Способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен)

Изобретение относится к способу химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С16 в олефины С23 (этилен и пропилен), заключающемуся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С26, характеризующемуся тем, что осуществляют окислительный пиролиз алканов С26, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм до 40 атм и подаче не более 15 об.% кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов (алканов) C16 на составляющие компоненты и/или отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С26, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм до 10 атм и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С26 соответственно. Предложенный способ обеспечивает увеличение степени конверсии превращения исходного сырья - углеводородов (алканов) С26 - в целевые продукты - олефины С23 (этилен и пропилена), позволяет снизить энергозатраты на выделение целевых продуктов, а также снизить металлоемкость оборудования на единицу продукции. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к области переработки углеводородных газов, в частности природного, попутного нефтяного газа и иных газовых смесей, образующихся на различных стадиях переработки углеводородного и иного органического сырья и содержащих в качестве основных компонентов низшие алканы, в частности парафины или предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 6 (C16 алканы).

Эти соединения являются наименее реакционноспособными из всех органических веществ и самостоятельно не используются в производстве химической продукции. Они имеют широкое применение в качестве энергоносителей, однако их транспортировка на значительные расстояния от места добычи или образования в качестве побочных продуктов различных производств является весьма металло- и энергоемкой и экономически нецелесообразна при относительно небольшом объеме производства.

В связи с этим значительные объемы таких газовых смесей подвергаются факельному сжиганию или выбрасываются в атмосферу, нанося ущерб окружающей среде. Однако они создают гораздо более интенсивный парниковый эффект по сравнению с CO2, являющимся основным продуктом их сгорания.

Как правило, основным компонентом газовых смесей рассматриваемого типа является метан, и в значительной мере задача их химической переработки сводится к вовлечению в реакцию именно метана, который обладает наименьшей реакционной способностью из всех углеводородов.

Известен способ прямого превращения метана в жидкие продукты, например метанол, прямым окислением (B.C.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998 г., 361 стр.).

В известном способе процесс протекает при высоких давлениях, предпочтительно не ниже 70 атм, и температурах 350-600°С. Для его осуществления к газу добавляют до 5 об.% кислорода и ведут процесс до его полного превращения. При этом степень превращения метана не превышает нескольких процентов, а выход метанола достигает 2-3% на пропущенный метан. При добавлении большего количества кислорода удается добиться более высокой конверсии метана, однако выход целевого продукта резко снижается из-за преобладания глубокого окисления.

При более низком атмосферном давлении протекает окисление метана в формальдегид, однако по тем же причинам, а именно преобладание процессов глубокого окисления при возрастании степени превращения, его максимально достижимый выход не превышает 1,5-2% на пропущенный метан.

Метан может быть превращен в высшие, в т.ч. жидкие, углеводороды в процессе дегидрирования, протекающего в присутствии твердых контактов, как правило, нанесенных на цеолиты металлов, предпочтительно вольфрама и молибдена (B.C.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998 г., 361 стр.).

В этом процессе может быть достигнут более высокий выход целевых продуктов, однако он имеет ряд недостатков:

(а) быстрое падение активности контактов и необходимость их регенерации через относительно короткий промежуток времени;

(б) энергозатратность;

(в) низкая производительность;

(г) сложное аппаратурное оформление процесса.

Известен способ получения этилена из природного газа по реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) (B.C.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998 г., 361 стр.).

Из всех рассмотренных реакций прямого превращения метана в этом процессе возможно достижение максимального выхода целевого продукта, в частности, по подтвержденным данным, до 12-15% этилена и дополнительно 5-8% этана. Для осуществления способа предложено большое количество катализаторов, ведущих процесс окислительной конденсации метана, который наиболее эффективно протекает при 800-900°С, атмосферном или повышенном до 3-5 атм давлении и подаче метана и кислорода в отношении 2-10. Процесс ведут до полного превращения кислорода, при котором реакционная смесь содержит целевые продукты этилен и этан, оксиды углерода, воду и некоторое количество иных углеводородов - ацетилен и соединения С3+. Коэффициент использования сырья (метана) увеличивается при организации процесса с рециклом. Оптимизация процесса ведется по всем указанным параметрам (катализатор, температура, давление, состав исходной смеси, кратность циркуляции), а также по типу реактора, скорости подачи сырья и др. На эффективность процесса в целом также влияет способ выделения и очистки целевого продукта, возможность и степень утилизации тепла и побочных продуктов.

