Способ получения метановодородной смеси

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения метановодородной смеси, содержащей H₂ и СН₄, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды. Поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. После охлаждения из потока удаляют водяной пар. Теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком. Изобретение позволяет снизить затраты на процесс получения метановодородной смеси. 8 з.п. ф-лы, 12 табл.

 

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н₂О и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и Н₂О или Н₂О и СH₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт.час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, описанный в патенте РФ №2274600, дата публ. 2006.04.20, МПК С01В 3/38, в котором способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО. Согласно способу проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, а перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Известен способ получения синтез-газа (RU №2381175, кл. С01В 3/38, 30.11.2007 - прототип), в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, где он нагревается до температуры в диапазоне 650°С-700°С - прототип. Нагретый поток для конверсии низших алканов пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Конверсию в адиабатическом реакторе осуществляют до содержания метана не более 33%. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые потери при утилизации тепла нагретой парогазовой смеси после адиабатического реактора и возможность снижения эффективности процесса при необходимости повышения давления в связи с низким температурным напором при генерации водяного пара.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения метановодородной смеси, а также эффективно использовать тепловую энергию ядерного реактора.

Поставленная задача решается тем, что:

- В способе получения метановодородной смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после охлаждения из потока удаляют водяной пар, при этом теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком.

Кроме того:

- после прохождения адиабатического реактора поток используют для получения водяного пара низкого давления, направляемого в паровую турбину;

- после охлаждения потока для получения водяного пара низкого давления в поток дополнительно добавляют низшие алканы и направляют на повторный нагрев теплоносителем ядерного реактора;

- перед нагревом проводят очистку потока от соединений серы;

- нагрев потока ведут до температур б50-880°С через герметичные теплообменные поверхности;

- давление водяного пара высокого давления выбирают в диапазоне от 9.0 до 24.0 МПа;

- давление водяного пара низкого давления выбирают в диапазоне от 0.9 до 1.6 МПа;

- объемное содержание водяного пара высокого давления перед нагревом потока поддерживают в диапазоне от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;

- в качестве низших алканов используют низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода.

Примером реализации изобретения служит способ получения водородометановой смеси, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Метан с давлением выше 4.0 МПа подогревают до температуры около 400°С и нагретый поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара высокого давления до соотношения пар/газ, например, равного 5.0-6.0. Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Степень конверсии метана увеличивается с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей. С другой стороны возможности нагрева теплоносителя в активной зоне реактора также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 650°С степень конверсии метана оказывается слишком низкой.

В адиабатическом реакторе производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в парогенератор низкого давления для получения водяного пара, после чего для повышения степени конверсии метана поток вновь нагревают теплоносителем ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 650°С-880°С, и направляют в адиабатический реактор, а затем охлаждают до 170°C с получением водяного пара низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, после чего окончательно охлаждают до 40°С в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды и из потока удаляют водяной пар и, в некоторых применениях, диоксид углерода для уменьшения затрат на выделение водорода.

Теплоноситель ядерного реактора, охлажденный при нагреве потока, с температурой 600-750°С направляют на получение водяного пара высокого давления в диапазоне ориентировочно от 9.0 до 24.0 МПа, который направляют с температурой 510-600°С на вход в паровую турбину для выработки электроэнергии или привода компрессоров. Из турбины, после частичного срабатывания энтальпии водяного пара высокого давления, отбирают водяной пар с давлением 4.1-4.4 МПа и направляют его на смешение с потоком. В свою очередь водяной пар низкого давления в диапазоне ориентировочно от 0.9 до 1.6 МПа, получаемый при охлаждении потока после адиабатического реактора, направляют в цилиндр низкого давления турбины для расширения и производства механической энергии.

Для давления 3.0 МПа было проведено несколько вариантов расчетов (см. ниже) паровой конверсии природного газа с добавкой диоксида углерода для условий адиабатического реактора конверсии, при которых достигалась заданная степень превращения природного газа (содержание водорода в конечной метано-водородной смеси (МВС) должно составлять 42.15-42.2% об.). Условия на входе и выходе относятся к адиабатическому реактору конверсии.

