускание горячего инертного газа над гранулами в течение времени, достаточного для снижения остаточного количества ацетальдегида до заданного уровня. Температура при удаления летучих веществ, с целью удаления ацетальдегида, не должна превышать 170ºС. Затем образцом заполняют предварительно подогретый пластометр выдавливающего типа фирмы Tinius Olsen со стальным штоком. Выходную часть канала экструдера калибруют в соответствии с ASTM D1238. Шток плунжера размещают в верхней части цилиндра экструдера. Для того чтобы шток оставался утопленным внутри цилиндра экструдера, поверх штока плунжера можно поместить груз массой 225 г. Полимер нагревают до 295ºС в течение 5 мин. Затем заглушку с калиброванными отверстиями в нижней части цилиндра экструдера удаляют. Под действием большей массы и приложенного давления экструдат выдавливается из цилиндра экструдера в баню с ледяной водой. Экструдат досуха отряхивают от остатков воды, герметично запаковывают и помещают в холодильник до проведения испытаний по методу ASTM # F2013-00.

В качестве альтернативы применяют модульное плавильное устройство CEAST Model 7027. Инициируют программу генерирования ацетальдегида, при которой поддерживается температура на уровне 295ºС, а затем расплавленный PET подвергается экструзии в течение 5 мин с постоянной скоростью истечения, как указано в рекомендациях фирмы к указанному устройству. По мере того как экструдат выдавливается из цилиндра экструдера в баню с ледяной водой, образец собирают, досуха отряхивают от остатков воды, герметично запаковывают и помещают в холодильник до проведения испытаний по методу ASTM # F2013-00.

Ацетальдегид можно генерировать в полиэфирном полимере с помощью модульного плавильного устройства Ceast Model 7027 или любого аналогичного пластометра выдавливающего типа. Выполняемые автоматически функции указанного устройства снижают изменчивость теста за счет поддержания согласованного времени контактирования полимера внутри цилиндра экструдера. Эта конкретная модель устройства включает автоматическую распаковку полимера в начале осуществления методики испытаний. Указанное устройство снабжено автоматически управляемой платформой, которая выдавливает вещество из узла цилиндра до тех пор, пока шток не остановится на заданной высоте относительно дна цилиндра. После этого платформа удерживает шток плунжера на месте, позволяя полимеру нагреться и генерировать ацетальдегид. По окончании заданного времени удерживания платформа, перемещаясь с постоянной скоростью, выдавливает остатки полимера из цилиндра. Указанные стадии устраняют возможность изменчивости результатов на всем протяжении операций от распаковки вещества до конечного этапа экструзии. Изменчивость, вызванная загрузкой полимера, снижается за счет конструкции цилиндра экструдера, однако загрузка полимера не автоматизирована.

Указанным выше способом ацетальдегид можно генерировать в диапазоне температур от 265 до 305ºС. Наиболее последовательные результаты получают в диапазоне от 285 до 295ºС. Хорошие результаты получают в том случае, когда продолжительность удерживания полимера внутри цилиндра экструдера составляет от 2 до 15 мин. Наилучшую воспроизводимость результатов и наиболее надежные данные по выявлению отличий между веществами получают в интервале от 5 до 10 мин. Для величин генерирования ацетальдегида, приведенных в настоящем описании, используют 295ºС и 5 мин.

Использование указанного метода генерирования и определения ацетальдегида позволяет провести отбор полиэфирных полимеров по уровню генерирования ацетальдегида и при этом не требует использовать при проведении оценки большого количества вещества, например, при формовании преформ для бутылок. При выполнении анализа по указанной методике можно использовать всего лишь 10 г вещества, что делает ее идеальной для проведения лабораторных испытаний образцов.

Теперь можно осуществить подачу частиц полиэфирного полимера, получаемого по методу синтеза в одном лишь расплаве, на следующую стадию переработки в расплаве (в частности, стадию экструзионно-выдувного/инжекционно-выдувного формования), при этом частицы характеризуются как низким остаточным количеством ацетальдегида, так и низкой скоростью генерирования ацетальдегида. Удобство заключается в том, что для получения частиц полиэфирного полимера с низким уровнем остаточного ацетальдегида (<10 ч./млн) не нужно больше контролировать процесс получения полиэфира в расплаве или ограничивать процесс получения низкой температурой. Напротив, частицы полиэфирного полимера с низким уровнем остаточного ацетальдегида и низким уровнем генерирования ацетальдегида можно теперь получать из расплава полиэфирного полимера с приемлемым выходом или производительностью. По указанному способу можно осуществить проведение устойчивого процесса получения в расплаве с широким интервалом режимов проведения технологического процесса, в котором добавление поглотителя ацетальдегида не обязательно или нежелательно и который позволяет прогреть полиэфирный полимер до высоких значений It.V. По указанному способу можно осуществить проведение устойчивого процесса получения в расплаве в широком интервале режимов проведения технологического процесса, в котором добавление поглотителя ацетальдегида не обязательно или нежелательно, который позволяет применить каталитическую композицию алюминий/щелочноземельный металл или щелочной металл и который позволяет прогреть полиэфирный полимер до высоких значений It.V. За счет дезактивирования катализатора алюминий/щелочноземельный металл или щелочной металл, так что конверсия предшественников ацетальдегида не может легко протекать при последующем перемещении по трубопроводу после снижения вакуума при проведении процесса получения в одном лишь расплаве и последующей переработке в расплаве, могут быть получены частицы, пригодные для изготовления преформ, которые можно помещать в установки инжекционно-выдувного формования.

В другом способе осуществления настоящего изобретения частицы полиэфирного полимера с очень низким уровнем остаточного ацетальдегида (<3 ч./млн) получают по методу удаления остаточного ацетальдегида после проведения поликонденсации в расплаве. Так, после того как частицы получены по методу проведения процесса в расплаве, остаточное количество ацетальдегида, который содержится в частицах, уменьшают обычными способами или же предпочтительным способом, описанным ниже. Количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижают по способу, отличному от твердофазных процессов полимеризации, которые являются дорогими и приводят к получению полимеров со значительным увеличением молекулярной массы. Содержание остаточного ацетальдегида в твердых частицах преимущественно уменьшают в твердом состоянии до уровня 10 ч./млн или меньше, не увеличивая величину It.V. частиц больше чем на 0,03 дл/г. В этом более предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения частицы не подвергают повторному плавлению и удалению летучих веществ с целью снижения в них уровня ацетальдегида, частицы не подвергают также процессу твердофазной полимеризации, который приводит к повышению величины It.V. частиц больше чем на 0,03 дл/г. Более предпочтительно уровень остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижается до уровня 5 ч./млн или меньше. Еще более предпочтительно уровень остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижается до уровня 2 ч./млн или меньше.

Подходит любой метод снижения содержания ацетальдегида в частицах, отличный от метода твердофазной полимеризации и предпочтительно отличный от метода повторного плавления/удаления летучих веществ. Например, подходит вакуумный способ, приведенный ранее для подготовки образца к проведению испытаний по определению скорости генерирования ацетальдегида; однако при осуществлении способа в больших масштабах сушильный шкаф заменяют реактором.

Другой способ снижения уровня ацетальдегида в твердых частицах, который не приводит к возрастанию их молекулярной массы сверх 0,03 дл/г, называют в настоящем описании отгонкой ацетальдегида. В соответствии с указанным способом остаточный ацетальдегид в частицах снижают, помещая частицы в реактор таким образом, чтобы в реакторе образовался слой частиц, и слой частиц вводят в контакт с потоком газа, который подают со скоростью, не превышающей 0,15 стандартных кубический футов в час на один фунт частиц в течение часа, а после обработки из реактора извлекают частицы, которые имеют уменьшенное количество остаточного ацетальдегида.