Известен способ конвертирования метана и С26 алканов в олефины С23 (этилен и пропилен) без их предварительного разделения. Способ включает стадии совместной переработки метана и С2 алканов:, окислительной конденсации метана (ОКМ), неокислительного пиролиза в одном реакторе с псевдоожиженным слоем; при этом на стадии пиролиза используется тепло реакции ОКМ (Патент США №5118898, МПК С07С 2/84, опубл. 02.06. 1992 г.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является интегрированный способ получения олефинов, который осуществляют путем конверсии метана, содержащегося в метансодержащей газовой смеси, в высшие углеводороды на стадии окислительного сочетания (синоним ОКМ) в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с молярным соотношением СН4/O2 от 1 до 100, при температуре от 500 до 1000°С, давлении 0,01-10 атм и времени контакта 0,01-10 сек. Затем осуществляют дегидрогенизацию указанных высших углеводородов с помощью катализатора при температуре от 400 до 950°С, давлении 0,01-10 атм и продолжительности контакта 0,01-50 сек с получением смеси, содержащей соответствующие олефины. Далее удаляют из этой смеси Н2O, СO2, СО и Н2, удаляют из смеси олефинов неконвертированный метан и рециркулируют его на вход стадии окислительного сочетания, отделяют от смеси олефинов этилен, отделяют от смеси олефинов этан. В описании также упоминается, что при значительном содержании алканов С2+ смесь рекомендуется сразу подавать на стадию дегидрирования (Патент РФ №2100334, МПК С07С 2/84, С07С 5/333, опубл. 27.12.1997).

Однако при переработке известными способами газовых смесей, содержащих значительное количество высших по сравнению с метаном алканов (С26) возникают дополнительные сложности, связанные с тем, что реакционная способность этих углеводородов значительно выше, чем у метана. В результате, при их подаче в реактор одновременно с метаном они окисляются в первую очередь, потребляя значительное количество кислорода, а метан в реакцию не вовлекается. Кроме того, в условиях реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) алканы С26 подвергаются глубокому окислению, что дополнительно резко увеличивает потребление кислорода), и крекингу с образованием углеродистых отложений, приводящих к дезактивации катализаторов. Также предварительное отделение С26 алканов от метана связано с серьезными техническими трудностями и высокими энергозатратами из-за низкого, в пределах нескольких объемных процентов, их содержания в рассматриваемых смесях.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание нового эффективного способа химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С16 в олефины С23 (этилен и пропилен), которые могут служить химическим сырьем для дальнейшей переработки, или в жидкие продукты, транспортировка которых сопряжена с меньшими затратами.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С16 в олефины С23 (этилен и пропилен), заключающемся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С26, согласно предложенному изобретению осуществляют окислительный пиролиз алканов С16, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм до 40 атм и подаче не более 15 об.% кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов (алканов) С16 на составляющие компоненты и/или отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С26, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм до 10 атм и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С36 соответственно.

Кроме того, что оксидный катализатор выбирают из группы: оксиды щелочноземельных элементов Mg, Ca, Sr, Ba, оксиды редкоземельных элементов La, Се, Nd, Sm или их смеси, промотированные добавками щелочных элементов (Li, Na, К, Rb, Cs), Sb, Bi и/или Pb, нанесенными на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, НfO2, алюминаты, силикаты щелочноземельных элементов, силикаты редкоземельных элементов.

Кроме того, состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой

М1aМ2bМ32О3+m,

где М1 - щелочноземельный элемент, выбранный из группы Mg, Ca, Sr, Ba (или их комбинация);

М2 - щелочной элемент, выбранный из группы Li, Na, К, Rb, Cs (или их комбинация);

М3 - редкоземельный элемент, выбранный из группы La, Се, Nd, Sm (или их комбинация);

а - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0,005 до 250;

b - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0 до 20;

m - стехиометрический коэффициент, определяемый соотношением компонентов М1, М2 и М3.

Кроме того, состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой

NaXWYMZSiO2+n,

где М - химический элемент Мn или Се,

X, Y, Z - грамм-атомные соотношения элементов, из которых значение Х выбирают от 0,01 до 0,4; значение Y выбирают от 0,005 до 0,2; значение Z выбирают от 0,005 до 0,4.

Кроме того, оксидный катализатор окислительного пиролиза алканов С26 выбирают из группы: смешанные оксиды хрома, никеля и/или ванадия и сурьмы, нанесенные на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, MgO.

Кроме того, выделение продуктов окислительной конденсации метана осуществляют частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26 при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси выше 15-20% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

Кроме того, выделение продуктов окислительной конденсации метана осуществляют совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26, при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси ниже 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

Кроме того, разделение части продуктов окислительной конденсации метана - фракции углеводородов С2+ - осуществляют совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза исходной смеси углеводородов C16, при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси выше 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

Технический результат, достижение которого обеспечивается реализацией заявляемой совокупностью существенных признаков изобретения, состоит в увеличении степени превращения исходного сырья, а именно углеводородов (алканов) С26, в целевые продукты - олефины С23 (этилен и пропилен), а также в снижении энергозатрат на выделение целевых продуктов.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где

на фиг.1 представлена блок-схема установки, реализующей предложенный способ при относительно низких концентрациях алканов С26 в исходной смеси до 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану;

на фиг.2 представлена блок-схема установки, реализующей предложенный способ при более высоких концентрациях алканов С26 в исходной смеси выше 15-20% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

Фиг.1 и 2 содержат следующие позиции:

1 - реактор окислительной конденсации метана (ОКМ);

2 - компрессор реакционного газа;

3 - узел этаноламиновой очистки;

4 - узел щелочной промывки, осушки и охлаждения до минус 100°С с помощью пропиленового и этиленового холодильных циклов;

5 - узел выделения топливного газа;

6 - турбодетандер;

7 - колонна низкотемпературной ректификации (выделения метана);

8 - турбодетандер ;

9 - колонна низкотемпературной ректификации (выделения этан-этиленовой фракции);

10 - блок очистки от ацетилена (промывкой диметилформамидом или селективным гидрированием в присутствии Pd-содержащего катализатора);

11 - колонна низкотемпературной ректификации (выделения товарного этилена);

12 - реактор пиролиза (или окислительного пиролиза) алканов С26;

13 - закалочно-испарительный теплообменный аппарат (генератор пара высокого давления);

14 - теплообменный аппарат, в котором газовая смесь охлаждается до ~30°С с конденсацией основной части реакционной воды;

15 - колонна низкотемпературной ректификации (выделения метана).

Примеры технологических схем реализации процесса по предложенному способу представлены на фиг. 1 и 2.

При относительно низких концентрациях алканов С26 в исходной смеси до 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану предложенный способ осуществляется на установке, блок-схема которой представлена на фиг.1. Исходная смесь углеводородов C16, возможно с добавлением паров воды и/или окислителя (кислорода или воздуха) совместно с рецикловыми этаном и алканами С3+ (в основном пропаном), подается в реактор 12 пиролиза (или окислительного пиролиза), в котором основная часть алканов С26 конвертируется, в том числе с образованием этилена и пропилена.

Реакцию пиролиза (окислительного пиролиза) алканов С26 проводят при температуре от 450°С до 850°С (предпочтительно от 500°С до 750°С), давлении от 1 атм до 40 атм (предпочтительно 1 атм до 10 атм) и подаче не более 15 об.% кислорода (предпочтительно не более 10 об.%) в присутствии оксидных катализаторов.

На выходе из реактора 12 реакционная смесь соединяется с потоком реакционной смеси из реактора 1 окислительной конденсации метана (ОКМ).