В процессе отгонки ацетальдегида с помощью газа, например воздуха или инертного газа, такого как азот, газ контактирует с частицами полиэфирного полимера либо в параллельном потоке, либо в противотоке, предпочтительно в противотоке по отношению к потоку частиц в реакторе, при этом процесс проводят в непрерывном режиме или в режиме периодического действия, предпочтительно, проводят в непрерывном режиме. Температура газа, который подают в реактор для отгонки ацетальдегида, специально не ограничена и может составлять в диапазоне от комнатной температуры до 180ºС, но предпочтительно составляет от комнатной температуры до 70ºС, вплоть до приблизительно 50ºС или вплоть до приблизительно 40ºС и, наиболее предпочтительно приблизительно соответствует комнатной температуре. Температура газа, покидающего реактор для отгонки, примерно соответствует температуре гранул, которые помещают в реактор. Так, если гранулы помещают с температурой 100ºС, то температура газа на выходе составит приблизительно 100 +/-20ºС. Температура газа, покидающего реактор, не должна превышать температуру, при которой молекулярная масса частиц увеличивается в твердом состоянии более чем на 0,03 дл/г. Время контактирования частиц зависит от температуры газа и отношения масса частиц/газ, однако в общем случае время контактирования составляет в диапазоне от 1 до 30 ч. Состав газа специально не ограничивается, и он включает азот, диоксид углерода или окружающий воздух. Газ можно не сушить, поскольку функция газа заключается не в осушке гранул, а в отгонке остаточного ацетальдегида из гранул. Однако если необходимо, газ можно осушить.

Хотя отгонку ацетальдегида с помощью газа можно также проводить в сушильной камере, из которой осуществляется подача полимера в экструдер при изготовлении изделия, предпочтительно загружают в сушильную камеру частицы полимера, в которых остаточное количество ацетальдегида составляет 10 ч./млн или меньше с тем, чтобы уменьшить поток газа через сушильную камеру и/или улучшить качество изделий, которые выходят из экструдера. Более того, в процессе отгонки ацетальдегида сухой газ для отгонки ацетальдегида из частиц не требуется, в то время как в процессе сушки поток сухого воздуха проходит через частицы в первую очередь для того, чтобы снизить количество влаги на поверхности или внутри частиц, при этом дополнительным преимуществом является также удаление ацетальдегида. Так, в процессе отгонки ацетальдегида в качестве среды для отгонки можно использовать и предпочтительно используют окружающий воздух. Поскольку в соответствии с настоящим изобретением остаточные уровни ацетальдегида заметно снижаются, то в том случае, когда исходный уровень остаточного ацетальдегида в полученном из расплава продукте составляет 5 ч./млн или меньше, можно не проводить отдельную стадию отгонки и уменьшить содержание ацетальдегида до 2 ч./млн или меньше в сушильной камере, из которой проводится подача полимера в экструдер при изготовлении изделия. Температура в сушильной камере, поток газа, тип осушителя и время контактирования влияют на эффективность отгонки ацетальдегида в сушильной камере, из которой проводится подача полимера в экструдер для изготовления изделия.

В том случае, если для отгонки ацетальдегида используют реактор, то предлагается вариант осуществления настоящего изобретения, где частицы, величина It.V. которых составляет, по крайней мере, 0,68 дл/г и степень кристалличности которых составляет в диапазоне от 20 до 55%, а остаточный уровень ацетальдегида составляет 5 ч./млн или больше или 10 ч./млн или больше, загружают в реактор преимущественно через верхний конец реактора, в виде горячих частиц (с температурой приблизительно от 100 до 180ºС), чтобы повысить эффективность отгонки ацетальдегида и получить слой частиц, которые под действием силы тяжести перемещаются в нижнюю часть реактора, а через слой противотоком подают газ, такой как окружающий воздух, и указанный газ вводят в реактор с температурой в диапазоне от комнатной температуры до 70ºС, или от комнатной температуры до 40ºС, при этом снижается уровень остаточного ацетальдегида в частицах, поступающих в реактор. Частицы выгружают из реактора по прошествии от приблизительно 0,5 до 30 ч после их подачи в противоток газа. Хотя реактор может находиться под давлением, он преимущественно не находится под давлением, за исключением давления, создаваемого потоком газа. Реактор предпочтительно работает под давлением приблизительно 0-5 фунтов на квадратный дюйм или при атмосферном давлении.

Уровень остаточного ацетальдегида, который присутствует в частицах после отгонки, составляет 10 ч./млн или меньше, или 7 ч./млн или меньше, или 5 ч./млн или меньше, или 3 ч./млн или меньше, или 2 ч./млн или меньше, или 1,5 ч./млн или меньше. Уровень остаточного ацетальдегида, который присутствует в частицах, полученных после поликонденсации в расплаве и поступающих в реактор для отгонки, обычно составляет 5 ч./млн или больше, или 10 ч./млн или больше, или 20 ч./млн или больше, или 25 ч./млн или больше, или 30 ч./млн или больше. В другом варианте осуществления настоящего изобретения разница в остаточных уровнях ацетальдегида в гранулах, которые поступают в реактор для отгонки, и в гранулах, покидающих реактор, составляет, по крайней мере, 2 ч./млн, или, по крайней мере, 5 ч./млн, или, по крайней мере, 10 ч./млн, или, по крайней мере, 20 ч./млн, или, по крайней мере, 30 ч./млн.

Газ можно ввести в реактор обычными способами, такими как нагнетатель, вентилятор, насосы и т.д. Газ может подаваться в виде параллельного потока или противотоком по отношению к потоку или поперек потока частиц через реактор. Предпочтительным является противоток подаваемого через слой частиц газа по отношению к направлению потока частиц в слое. Газ можно вводить в любой необходимой точке реактора, которая эффективна для снижения уровня ацетальдегида в частицах, покидающих реактор, по сравнению с частицами, поступающими в реактор.

Предпочтительно газ вводят в точке, которая находится в нижней части реактора на высоте, соответствующей половине от высоты слоя в реакторе, более предпочтительно в нижней части реактора на высоте, соответствующей ¼ от высоты слоя в реакторе. Газ проходит, по крайней мере, через часть слоя частиц, предпочтительно, по крайней мере, через 50% объема слоя частиц, более предпочтительно, по крайней мере, через 75% объема слоя частиц. Для использования по настоящему изобретению подходит любой газ, такой как воздух, диоксид углерода и азот. Некоторые газы более предпочтительны, чем другие благодаря легкой доступности и стоимости. Например, использование воздуха вместо азота приведет к значительному сокращению стоимости операции. Ранее полагали, что применение азота требуется при проведении операций, в которых осуществляется подача потока горячего газа через слой частиц с температурой более 180ºС, например, в подогревателе или охлаждающей емкости, поскольку азот инертен по отношению к реакциям окисления, которые приводят к изменению цвета гранул и которые, в противном случае, возникали бы между многими полиэфирными полимерами и кислородом воздуха. Однако если поддерживать температуру процесса на низком уровне таким образом, чтобы газ, покидающий реактор, не превышал 190ºС, изменение цвета частиц будет минимальным. В одном из способов осуществления настоящего изобретения газ содержит меньше 90% об. азота, или меньше чем 85% об. азота, или меньше чем 80% об. азота. В другом способе осуществления настоящего изобретения газ содержит кислород в количестве 17,5% об. или больше. Предпочтительно используют воздух, состав которого соответствует окружающему воздуху (состав воздуха в месте расположения завода, на котором размещен реактор) или воздуха, который не подвергался разделению или очистке. В отверстие для впуска газа преимущественно подают окружающий воздух. Хотя воздух, если требуется, может быть осушен, нет необходимости высушивать воздух, поскольку целью является удаление ацетальдегида из частиц.

Подходит любой реактор, в который можно подавать газ и в который можно помещать частицы и извлекать их. Например, предлагается реактор, имеющий, по крайней мере, одно впускное отверстие для газа, входное отверстие для загрузки частиц, выпускное отверстие для газа и выходное отверстие для выгрузки обработанных частиц. Реактор предпочтительно герметизируют с целью сохранения тепла. Впускное отверстие для газа и выходное отверстие для выгрузки обработанных частиц предпочтительно располагаются ниже выпускного отверстия для газа и входного отверстия для загрузки частиц, при этом выпускное отверстие для газа и входное отверстие для загрузки частиц преимущественно размещены в верхней части реактора, а впускное отверстие для газа и выходное отверстие для выгрузки обработанных частиц размещены в нижней части реактора. Газ предпочтительно вводят в слой частиц внутри реактора на ½ высоты слоя или выше, предпочтительно, в точке, расположенной в нижней части реакторе на ¼ высоты слоя. Частицы преимущественно загружаются в верхней части реактора и движутся под действием силы тяжести к нижней части реактора, при этом газ преимущественно движется противотоком по отношению к направлению движения частиц. Частицы накапливаются в реакторе и образуют слой частиц, и частицы медленно опускаются по длине реактора под действием силы тяжести по направлению к выходному отверстию для выгрузки обработанных частиц, которое располагается в нижней части реактора. Высота слоя не ограничена, однако в непрерывном процессе предпочтительно высота практически постоянна и составляет, по меньшей мере, 75% от высоты реактора, который содержит частицы в зоне отгонки. Отношение длины к ширине реактора, L/D, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2, или, по меньшей мере, 4, или, по меньшей мере, 6. Хотя процесс можно осуществлять в периодическом режиме или полунепрерывном режиме, при котором частицы не движутся, и поток газа может проходить через слой частиц в любом направлении, процесс преимущественно осуществляют в непрерывном режиме, при котором поток частиц непрерывно движется от входного отверстия для загрузки частиц до выходного отверстия для выгрузки обработанных частиц, по мере того как частицы загружают в реактор.

Подходящим потоком газа, который вводят в реактор и который проходит, по крайней мере, через часть слоя частиц, является такой поток, который достаточен для того, чтобы уменьшить количество остаточного ацетальдегида в частицах, покидающих реактор, по сравнению с частицами, которые загружают в реактор. Например, на каждый один (1) фунт частиц, помещенных в реактор за один час, подходящий расход газа, подаваемого в реактор, составит, по меньшей мере, 0,0001 стандартных кубических футов в минуту (SCFM), или по меньшей мере, 0,001 SCFM, или по меньшей мере, 0,005 SCFM. Большие расходы газа также подходят, но не являются обязательными, и расход газа следует поддерживать на достаточно низком уровне с тем, чтобы избежать ненужного расхода энергии на работу насосов, вентиляторов или нагнетателей. Более того, нежелательно чрезмерно охлаждать частицы или высушивать частицы, поскольку достижение любой или обеих из этих целей, как правило, требует применения больших расходов газа. Расход газа преимущественно не превышает 0,15 SCFM, или не превышает 0,10 SCFM, или превышает 0,05 SCFM, или даже не превышает 0,01 SCFM на каждый один (1) фунт загруженных частиц в час.

Твердые частицы, полученные из процесса в расплаве, имеют скорость генерирования ацетальдегида при проведении измерений при 295°С в течение 5 мин, равную 20 ч./млн или меньше, или 18 ч./млн или меньше, или 16 ч./млн или меньше, или 13 ч./млн или меньше, или 11 ч./млн или меньше, или 10 ч./млн или меньше, или 8 ч./млн или меньше. В соответствии со способом по настоящему изобретению для изготовления формованных изделий не требуется плавления частиц при 295°С в течение 5 мин.

Образцы PET, катализируемые с использованием рассмотренных концентраций Li/Al, имеют более низкие пиковые температуры кристаллизации при охлаждении из расплава (Тсс), чем контрольные образцы, полученные с использованием Sb. Если Тсс уменьшается, то это означает, что скорость кристаллизации из расплава становится меньше. Меньшая скорость кристаллизации из расплава позволяет использовать меньшие температуры в цилиндре экструдера, что, в свою очередь, потребует меньшего времени на охлаждение и приводит к более коротким циклам инжекционного формования. Сокращение цикла инжекционного формования положительно скажется на производительности конвертеров.

Образцы PET, катализируемые с использованием бóльших рассмотренных концентраций Li/Al и при меньших изученных температурах полимеризации, имеют более низкие пиковые температуры кристаллизации при охлаждении из стеклообразного состояния (Tch2), чем контрольные образцы, полученные с использованием Sb. Кроме того, в образец с наименьшим значением Tch2 соединение фосфора добавляли на более поздней стадии. Если Tch2 уменьшается, то это означает, что скорость кристаллизации из стеклообразного состояния возрастает. Бóльшая скорость кристаллизации из стеклообразного состояния желательна при изготовлении лотков, которые можно получать по методу горячего формования, и для тех изготовителей полимеров, которые, по выбору, кристаллизуют аморфные гранулы перед проведением полимеризации в твердой фазе.

В другом способе осуществления настоящего изобретения уровень ацетальдегида в преформе составляет 11 ч./млн или меньше, или 9 ч./млн или меньше, или меньше, или 7 ч./млн или меньше, который определяют в преформах, сформованных при температуре цилиндра экструдера 285ºС, при этом продолжительность нахождения в экструдере составляет 108 с.

В еще одном способе осуществления настоящего изобретения содержание свободного ацетальдегида в частицах, которые подают в зону расплава при изготовлении изделий, составляет 10 ч./млн или меньше, или 7 ч./млн или меньше, или 5 ч./млн или меньше, или 3 ч./млн или меньше.

В другом способе осуществления настоящего изобретения уровень ацетальдегида в полиэфирной композиции, бутылках, преформах, частицах или других формах полиэфирного полимера составляет 10 ч./млн или меньше, или 7 ч./млн или меньше, или 5 ч./млн или меньше, или 3 ч./млн или меньше.

Частицы по настоящему изобретению непосредственно или опосредовано упаковывают в насыпном виде в транспортные контейнеры, в которых их затем доставляют потребителям или дистрибьюторам. Закристаллизовавшиеся частицы предпочтительно подвергают любой указанной в настоящем описании обработке, не проводя полимеризацию частиц в твердой фазе в любой точке перед упаковкой частиц в транспортные контейнеры. За исключением твердофазной полимеризации частицы могут подвергаться многочисленным дополнительным технологическим обработкам в промежутке между любыми указанными стадиями.

Транспортные контейнеры представляют собой контейнеры, которые используются для перевозки по суше, по воде или по воздуху. Примеры включают железнодорожные вагоны, прицепные емкости контейнеровозов, короба Gaylord, морские суда или любые другие контейнеры, которые используют для перевозки готовых частиц полиэфира потребителю. Потребителями обычно являются конвертеры, которые переводят частицы в преформы или другие получаемые формованием изделия.

Транспортные контейнеры содержат частицы полиэфирного полимера в насыпном виде. Полимер в насыпном виде занимает объем, равный, по крайней мере, 3 кубическим метрам. В предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения полимер в насыпном виде в транспортном контейнере занимает объем, равный, по крайней мере, 5 кубическим метрам, или равный, по крайней мере, 10 кубическим метрам.

В одном из способов осуществления настоящего изобретения предлагаются частицы готового полиэфирного полимера, средняя величина It.V. которых составляет, по крайней мере, 0,68 дл/г, или, по крайней мере, 0,70 дл/г, или, по крайней мере, 0,72 дл/г, или, по крайней мере, 0,74 дл/г, или, по крайней мере, 0,76 дл/г, полученные полимеризацией в расплаве и с остаточным уровнем ацетальдегида, составляющим 10 ч./млн или меньше или 5 ч./млн или меньше; при этом указанные частицы имеют приведенный в настоящем описании состав. Полимерные частицы предпочтительно содержат полиэфирный полимер, атомы алюминия в количестве, равном, по крайней мере, 5 ч./млн, или, по крайней мере, 10 ч./млн, или, по крайней мере, 15 ч./млн, или, по крайней мере, 20 ч./млн от массы полимеров, щелочноземельный металл или щелочные металлы в количестве, равном, по крайней мере, 25 ч./млн, и атомы фосфора в количестве, равном, по крайней мере, 30 ч./млн, и необязательно атомы титана в количестве, равном, по крайней мере, 5 ч./млн. Частицы полиэфира в транспортном контейнере преимущественно имеют степень кристалличности, которая составляет, по крайней мере, 20%, предпочтительно составляет, по крайней мере, 30%, а также содержат отличное от нуля количество щелочноземельного металла или же щелочноземельного металла и щелочного металла, а также содержат отличное от нуля количество фосфора, а также один или несколько ускоряющих повторный нагрев металлов, указанных выше. Более предпочтительно скорость генерирования ацетальдегида подобных частиц составляет меньше чем 20 ч./млн, или меньше чем 18 ч./млн, или меньше чем 16 ч./млн, и уровень белизны L* частиц составляет, по крайней мере, 70, или, по крайней мере, 73, или, по крайней мере, 76, и они не содержат органические добавки для уменьшения содержания ацетальдегида. Частицы преимущественно содержатся в транспортном контейнере. Наиболее предпочтительно частицы не подвергают твердофазной полимеризации и перевозят их в виде готовых частиц. Под “готовыми” частицами понимают частицы, которые подвергнуты изготовителем частиц всем режимам технологической обработки, необходимым для получения частицы, которая готова для загрузки в накопитель формовочной машины или непосредственно в формовочную машину, применяемую для превращения частиц в изделия, без проведения изготовителем частиц каких-либо дополнительных стадий переработки.