При этом реакцию окислительной конденсации метана в реакторе 1 проводят в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С (предпочтительно от 750°С до 900°С), давлении от 1 атм до 10 атм (предпочтительно от 1 атм до 3 атм) и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1

Соединенный поток газов последовательно охлаждается в каскаде теплообменных аппаратов. На фиг.1 представлено два теплообменных аппарата 13 и 14, в первом из которых при предварительном охлаждении генерируется высокопотенциальный пар, а во втором происходит отделение основного количества реакционной воды в виде конденсата. После охлаждения до 30°С реакционная смесь через компрессор 2 реакционного газа поступает в узел 3 этаноламиновой очистки, где отделяется основное количество СO2. В узле 4 происходит доочистка потока щелочной промывкой, осушка и охлаждение до минус 100°С с помощью пропиленового и этиленового холодильных циклов. В узле 5 происходит выделение топливного газа, в который уходят водород, оксид углерода, азот, остатки кислорода и небольшая часть метана. Этот поток дросселируется до давления 0.3-0.5 МПа через турбодетандер 6. В колонне 7 выделяется непрореагировавший метан, который через турбодетандер 8 после смешения с окислителем (кислород или воздух) подается в реактор 1 ОКМ.

Из куба колонны 7 выводится фракция C2+, которая поступает в колонну 9. Кубовый остаток из этой колонны состоит в основном из углеводородов С3+, при разделении которой (узел разделения на схеме не показан) получают пропилен и смесь алканов С3+, которая возвращается в реактор 12. Из верхней части этой колонны выводится этан-этиленовая фракция, содержащая примеси ацетилена. Удаление ацетилена производится в очистном блоке 10 промывкой диметилформамидом или селективным гидрированием в присутствии Pd-содержащего катализатора. Выделение товарного этилена производится в колонне 11. Кубовый продукт этой колонны - этан - возвращается в реактор 12.

При относительно высоких концентрациях алканов С26 в исходной смеси, выше 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану, предложенный способ осуществляется на установке, блок-схема которой представлена на фиг.2. Отличием реализации процесса по этой схеме является то, что выделенные из реакционных газов этан и смесь алканов С3+ соединяются с потоком исходной смеси и подаются на вход реактора 12, а на вход колонны 9 низкотемпературной ректификации подается смесь газов после реактора 12 и конденсации реакционной воды и кубовый остаток из колонны 7, содержащий углеводородную часть С2+ после разделения реакционной смеси из реактора 1 ОКМ.

При этом оксидный катализатор выбирают из группы: оксиды щелочноземельных элементов Mg, Са, Sr, Ва, оксиды редкоземельных элементов La, Се, Nd, Sm или их смеси, промотированные добавками щелочных элементов (Li, Na, К, Rb, Cs), Sb, Bi и/или Pb, нанесенными на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, НfO2, алюминаты, силикаты щелочноземельных элементов, силикаты редкоземельных элементов.

Также состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой

М1aМ2bМ32O3+m,

где М1 - щелочноземельный элемент, выбранный из группы Mg, Ca, Sr, Ва (или их комбинация);

М2 - щелочноземельный элемент, выбранный из группы Li, Na, К, Rb, Cs (или их комбинация);

М3 - редкоземельный элемент, выбранный из группы La, Се, Nd, Sm (или их комбинация);

а - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0,005 до 250;

b - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0 до 20;

m - стехиометрический коэффициент, определяемый соотношением компонентов М1, М2 и М3.

Кроме того, состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой

NaXWYMZSiO2+n,

где М - химический элемент Мn или Се,

X, Y, Z - грамм-атомные соотношения элементов, из которых значение Х выбирают от 0,01 до 0,4; значение Y выбирают от 0,005 до 0,2; значение Z выбирают от 0,005 до 0,4.

Кроме того, оксидный катализатор выбирают из группы: смешанные оксиды хрома, никеля и/или ванадия и сурьмы, нанесенные на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, НfO2, MgO.

Оксидные катализаторы, проявляющие высокую эффективность в процессах окислительной конденсации метана и окислительного дегидрирования низших алканов, широко известны и подробно описаны в научно-технической литературе.

Сведения об оксидных катализаторах, которые выбирают в соответствии с эмпирической формулой М1aМ2bМ32О3+m, например, приводятся на стр.223-239 монографии B.C.Арутюнова, О.В.Крылова (Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998), где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных, щелочноземельных и щелочных металлов, и дана подробная библиография (ссылки на патенты и научные публикации). Совокупность этих данных показывает, что наиболее эффективны системы, содержащие первые члены ряда лантаноидов (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Се и Рr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства (подтвержденные независимо многими авторами) достигают 18-19% при селективности выше 60%.