Изделия могут быть изготовлены из расплава продуктов любым обычным способом, известным специалистам из области техники. Например, расплав продуктов, необязательно подвергнутых твердофазной полимеризации, степень кристалличности которых составляет, по меньшей мере, 20%, помещают в машину для проведения экструзии из расплава и инжекционно-выдувного формования из расплава в фасонные изделия, такие как преформы, пригодные для изготовления контейнеров для напитков или пищевых продуктов методом вытяжного выдувного формования, или не проводят инжекционно-выдувное формование, а просто осуществляют экструзию с получением таких форм, как пленка. Подходящие способы формования изделий известны и включают экструзию, экструзионно-выдувное формование, литье из расплава, инжекционно-выдувное формование, плавление для проведения выдувного формования, вытяжное выдувное формование (SBM), горячее формование и т.п.

Примеры типов формованных изделий, которые можно сформовать из расплава продуктов и полиэфирных полимерных композиций по настоящему изобретению, включают лист; пленку; упаковку и контейнеры, такие как преформы, бутылки, широкогорлые сосуды и лотки; стержни; трубки; крышки; и нити и волокна. Бутылки для напитков, изготовленные из полиэтилентерефталата, которые пригодны для хранения воды или газированных напитков, и термостабилизированные бутылки для напитков, пригодные для хранения напитков, которые помещают в бутылки в горячем виде, являются примерами типов бутылок, которые изготавливают из закристаллизовавшихся гранул по настоящему изобретению. Примерами лотков являются такие лотки, которые предназначены для подогрева как в обычных духовках, так и в микроволновых печах, и другие лотки, изготовленные из кристаллизованного полиэтилентерефталата (СРЕТ).

Подходящие способы изготовления изделий включают:

(i) загрузку твердых частиц полиэфирного полимера, которые имеют:

остатки алюминия;

остатки щелочноземельного металла или остатки щелочи;

фосфор;

степень кристалличности, по крайней мере, 20%; и

остаточный уровень ацетальдегида 10 ч./млн или меньше,

в них отсутствуют органические поглотители ацетальдегида,

в зону расплава и плавление частиц с образованием расплава композиции полиэфирного полимера; и

(ii) формование изделия, которое представляет собой пленку, нить, волокно или формованное изделие из расплава полимерной композиции;

где изделие дополнительно содержит атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

Переходные металлы повышают скорость повторного нагрева изделия. Атомы переходного металла могут быть включены в изделие за счет частиц полиэфирного полимера, которые содержат атомы переходного металла, или за счет добавления источника атомов переходного металла в зону проведения процесса в расплаве.

В другом способе осуществления настоящего изобретения предлагаются композиция полиэфирного полимера, изделия из полиэфирного полимера, частицы полиэфира в транспортном контейнере в насыпном виде или исходное сырье в виде частиц полиэфира для загрузки в зону расплава, в которых полиэфирная композиция или расплав полиэфира в зоне расплава при изготовлении изделия содержат:

(1) от 10 до 50 ч./млн Li (от массы полимера и в пересчете на атомы лития), который добавляют в виде соединения лития, такого как ацетат лития или гидроксид лития;

(2) от 10 до 50 ч./млн Al (от массы полимера и в пересчете на атомы алюминия), который добавляют в виде соединения алюминия, такого как ацетат алюминия или изопропоксид алюминия;

(3) частицы на основе титана, такие как содержащие нитрид титана частицы с размером приблизительно от 15 до 60 мкм в количестве приблизительно от 1 до 30 ч./млн (от массы полимера и в пересчете на атомы титана), и

(4) атомы фосфора в количестве в диапазоне от 80 ч./млн до приблизительно 200 ч./млн или вплоть до 170 ч./млн (в пересчете на содержание фосфора в готовом полимере) или же молярное отношение Р:М, где М обозначает кумулятивное молярное количество алюминия, щелочноземельных металлов и щелочных металлов, в общем случае составляет, по крайней мере, 0,1:1, или, по крайней мере, 0,3:1, или, по крайней мере, 0,5:1, или, по крайней мере, 0,7:1, или, по крайней мере, 1:1, или вплоть до приблизительно 5:1, или более предпочтительно вплоть до приблизительно 3:1, или вплоть до 2:1, или вплоть до 1,8:1, или вплоть до 1,5:1, которые преимущественно добавляют по завершении реакции поликонденсации.

Стабилизатор катализатора/дезактиватор, добавляемый в расплав, ингибирует катализируемое остатками катализатора в полимере превращение предшественников ацетальдегида в ацетальдегид. В этом способе осуществления настоящего изобретения частицы, которые помещают в зону проведения процесса в расплаве, предпочтительно не подвергают твердофазной полимеризации. Полимерные частицы, которые получают в проводимом лишь в расплаве синтезе, преимущественно имеют небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру частицы, и для них наблюдается меньшая потеря величины It.V. при обработке в расплаве, чем обычные полиэфиры. Например, из частиц по настоящему изобретению изготавливают бутылки и/или преформы, в частности бутылки для напитков, таких как бутылки для безалкогольных газированных напитков и бутылки для воды, и разница в величине It.V. между It.V. частиц и It.V. преформ и/или бутылок не превышает 0,04 дл/г, предпочтительно не превышает 0,03 дл/г и наиболее предпочтительно не превышает 0,02 дл/г.

В другом способе осуществления настоящего изобретения формованное изделие не содержит органических поглотителей ацетальдегида. Ингредиенты, которые добавляют в твердые частицы полиэфира на стадии обработки в расплаве, предпочтительно не включают органические поглотители ацетальдегида.

В экструдер при проведении обработки расплава в экструдере могут быть добавлены другие компоненты, улучшающие эксплуатационные характеристики гранул. Указанные компоненты могут добавляться в массу гранул полиэфира в неразбавленном виде или в жидком носителе, или же они могут добавляться в массу гранул полиэфира в виде твердого концентрата полиэфира, содержащего, по меньшей мере, 0,5% мас. компонента в полиэфирном полимере, разбавленном в массе полиэфира. Типы подходящих компонентов, которые могут быть добавлены, включают вспомогательные средства при кристаллизации, модификаторы ударной прочности, поверхностные лубриканты, средства, облегчающие отделение изделия от пресс-формы, смеси, антиоксиданты, средства, поглощающие ультрафиолетовый свет, красители, зародышеобразующие агенты, другие агенты, ускоряющие скорость повторного нагрева, вязкие добавки для бутылок, такие как тальк, и наполнители и т.п. Все указанные добавки и многие другие добавки, а также их применение хорошо известно из области техники и не требует подробного обсуждения.

Как указано выше, дезактиваторы катализатора добавляют на поздней стадии при проведении поликонденсации или на более поздней стадии, но до затвердевания полимера. Помимо варианта осуществления настоящего изобретения, в котором общее количество дезактиватора добавляют при проведении процесса в расплаве при получении полиэфирного полимера, в другом варианте осуществления настоящего изобретения часть общего количества дезактиватора добавляют в полиэфирный полимер, по крайней мере, на двух стадиях: первый раз при проведении процесса в расплаве при получении полиэфирного полимера и второй раз в любой точке после затвердевания полиэфирного полимера и до того, как из полиэфирного полимера будет изготовлено изделие, например при обработке полиэфирного полимера при изготовлении изделия, что обычно осуществляется при проведении обработки при плавлении при изготовлении изделия в экструдере или в машине для инжекционно-выдувного формования. Наконец, в еще одном способе осуществления настоящего изобретения все количество дезактиватора добавляют после затвердевания и прежде того, как будет изготовлено изделие.

Частичное или полное добавление соединения фосфора после затвердевания по окончании процесса синтеза в расплаве можно осуществить смешиванием в расплаве дезактиватора катализатора с частицами полиэфирного полимера с образованием твердого концентрата частиц полиэфирного полимера, содержащих произвольно диспергированные соединения, являющиеся дезактиваторами катализатора, после чего концентрат помещают в зону проведения процесса в расплаве при изготовлении изделия вместе с подачей потока частиц полиэфира; либо поток соединений, являющихся дезактиваторами катализатора, можно добавлять непосредственно в виде неразбавленного потока или же в виде суспензии или дисперсии, приготовленной с использованием жидкого носителя, вместе с потоком частиц полиэфирного полимера в зону проведения процесса в расплаве при изготовлении изделия. Таким образом, предлагается вариант осуществления настоящего изобретения, в котором аморфные полиэфирные полимеры получают из проводимого в расплаве процесса без добавления на более поздней стадии дезактиватора катализатора и с последующим смешиванием дезактиватора катализатора с полиэфирным полимером путем объединения в экструдере или в приготовленной экструзией порции для проведения процесса инжекционно-выдувного формования, который применяют для смешивания в расплаве сухих, жидких или расплавленных ингредиентов с потоком полиэфирного полимера в экструдере, или который применяют для получения формованного изделия при экструзии в процессе инжекционно-выдувного формования, или путем смешивания в любом другом смесителе.

Примеры других добавок, ускоряющих повторный нагрев, которые могут использоваться в сочетании с облегчающими повторный нагрев частицами, включают сажу, сурьму, олово, медь, серебро, золото, палладий, платину, черный оксид железа и т.п., а также красители, поглощающие в ближней инфракрасной области спектра, в том числе, однако этим не ограничиваясь, красители, раскрытые в патенте США № 6197851, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Композиции по настоящему изобретению необязательно могут содержать один или несколько УФ-поглощающих соединений. Один пример включает УФ-поглощающие соединения, которые ковалентно связаны с молекулой полиэфира либо как совместный мономер, либо в виде боковой группы, либо в виде концевой группы. Подходящие УФ-поглощающие соединения термически стабильны при температуре переработки полиэфира, поглощают в диапазоне от приблизительно 320 нм до приблизительно 380 нм и обладают минимальной миграцией из полимера. УФ-поглощающие соединения обеспечивают меньше чем приблизительно 20%-ное пропускание, более предпочтительно меньше чем 10%-ное пропускание ультрафиолетового света с длиной волны 370 нм через стенку бутылки или через образец с толщиной 0,012 дюймов. Подходящие химически активные УФ-поглощающие соединения могут включать, например, замещенные метиновые соединения.

Подходящие соединения, способы их получения и включения в полиэфиры дополнительно раскрываются в патенте США № 4617374, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Другие УФ-поглощающие соединения включают бензофенон, бензотриазол, триазин, производные бензоксазинона. Указанное(ые) УФ-поглощающее(ие) соединение(ия) может(гут) присутствовать в количествах, составляющих в диапазоне от приблизительно 1 ч./млн до приблизительно 5000 ч./млн по массе, предпочтительно в количествах, составляющих в диапазоне от приблизительно 2 ч./млн до приблизительно 1500 ч./млн и, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн по массе. Могут также применяться димеры УФ-поглощающих соединений. Более того, поскольку УФ-поглощающие соединения взаимодействуют или совместно полимеризуются с образованием скелета полимера, то полученные полимеры обладают улучшенной технологичностью, включая меньшую потерю УФ-поглощающих соединений вследствие загрязнения и/или улетучивания и т.п.

В дополнение к добавлению или вместо добавления дезактиватора катализатора/стабилизатора в проводимый в расплаве процесс, дезактиватор катализатора/стабилизатор необязательно может добавляться к частицам полиэфирного полимера после затвердевания расплава полиэфира, получаемого в проводимом в расплаве процессе и перед формованием изделия. Указанное добавление можно осуществить либо смешиванием в расплаве дезактиватора катализатора/стабилизатора с частицами полиэфирного полимера с образованием твердого концентрата частиц полиэфирного полимера, содержащих произвольным образом диспергированные соединения, являющиеся дезактиваторами катализатора/стабилизаторами, после чего концентрат подают в зону переработки в расплаве при изготовлении изделия вместе с потоком частиц полиэфира; или же поток соединений, являющихся дезактиваторами катализатора/стабилизаторами, можно добавлять непосредственно в зону проведения процесса в расплаве при изготовлении изделия в виде неразбавленного потока или же в виде суспензии или дисперсии вместе с потоком частиц полиэфирного полимера. Таким образом, предлагается вариант осуществления настоящего изобретения, в котором аморфные полиэфирные полимеры получают из проводимого в расплаве процесса без добавления на более поздней стадии дезактиватора катализатора и с последующим смешиванием дезактиватора катализатора с полиэфирным полимером путем объединения в экструдере или в приготовленной в экструдере порции при проведении процесса инжекционно-выдувного формования, который используют для смешивания в расплаве сухих, жидких или расплавленных ингредиентов с потоком полиэфирного полимера в экструдере, или который применяют для получения формованного изделия с помощью экструзии или инжекционно-выдувного формования, или при осуществлении которого применяют любой другой смеситель.

В указанном способе осуществления настоящего изобретения смеситель, в который вводят дезактиватор катализатора/стабилизатор, может быть частью процесса инжекционно-выдувного формования или же может представлять собой отдельную стадию перед проведением инжекционно-выдувного формования. Дезактиватор катализатора/стабилизатор можно вводить в неразбавленном виде, в жидком носителе или посредством полимерного концентрата. Введение в неразбавленном виде или в жидком носителе является более предпочтительным, поскольку взаимодействие с катализатором в полимерном носителе может уменьшить эффективность. Если дезактиватор катализатора/стабилизатор представляет собой жидкость и его добавляют в неразбавленном виде, то можно использовать смеситель в условиях окружающей среды для покрытия гранул жидкой добавкой перед подачей в экструдер. Если идут по пути использования полимерного концентрата, то гранулы концентрата можно смешивать в сухом виде в условиях окружающей среды с отвердевшими гранулами с образованием смеси “черно-белого” типа. Те же пояснения и подходы применимы при смешивании в расплаве дезактиватора катализатора/стабилизатора с гранулами, которые получают при проведении исключительно процесса в расплаве.

Указанный способ осуществления настоящего изобретения пригоден в том случае, когда гранулы полимеризуются в твердой фазе. Включение дезактиватора катализатора/стабилизатора в расплав может в некоторых случаях снизить скорость твердофазной реакции. Если требуется полимеризовать гранулы полиэфира в твердой фазе, то удобно добавлять дезактиватор катализатора/стабилизатор после того, как гранулы подвергают процессу твердофазной полимеризации.

Помимо добавления частиц переходного металла, облегчающих повторный нагрев, к чистому полимеру, либо с целью приготовления концентрата, либо в неразбавленном виде, либо в виде дисперсии в расплав после реакторов полимеризации, либо в зону инжекционно-выдувного формования, облегчающие повторный нагрев частицы можно также добавлять в полимер, который рециклируют после использования изделий потребителями (PCR). PCR полимер, содержащий облегчающие повторный нагрев частицы, можно добавлять к массе чистых полимеров путем смешивания по типу твердое вещество/твердое вещество или путем подачи обоих твердых веществ в экструдер.

В качестве альтернативы PCR полимеры, содержащие облегчающие повторный нагрев частицы, удобно добавлять в расплав для получения чистого полимера между зоной полимеризации и финишной зоной. Величина It.V. чистого расплава после зоны форполимеризации достаточно высока в указанной точке, чтобы PCR полимер можно было смешать в расплавленном виде с чистым расплавом. В качестве альтернативы PCR полимер можно добавить в конечную установку. Частицы можно объединять с PCR полимером любым из указанных выше способов или же их можно подавать отдельно или смешивать в расплаве в нагреваемом реакторе, а затем расплав PCR полимера, содержащий частицы, добавляют к не содержащему примесей расплаву в указанных для добавления точках.

Полиэфиры по настоящему изобретению необязательно могут содержать стабилизаторы цвета, такие как некоторые соединения кобальта. Указанные соединения кобальта могут быть добавлены в виде ацетатов кобальта или алкоголятов кобальта (солей кобальта с высшими спиртами). Они могут быть добавлены в виде растворов в этиленгликоле. Полиэфирные полимеры, содержащие большие количества кобальтовых добавок, можно приготовить в виде маточной смеси для загрузки в экструдер. Введение кобальтовых добавок в качестве цветовых тонеров представляет собой процесс дальнейшей минимизации или удаления желтого цвета, измеряемого как величина b* полимера. В качестве стабилизаторов цвета могут также использоваться другие соединения кобальта, такие как алюминат кобальта, бензоат кобальта, хлорид кобальта и т.п. Можно также добавлять некоторые ингибиторы диэтиленгликоля (DEG) с тем, чтобы уменьшить или предотвратить образование DEG в конечном полимерном продукте. Конкретный тип ингибитора DEG включает композицию, содержащую ацетат натрия, с целью снижения образования DEG в процессе этерификации и полимеризации используемого диола с дикарбоновой кислотой или с карбоновой кислотой, замещенной гидроксиалкилом или гидроксиалкокси группой. С целью улучшения сопротивляемости бутылок или листового материала, получаемых из указанного полимера, к формированию трещин, которые образуются под действием напряжения, можно также добавлять ингибиторы образования трещин.