На стр.245 той же монографии описаны оксидные катализаторы, соответствующие эмпирической формуле NaXWYMnZSiO2+n и впервые предложенные в работе [Fang X.P., Li S.B., Lin J.Z. J. Mol. Catal. (China), v.6, 1992, p.225]. Эти катализаторы (например, состава 20%Na2WO4+5%Mn/SiO2) позволяют получить наиболее высокий подтвержденный выход продуктов ОКМ (20-22%), но при более высокой температуре (850-900°С) по сравнению с оптимумом для систем, содержащих лантаноиды (750-850°С).

Катализаторы этих же двух групп проявляют высокую активность в процессе окислительного пиролиза алканов С26 (см., например, [L.Leveles, Oxidative conversion of lower alkanes to olefins. PhD Thesis. Universiteit Twente, Enschede, The Netherlands, 2002; С. Boyadjian, L. Lefferts, K. Seshan. Catalytic oxidative cracking of hexane as a route to olefins. Appl. Catal. A. 2010. V.372. P.167-174]).

Одними из наиболее эффективных катализаторов в процессе окислительного пиролиза низших алканов являются нанесенные на Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, MgO ванадийсодержащие оксиды, лучше - модифицированные добавками сурьмы, а также хрома, никеля и некоторых других элементов. Влияние типа носителя и состава активного компонента на выход продуктов подробно описано в литературе (см., например, Е.А.Mamedov, V.Cortes Corberan, Oxidative dehydrogenation of lower alkanes on vanadium oxide-based catalysts. The present state of the art and outlooks, Appl. Catal. A. 127 (1995) 1-40; V.P.Vislovskiy, V.Yu.Bychkov, M.Yu.Sinev, N.T.Shamilov, P.Ruiz, Z.Schay. Physico-chemical properties of V-Sb-oxide systems and their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of light paraffins (2000) Catalysis Today, 61 (1-4), pp.325-331).

Все интервалы параметров предложенного способа указаны в предельно допустимых значениях, выбор параметров способа за пределами заявленных интервалов значений не обеспечивает достижения указанного технического результата.

Предложенный способ обеспечивает увеличение степени превращения исходного сырья - углеводородов (алканов) С26 - в целевые продукты - олефины С23 (этилен и пропилен), позволяет снизить энергозатраты на выделение целевых продуктов, а также снизить металлоемкость оборудования на единицу продукции.

1. Способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С16 в олефины С23 (этилен и пропилен), заключающийся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С26, отличающийся тем, что осуществляют окислительный пиролиз алканов С26, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм. до 40 атм. и подаче не более 15 об.% кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов (алканов) С16 на составляющие компоненты и/или отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С26, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм. до 10 атм. и мольном соотношении метана к кислороду в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С36 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидный катализатор выбирают из группы: оксиды щелочноземельных элементов Mg, Ca, Sr, Ba, оксиды редкоземельных элементов La, Се, Nd, Sm или их смеси, промотированные добавками щелочных элементов (Li, Na, К, Rb, Cs), Sb, Bi и/или Рb, нанесенными на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, НfO2, алюминаты, силикаты щелочноземельных элементов, силикаты редкоземельных элементов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой
М1aМ2bМ32O3+m,
где М1 - щелочноземельный элемент, выбранный из группы Mg, Ca, Sr, Ва (или их комбинация);
М2 - щелочноземельный элемент, выбранный из группы Li, Na, К, Rb, Cs (или их комбинация);
М3 - редкоземельный элемент, выбранный из группы La, Се, Nd, Sm (или их комбинация);
а - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0,005 до 250;
b - грамм-атомный показатель элемента, значение которого выбирают от 0 до 20;
m - стехиометрический коэффициент, определяемый соотношением компонентов М1, М2 и М3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что состав оксидного катализатора выбирают в соответствии с эмпирической формулой
NaXWYMZSiO2+n,
где М - химический элемент Мn или Се,
X, Y, Z - грамм-атомные соотношения элементов, из которых значение Х выбирают от 0,01 до 0,4; значение Y выбирают от 0,005 до 0,2; значение Z выбирают от 0,005 до 0,4.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидный катализатор окислительного пиролиза алканов C16 выбирают из группы: смешанные оксиды хрома, никеля и/или ванадия и сурьмы, нанесенные на носители Аl2О3, SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, MgO.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение продуктов окислительной конденсации метана осуществляют частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26 при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси выше 15-20% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение продуктов окислительной конденсации метана осуществляют совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С26 при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси ниже 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение части продуктов окислительной конденсации метана - фракции углеводородов С2+ - осуществляют совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза исходной смеси углеводородов C16, при содержании углеводородов (алканов) С26 в исходной смеси выше 10-15% в пересчете на число атомов углерода по отношению к метану.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу переработки нефти и/или газового конденсата с получением моторных топлив. .