Конкретные применения полиэфирных полимеров по настоящему изобретению включают преформы для изготовления бутылок, предварительно отформованных лотков, предварительно отформованных чашей и т.п., которые нагревают и вытягивают с образованием конечного продукта. Наконец, другие применения относятся к полиэфирной пряже, или нитям, или волокнам, которые протягивают через множество фильер, снабженных защитной манжетой от инфракрасных лучей. Кроме того, настоящее изобретение пригодно для получения обладающих высокой степенью пропускания, прозрачных и обладающих низкой матовостью осажденных покрытий, для которых требуется прозрачная пленка и т.п. Благодаря лучшим УФ-защитным свойствам композиций по настоящему изобретению еще одним применением являются полученные экструзионно-выдувным формованием бутылки, например, предназначенные для упаковки сока. Аналогично, когда применяют подсинивающие средства, такие как частицы нитрида титана, то упаковки имеют улучшенный цвет, независимо от того, необходим ли для упаковок эффект улучшения способности к повторному нагреву.

Влияние облегчающей повторный нагрев добавки на цвет полимера можно оценить с помощью шкалы трех основных цветов, такой как цветовая шкала CIE L*a*b*. Величина L* меняется в диапазоне от 0 до 100 и измеряет значение от темного до светлого. Величина a* обозначает оппонентную колориметрическую координату красный - зеленый, при этом положительное значение a* соответствует красному цвету, а отрицательное значение a* соответствует зеленому цвет. Величина b* обозначает оппонентную колориметрическую координату желтый - синий, при этом положительное значение b* соответствует желтому цвету, а отрицательное значение b* соответствует синему цвету.

Теория и практика измерений цвета более подробно рассматривается в документе Principles of Color Technology,pp. 25-66, Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, New York (1981), который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Величины L* для полиэфирных композиций, измеренные для преформ бутылок емкостью двадцать унций, которые рассматриваются в настоящем описании, обычно должны быть больше 45, или составлять, по крайней мере, 60, или, по крайней мере, 65, или, по крайней мере, 70, или, по крайней мере, 75, или, по крайней мере, 78, или, по крайней мере, 80, или, по крайней мере, 85. Указание на конкретное значение белизны L* не означает, что действительно используют преформу с конкретной толщиной сечения боковой стенки, а лишь означает, что в том случае, когда проводят измерение L*, то в действительности используемую полиэфирную композицию подвергают, с целью тестирования и оценки величины L* композиции, инжекционно-выдувному формованию с получением преформы, толщина которой составляет 0,154 дюйма.

Цвет требуемой полиэфирной композиции в общем случае указывается значением по координате а*, которое преимущественно составляет в диапазоне от приблизительно -4,4 до +1,6, или от -2,0 до приблизительно +0,5, или от приблизительно -2,0 до приблизительно +0,1. Что касается значения по координате b*, то в общем случае желательно изготовить преформу бутылки, имеющую значение по координате b* в диапазоне от -8,6 до +10,2, или от -3,0, или от -1,5 до положительного значения, составляющего меньше чем 5,0, или меньше чем 4,0 или меньше чем 3,8, или 3,0 или меньше, или 2,6 или меньше. Указанные колориметрические величины даны для полиэфира в любой форме, либо для аморфных гранул, измельченных до состояния порошка, способного проходить через сито 300 меш, либо для боковой стенки преформы или бутылки. В предпочтительном способе осуществления настоящего изобретения указанные колориметрические величины измеряют для преформ бутылок емкостью двадцать унций, номинальная толщина сечения боковой стенки которых составляет 0,154 дюйма.

Измерение колориметрических величин L*, a* и b* проводят в соответствии со следующим методом. Приборы, которые применяют для измерения колориметрической величины b*, должны обладать характеристиками HunterLab UltraScan XE, модель U3350, при использовании цветовой шкалы CIE Lab (L*, a*, b*), источника света D65 (ASTM), контрольного устройства 10° и геометрии интегрирующей сферы. Прозрачные пластинки, пленки, преформы и бутылки тестируют в режиме светопропускания в соответствии с ASTM D1746 “Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting.” Прибор для измерения цвета подбирают в соответствии с ASTM E1164 “Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation.”

В частности, в зависимости от того, является образец преформой или бутылкой, можно воспользоваться следующими методами испытаний. Колориметрические измерения следует проводить с помощью прибора HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), в котором используют диффузную/8° (освещение/угол наблюдения) геометрию интегрирующей сферы, или эквивалентное оборудование с теми же основными характеристиками. В качестве цветовой шкалы используют шкалу CIE L*a*b* с указанными источником света D65 и контрольным устройством 10°.

Средний внешний диаметр преформы составляет 0,846 дюймов, а толщина стенки, которую определяют в режиме регулярного пропускания по методу ASTM D1746 “Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”, составляет 0,154 дюйма. Преформы удерживают в приборе с помощью держателя преформ, которым оснащен HunterLab, проводят серии трех измерений и определяют среднее значение, при этом образец между каждым измерением вращают на 90° вокруг его центральной оси.

В некоторых способах осуществления настоящего изобретения полиэфирная композиция, содержащая частицы нитрида титана, и преформы, изготовленные из указанных композиций, могут иметь значение колориметрической величины b*, которое составляет меньше чем 10,2, или меньше чем 3,5, или меньше чем 3, но в любом случае больше чем -2 или больше чем -9. Преформы, содержащие частицы нитрида титана, часто имеют голубой цвет (значение b* меньше, чем в контрольных образцах).

Из полиэфирных композиций по настоящему изобретению могут быть изготовлены разнообразные другие изделия, включая такие, для которых повторный нагрев либо не требуется, либо не желателен. Изделия включают листы, пленки, бутылки, лотки, другую упаковку, стержни, трубки, крышки, волокна, и изделия, полученные инжекционно-выдувным формованием. Из полиэфирных композиций по настоящему изобретению могут быть изготовлены любые типы бутылок. Так, в одном из способов осуществления настоящего изобретения предлагается бутылка для напитка, изготовленная из PET, которая подходит для хранения воды. В другом способе осуществления настоящего изобретения предлагается термостабилизированная бутылка для напитка, которая подходит для хранения напитков, заполняемых в бутылку в горячем виде. Наконец, в еще одном способе осуществления настоящего изобретения бутылка пригодна для хранения газированных безалкогольных напитков. Кроме того, в другом способе осуществления настоящего изобретения бутылка пригодна для хранения алкогольных напитков.

Таким образом, в другом способе осуществления настоящего изобретения предлагается бутылка из полиэфира для хранения напитка, которую делают из преформы, при этом преформа имеет величину RIT, равную 5ºС, и величину L*, равную 70 или больше.

Настоящее изобретение можно пояснить дополнительными примерами вариантов его осуществления, тем не менее, следует понимать, что указанные примеры включены лишь в качестве иллюстрации, и они не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1: Каталитическая система Al/Li

Раствор катализатора, содержащий 0,27% мас. Li, получают смешивая 3,97 г дигидрата ацетата лития (получают от компании Aldrich Chemical Co.) и 96,03 г дистиллированной воды. Другой раствор катализатора, содержащий 0,32% мас. Al, получают смешивая 1,71 г ацетата алюминия, содержащего борную кислоту в качестве стабилизатора (CH3CO2Al(OH)2•1/3H3BO3) (получают от компании Aldrich Chemical Co.), и 98,29 г дистиллированной воды.

Олигомер PET получают помещая очищенную терефталевую кислоту (РТА), очищенную изофталевую кислоту (PIA) и этиленгликоль (EG) в 2-литровый автоклав. Количество загружаемых продуктов: 651,0 г РТА, 13,0 г PIA и 396,0 г EG. Исходные вещества взаимодействуют при 245ºС и давлении 40 фунтов на квадратный дюйм в течение 200 мин. По окончании реакции олигомер выгружают из реактора и дают ему затвердеть при комнатной температуре, а затем распыляют с образованием крупного порошка.