Изобретение относится к способу превращения смеси углеводородной загрузки, содержащей линейные и разветвленные олефины, включающие от 4 до 15 атомов углерода, причем вышеупомянутый способ содержит следующие стадии: а) селективное образование простых эфиров большинства разветвленных олефинов, присутствующих в вышеупомянутой загрузке, b) обработка линейных олефинов, содержащихся в вышеупомянутой загрузке, в условиях умеренной олигомеризации, с) разделение эфлюента, полученного на стадии b), по меньшей мере на две фракции: фракцию , содержащую углеводороды, конечная температура кипения которых меньше температуры, находящейся в интервале от 150 до 200°С, фракцию , содержащую по меньшей мере часть углеводородов, начальная температура кипения которых больше температуры, находящейся в интервале от 150 до 200°С, d) обработка углеводородной фракции, содержащей простые эфиры, образовавшиеся на стадии а), в условиях по меньшей мере частичного крекинга простых эфиров, при этом вышеупомянутая обработка сопровождается разделением на бензиновую фракцию с улучшенным октановым числом и на фракцию, содержащую исходный спирт, е) гидрирование фракции в условиях получения газойля с высоким цетановым числом и удаление по меньшей мере части азотсодержащих или основных примесей, содержащихся в исходной углеводородной загрузке.

Изобретение относится к комбинированным способам получения топлив для судовых двигателей (судовое легкое, судовое высоковязкое легкое и судовое маловязкое топлива) и дорожных битумов глубоковакуумной перегонкой мазутов, легким термическим крекингом вакуумных газойлей (ЛТКВГ) и окислением тяжелых гудронов.

Изобретение относится к способу получения высококачественного кокса замедленным коксованием. .
Изобретение относится к способам переработки и утилизации нефтяных отходов, накапливаемых в виде нефтешламов, и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к извлечению и удалению побочных продуктов, представляющих собой многоядерные соединения ароматического ряда, из потока пара, вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации обычно газообразного углеводорода.
Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к процессу получения товарных автобензинов с О.Ч.76-81ПММ и экологически чистых бензинов с О.Ч.92- 96ПИМ, а также бензола высшей очистки из катализатов риформинга широких бензиновых фракций.

Изобретение относится к способам получения топлива для судовых двигателей и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к области нефтехимии. .

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации. .

Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрирования диэтилбензола в дивинилбензол, который широко используется в производстве ионнообменных смол, а также в качестве сшивающего агента при получении каучуков.

Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3 ), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов, включающему ввод исходного сырья - углеводородного масла - в контакт с катализатором каталитической конверсии в реакторе для каталитической конверсии, включающим одну или несколько реакционных зон для проведения реакции, где исходное сырье в виде углеводородного масла подвергают реакции каталитической конверсии в присутствии ингибитора, и отделение пара реагента, произвольно содержащего ингибитор, от кокса, нанесенного на катализатор, а целевое изделие, содержащее этилен и пропилен, получают путем отделения пара реагента, катализатор отделяют от кокса и восстанавливают для повторного использования в реакторе, причем отношения ингибитора к исходному сырью составляет 0,001-15% по весу, ингибитор выбирают из вещества, обладающего способностью вырабатывать водород, или имеющего восстановительную способность, или обладающего адсорбционной способностью на активном центре кислотных катализаторов и их смесей, причем вещество, обладающее способностью вырабатывать водород или содержащее водород, выбирают из водорода, тетрагидронафталена, декалина, каталитического сухого крекинг-газа, коксового сухого газа и их смесей, веществом, обладающим восстановительной способностью, является окись углерода, а вещество, обладающее адсорбционной способностью на активном центре кислотных катализаторов, выбирают из метанола, этилового спирта, аммиака, пиридина и их смесей.

Изобретение относится к способу увеличения выработки легких олефиновых углеводородов из углеводородного сырья посредством каталитического крекинга, предусматривающему (а) подачу углеводородного сырья в виде нафты или керосина и водяного пара в печь для каталитического крекинга, где углеводородное сырье подвергается реакции каталитического крекинга в присутствии катализатора; (b) регенерацию катализатора, используемого в реакции каталитического крекинга, посредством непрерывной или периодической регенерации, и повторное использование (рециклирование) регенерированного катализатора в печи для каталитического крекинга; (с) быстрое охлаждение, сжатие и разделение продукта реакции каталитического крекинга для отделения и выделения водорода, метана и С2-С3 олефиновых углеводородов и для разделения на поток, содержащий С2-С3 парафиновые углеводороды и поток, содержащий С4+ углеводороды; (d) подачу потока, содержащего С2-С3 парафиновые углеводороды в печь для рециркулирования, где он преобразуется в С2-С3 олефиновые углеводороды путем реакции термического крекинга, и рециклирование преобразованных С2-С3 олефиновых углеводородов на этап быстрого охлаждения, (е) рециклирование, по меньшей мере, части С4-С5 углеводородов потока, содержащего углеводород С4+, на этап реакции каталитического крекинга, причем выход этилена и пропилена, полученных путем реакции каталитического крекинга рециклированных С4-С5 углеводородов выше, чем выход этилена и пропилена, полученных путем каталитической реакции крекинга нафты или керосина, при этом реакцию каталитического крекинга производят при температуре 500-750°С, а массовое отношение сырья нафта или керосин/водяной пар 0,01-10 и время пребывания сырья нафты или керосина 0,1-600 с и соотношение масс сырья катализатор/нафта или керосин углеводороды составляет 1-100.
Изобретение относится к способу получения низших олефинов, который проводится в условиях для каталитического крекинга олефинов и в качестве сырья получает обогащенную олефинами смесь, содержащую один или больше олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода, включающему в себя операции: а) обеспечения контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO3/Al2O 3, по меньшей мере, 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и b) отделения низших олефинов от выходящего продукта реакции; при этом давление при реакции составляет от -0,1 до менее 0,0 МПа, причем обогащенная олефинами смесь является смесью, содержащей C4-C 12 линейные олефины.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья, включающему в себя следующие стадии: (а) обеспечение неочищенной нафты или керосина в качестве исходного сырья; (b) подачу исходного сырья, по меньшей мере, в один реактор с неподвижным слоем или флюидизированным (псевдоожиженным) слоем, где сырью предоставляется возможность для реакции в присутствии катализатора, и (с) отделение и выделение легких олефинов из вытекающего потока реакционной зоны; где катализатор состоит из продукта, полученного выпариванием воды из смеси исходных материалов, включающей в себя 100 массовых частей молекулярного сита с каркасом -Si-OH-Al-групп, 0,01-5,0 массовых частей водонерастворимой соли металла и 0,05-17,0 массовых частей фосфатного соединения, где нерастворимая в воде соль металла является оксидом, гидроксидом или оксалатом, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов, имеющих степень окисления +3 +5.

Изобретение относится к способу химической переработки смесей газообразных углеводородов С1-С 6 в олефины С2-С3, заключающемуся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2-С6, характеризующемуся тем, что осуществляют окислительный пиролиз алканов С2 -С6, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм до 40 атм и подаче не более 15 об. кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов C1-С6 на составляющие компоненты иили отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С6, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм до 10 атм и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С 6, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2 -С6 соответственно

Наверх