На второй стадии из олигомера получают полимер следующим образом. Олигомер (111 г), раствор Li катализатора (1,0 г) и раствор Al катализатора (1,0 г) помещают в колбу для проведения полимеризации емкостью 500 мл, которая снабжена полимерной насадкой, расположенной сверху мешалкой, трубкой для подачи азота, охлаждаемой сухим льдом ловушкой, источником вакуума и баней с расплавленным металлом в качестве нагревателя. Ожидаемые количества катализатора и добавок по отношению к массе готового полимера составляют 27 ч./млн Li и 33 ч./млн Al. Реакцию полимеризации проводят в две стадии в следующих условиях:

Стадия 1: 285ºС, 25 Торр, 20 мин

Стадия 2: 285ºС, 0,5 Торр, 70 мин

В конце Стадии 2 давление повышают до 700 Торр и к расплаву полимера добавляют 0,144 г олигомерного эфира фосфорной кислоты, имеющего один свободный кислотный участок, в качестве дезактиватора катализатора/стабилизатора. Давление снижают до 2 Торр и дезактиватор катализатора/стабилизатор добавляют при перемешивании в течение 10 мин. Ожидаемый уровень фосфора по отношению к массе готового полимера составляет 120 ч./млн. По окончании реакции полимер выгружают, измельчают его с помощью мельницы Wiley Mill и просеивают через сито с размером ячеек 3 мм.

Концентрацию Li, Al и P определяют методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Приведенную вязкость (It.V.) полимера определяют в соответствии со способом ASTM D 5225-98. Матовость раствора определяют с помощью турбидиметра Hach Ratio Turbidimeter в соответствии с методом испытаний BKCA-A-AS-G-TBA-0001-02.

Три прозрачных сформованных диска получают из образцов с помощью микросмесителя Daca MicroCompounder/MicroInjector. Сформованные диски имеют толщину 67 мил и диаметр 2,9 см. Приблизительные условия формования гранулята следующие: температура шнека экструдера 278ºС, температура цилиндра экструдера 283ºС, температура формы 14°С, давление инжекции 120 фунтов на квадратный дюйм, а поток азота через приемное отверстие составляет 1,4 стандартных кубических футов в час.

Измерения колориметрических величин (L*, a*, b* и матовость) для дисков проводят с помощью прибора HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), в котором используют диффузную/8° (освещение/угол наблюдения) геометрию оптической сферы. В качестве цветовой шкалы используют шкалу CIE LAB с указанным источником D65 и контрольным устройством 10°. Три кусочка состыковывают друг с другом и получают образец толщиной приблизительно 200 мил (0,51 см). Три кусочка состыковывают друг с другом и помещают в держатель образца внутри прибора таким образом, чтобы поверхность с наибольшей площадью располагалась перпендикулярно источнику света. Колориметрические измерения проводят в режиме полного пропускания (TTRAN), при котором измеряют как свет, прошедший через образец, так и диффузно отраженный свет. Колориметрические величины при пропускании при любой толщине можно рассчитать используя следующие выражения:

Th=To10-βh

где

Th=пропускание при заданной толщине;

To=пропускание без абсорбции;

β=коэффициент абсорбции;

Td=пропускание, измеренное для образца;

h=заданная толщина;

d=толщина образца.

Матовость определяют как рассеяние света вблизи поверхности и на поверхности практически прозрачного образца, которое приводит к помутнению, которое наблюдается при пропускании. Измеренная матовость при пропускании представляет собой отношение диффузного света к общему количеству света, прошедшему через образец, и ее рассчитывают по следующей формуле:

(Следует отметить, что измерения матовости на приборе HunterLab UltraScan XE не соответствует методу ASTM D1003 вследствие различий в геометрии прибора.)

Скорость повторного нагрева каждого из формованных дисков определяют следующим образом. Диск помещают на подложку, которая контактирует с образцом лишь по его краям. Затем специальное устройство перемещает диск под пирометр, который измеряет исходную температуру (Ti). После этого диск перемещается на фиксированное расстояние под корпус источника света, снабженный лампой накаливания (проекционная лампа DE DYH, 250 Вт, 120 В) с рабочим напряжением 60 В. Образец подвергают воздействию светового излучения в течение 20 с. Колориметрическая температура лампы составляет приблизительно 2200ºС. После нагрева диск автоматически возвращается к пирометру, где в течение двух секунд после отключения лампы определяют температуру поверхности (Tf) в центральной части той стороны, которая обращена к лампе (фронтальной стороны). Последовательные измерения разделяются друг от друга 90-секундными циклами охлаждения, в течение которых вентилятор охлаждает корпус источника света перед загрузкой следующего образца. Значение RIT получают вычитая величину Tf контрольного образца, не содержащего облегчающей повторный нагрев добавки, из величины Tf образца, который содержит добавку, облегчающую повторный нагрев.

Пример 2. Каталитическая система Li/Al и нитрид титана (TiN)

Следуют методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в полимер добавляют нитрид титана (TiN). Нанопорошок TiN получают от компании Nanostructured & Amorphous Materials (каталожный номер 5350КЕ). Номинальный размер частиц составляет 25 нм, и по данным микроскопии в проходящем пучке электронов (ТЕМ) измеренная величина d50 для размера частиц составляет 15 нм. Дисперсию, содержащую 0,25% TiN, получают смешивая 0,315 г TiN с 124,685 г EG. Часть TiN дисперсии (0,27 г) добавляют к олигомеру вместе с растворами катализаторов Li и Al. Заданный уровень TiN по отношению к массе готового полимера составляет 6,8 ч./млн TiN. Концентрацию Ti в полимере определяют методом рентгеновской флуоресценции (TRF). Значение RIT определяют, как указано выше.

Выводы, сделанные из приведенных примеров

Результаты примеров приведены в таблице. Пример 1 дает результаты для полиэфира, полученного с использованием каталитической системы Li/Al и с добавлением фосфорсодержащего стабилизатора после проведения поликонденсации. Образец отличается белизной (т.е. имеет высокое значение L*) и прозрачностью (т.е. имеет низкую матовость), имеет большое значение It.V. и большое значение b* (6,13).

Пример 2 демонстрирует улучшение скорости повторного нагрева и цвета, которые объясняются добавлением частиц нитрида титана. Величина RIT составляет 4,2ºС, а величина b уменьшается до значения 2,61 (т.е. наблюдается сдвиг в сторону синего света). Кроме того, добавление частиц нитрида титана не увеличивает значительно матовость полимера, что видно из результатов по определению матовости раствора и матовости дисков. Преимущество синего оттенка, который придают частицы нитрида титана, заключается в том, что количество синего тонера, который добавляют в процессе изготовления с целью маскировать желтый цвет полимера, может быть уменьшено.

Пример TiN
(ч./млн)
Катализатор It.V.
(дл/г)
Анализ металлов (ч./млн) Матовость раствора
(ntu)
Цвет диска RIT (°C)
Li Al P Ti Sb L* a* b* Матовость
1 отсут. Li/Al 0,856 26 30 129 0 0 2,3 87,99 -1,45 6,13 3,37 0
2 6,8 Li/Al 0,861 27 39 130 5 0 7,2 79,18 -1,43 2,61 3,73 4,2

1. Полиэфирная композиция для изготовления гранул, листов, волокон, преформ, бутылок и формованных изделий, которая содержит термопластичный полиэфирный полимер, и
a) по меньшей мере, один алюминий и его соединение, образующие катион алюминия,
b) по меньшей мере, один щелочной или щелочноземельный металл и соединение щелочного или щелочноземельного металла, образующие их катионы, и
c) частицы, содержащие нитрид титана.

2. Полиэфирная композиция по п.1, где частицы дополнительно включают, по меньшей мере, один металл, выбранный из соединений переходных металлов, содержащих атомы бора, соединений переходных металлов, содержащих атомы углерода, соединений переходных металлов, содержащих азот; атомы титана, атомы циркония, атомы ванадия, атомы ниобия, атомы гафния, атомы тантала, атомы хрома, атомы вольфрама, атомы молибдена, атомы железа и атомы никеля.

3. Полиэфирная композиция по п.2, где средний размер частиц составляет в диапазоне от 1 нм до 500 нм, и где частицы присутствуют в количестве, составляющем от 1 ч./млн до 50 ч./млн от общей массы полиэфирной композиции.

4. Полиэфирная композиция по п.1, где термопластичный полиэфирный полимер получают взаимодействием кислотного компонента, содержащего, по крайней мере, 85 мол.% терефталевой кислоты, нафталиновой кислоты или их C1-C4 диалкиловых эфиров, с диольным компонентом, содержащим, по крайней мере, 90 мол.% этиленгликоля по отношению к мольному проценту для всех кислотных компонентов, составляющему 100 мол.%, и мольному проценту для всех диольных компонентов, составляющему 100 мол.%.

5. Полиэфирная композиция по п.4, где кислотный компонент дополнительно содержит изофталевую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту или их комбинации в количестве, составляющем больше, чем ноль и меньше, чем 15 мол.%.

6. Полиэфирная композиция по п.4, где диольный компонент дополнительно содержит диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол или их комбинации в количестве, составляющем не больше, чем 10 мол.%.

7. Полиэфирная композиция по п.1, где частицы не вызывают повышения величины It.V. полиэфирного полимера в процессе его получения больше, чем на 0,10 дл/г.

8. Полиэфирная композиция по п.1, где частицы содержат частицы нитрида титана, имеют средний размер в диапазоне от 5 нм до 60 нм, и количество частиц нитрида титана составляет от 1 ч./млн до 15 ч./млн в расчете на общую массу полиэфирной композиции.

9. Полиэфирная композиция по п.1, где количество атомов алюминия составляет от 10 ч./млн до 100 ч./млн, в расчете на массу полиэфирного полимера, и алюминий получен из органического соединения алюминия.

10. Полиэфирная композиция по п.1, где щелочные или щелочноземельные металлы выбраны из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций.

11. Полиэфирная композиция по п.10, где количество атомов щелочноземельного металла или щелочного металлов в термопластичном полиэфирном полимере составляет в диапазоне от 4 ч./млн до 250 ч./млн по отношению к массе термопластичного полиэфирного полимера.

12. Полиэфирная композиция по п.1, которая дополнительно содержит атомы фосфора, где молярное отношение фосфора к кумулятивному общему количеству атомов щелочноземельного металла и щелочного металла в пересчете на количество атомов металла составляет от 0,5:1 до 3:1.

13. Полиэфирная композиция по п.1, где величина It.V. полиэфирного полимера, полученного по реакции поликонденсации в расплаве, составляет, по меньшей мере, 0,72 мл/г.

14. Полиэфирная композиция по п.1, где степень частичной кристаллизации полиэфирного полимера составляет, по крайней мере, 30%, а значение L* составляет, по крайней мере, 70.

15. Полиэфирная композиция по п.1, содержащая от 10 ч./млн до 50 ч./млн атомов Li, полученных из соединения лития, от 10 до 50 ч./млн атомов алюминия, полученного из соединения алюминия; и частицы, содержащие нитрид титана, при этом средний размер частиц составляет в диапазоне от 15 нм до 60 нм, а их количество составляет от 2 ч./млн до 30 ч./млн, в обоих случаях по отношению к массе полиэфирного полимера.

16. Преформа бутылки, полученная из полиэфирной композиции по любому из пп.1-15.

17. Преформа бутылки по п.16, где указанная преформа имеет температурное улучшение при повторном нагреве (RIT), по меньшей мере, 5°С, значение, по меньшей мере, L* 70, и показатель b* в диапазоне от -8 до+5.

18. Преформа бутылки по п.16, имеющая показатель b* менее 3,0.

19. Способ получения полиэфирной композиции полимера по любому из пп.1-15, который включает поликонденсацию расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, и добавление частиц к полиэфирному полимеру или его реакционноспособным предшественникам перед проведением, в процессе проведения или после проведения поликонденсации, при этом указанные частицы содержат нитрид титана.

20. Способ по п.19, где полиэфирный полимер содержит повторяющиеся единицы алкилентерефталата или алкиленнафталата.

21. Способ по п.19, где расплав полиэфирного полимера подвергают поликонденсации в присутствии атомов алюминия и атомов лития, и где частицы содержат атомы титана.

22. Способ по п.19, где величина It.V. полиэфирного полимера, который получают в проводимой в расплаве реакции полимеризации, составляет, по меньшей мере, 0,72 дл/г.

23. Способ по п.19, где частицы добавляют в расплав полимера при проведении процесса в расплаве после того, как величина It.V. полиэфирного полимера достигнет значения 0,45 дл/г.

24. Способ по п.19, где частицы добавляют в проводимый в расплаве процесс в точке, расположенной вблизи выпускного отверстия конечного реактора поликонденсации и в любой точке позднее вплоть до пресс-формы, предназначенной для затвердевания расплава полиэфира, или в любой точке после затвердевания полиэфирного полимера, полученного в проводимом в расплаве процессе.

25. Способ по п.19, где полиэфирный полимер получают в отсутствие добавленных титансодержащих или сурьмусодержащих катализаторов.

26. Способ по п.19, где полиэфирный полимер этерифицируют в присутствии атомов лития, и где атомы лития добавляют в поток диола, который подают в реактор этерификации.

27. Способ по п.19, где полиэфирный полимер получают без добавления в проводимый в расплаве процесс какого-либо металлсодержащего катализатора, отличного от алюминийсодержащих катализаторов и щелочноземельных или щелочных катализаторов.

28. Способ по п.19, дополнительно включающий добавление атомов фосфора к расплаву полиэфира после того, как выполнены одно или несколько из следующих условий:
a) расплав полиэфира достигает значения It.V., равного, по крайней мере, 0,50 дл/г, или
b) происходит снижение вакуума в процессе конденсации, если вакуум используют, или
c) в точке вблизи окончания конечного реактора или между конечным реактором и перед резальной машиной, или
d) в течение, по крайней мере, 75% времени поликонденсации;
или
e) величина It.V. расплава полиэфира составляет в пределах 0,03 дл/г от конечной величины It.V. по окончании проводимого в расплаве процесса; или
f) в точке в пределах 10 мин или меньше от затвердевания расплава полиэфира.

29. Способ по п.19, где полиэфирный полимер получают по непрерывному способу, при этом производительность проводимого в расплаве способа составляет, по меньшей мере, 50 тонн/день.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к контейнеру с улучшенными барьерными свойствами для упаковки пищевых продуктов и напитков. .

Изобретение относится к композитным продуктам, в частности композитной плите, содержащей гибридные смолы на основе природных кислот, а также к способу получения композитного продукта.

Изобретение относится к технологической добавке для экструзии полиолефинов или термопластических смол. .

Изобретение относится к композиции для придания огнестойкости и способности сохранять форму материалу из сложного полиэфира, используемому в автомобилях, в частности шумопоглощающего теплоизолирующего компонента моторного отделения.

Изобретение относится к радиационноотверждаемым композициям для покрытий на рулоны. .

Изобретение относится к способу получения частиц определенного среднего диаметра на основе термопластичного полимера и к порошку. .
Изобретение относится к получению загущенной композиции отвердителя для приготовления термореактивной полиэфирной смолы. .

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок. .
Изобретение относится к способу получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, которые используются в текстильной промышленности, медицине и изделиях специального назначения.

Изобретение относится к биодеградируемым биосовместимым нанокомпозиционным полимерным материалам и используется в медицине для изготовления шовной нити, имплантатов, тары для хранения и перевозки крови и др.
Изобретение относится к получению огнестойких композиций для обработки тканей и других материалов. .
Изобретение относится к огнезащитным вспучивающимся композициям для получения покрытий, которые могут быть использованы в авиастроении, автомобилестроении, строительстве, химической промышленности.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид (х), имеющий диаминовое звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и специфические количества антиоксиданта фосфорной кислоты и щелочного компонента.
Изобретение относится к полиуретановой композиции, используемой в качестве защитных покрытий. .

Изобретение относится к огнестойким полимерным композициям с пониженным выделением хлористого водорода и дыма при горении и может быть использовано для изготовления изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей, а также различных изделий, находящихся в условиях повышенной пожароопасности.
Изобретение относится к композиции, к способам ее получения, к способу получения изделий, изготовленных из композиции и к изделиям в виде пленки, листового материала, трубки, полого или сплошного изделия, бутылки, трубы или резервуара.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, а именно к составам полистирольных композиций, обладающих бактерицидными свойствами. .

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов. .
Наверх