Результаты расчетов, приведенные ниже, показывают, что определенным значениям содержания диоксида углерода соответствует значение необходимой минимальной температуры реакции.

Таким образом, согласно расчетам, температуры конверсии метана в МВС лежат в интервале 637-659°С, в зависимости содержания диоксида углерода.

Поскольку содержание диоксида углерода может отличаться от принятых значений, а также может снижаться в ходе эксплуатации, то необходимо предусмотреть возможность подогрева смеси, поступающей на конверсию, на температуру выше расчетной. Если расчетное значение составляет 645°С, то необходимо предусмотреть возможность ее нагрева до температуры 660°С. Также необходимо ввести запас на возможное снижение температуры потока вследствие тепловых потерь в реакторе (~5°С) и в трубопроводах (~15°С).

Результаты расчета:

Вариант 1.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3,892

Р=29.95 ати

Т=659.00*С

Таблица 1
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	0.13553	0.66297	3.974
СО	0.00036	0.00178	0.011
Н2	0.40707	1.99132	11.936
N2	0.15562	0.76126	4.563
Н2O	79.55791	0.00000	2332.802
СН4	19.74352	96.58268	578.921
	100.00	100.00	2932.206

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.620087

Р=29.88 ати

Т=571.71*С

Таблица 2
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.07190	7.50047	63.313
СО	0.08064	0.29191	2.464
Н2	8.39890	30.40475	256.653
N2	0.14932	0.54056	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	72.37635	0.00000	2211.670
СН4	16.92288	61.26230	517.128
	100.00	100.00	3055.791

2 Вариант.

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.617

Р=29.88 ати

Т=653.00*С

Таблица 3
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.08065	7.52514	63.589
СО	0.07841	0.28359	2.396
Н2	8.42725	30.47898	257.554
N2	0.14930	0.53999	4.563
Н2O	72.35063	0.00000	2211.186
СН4	16.91376	61.17230	516.920
	100.00	100.00	3056.208

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.095563

Р=29.81 ати

Т=590.63*С

Таблица 4
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	3.25474	10.07524	102.334
СО	0.24263	0.75109	7.629
Н2	13.61990	42.16125	428.232
N2	0.14513	0.44925	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	67.69570	0.00000	2128.463
СН4	15.04191	46.56317	472.942
	100.00	100.00	3144.163

3 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.864

Р=29.95 ати

Т=649.00*С

Таблица 5
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	0.16805	0.81736	4.931
СО	0.00049	0.00236	0.014
Н2	0.53760	2.61486	15.774
N2	0.15551	0.75641	4.563
Н2O	79.44049	0.00000	2330.885
СН4	19.69786	95.80900	577.960
	100.00	100.00	2934.127

ГАЗ НА ВЫХОДЕ

пар:газ = 2.608565

Р=29.88 ати

Т=561.82*С

Таблица 6
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.09853	7.57269	64.159
СО	0.07768	0.28031	2.375
Н2	8.49661	30.66057	259.767
N2	0.14925	0.53858	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	72.28816	0.00000	2210.069
СН4	16.88977	60.94786	516.372
	100.00	100.00	3057.304

4 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.851

Р=29.95 ати

Т=645.00*С

Таблица 7
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	0.18277	0.88671	5.364
СО	0.00054	0.00261	0.016
Н2	0.59671	2.89489	17.514
N2	0.15547	0.75424	4.563
H2О	79.38732	0.00000	2330.016
СН4	19.67719	95.46156	577.525
	100.00	100.00	2934.998

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ=2.606130

Р=29.88 ати

Т=558.15*С

Таблица 8
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.10473	7.58994	64.355
СО	0.07629	0.27511	2.333
Н2	8.51726	30.71433	260.425
N2	0.14923	0.53816	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	72.26944	0.00000	2209.719
СН4	16.88305	60.88246	516.218
	100.00	100.00	3057.612

5 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 3.840

Р=29.95 ати

Т=642.00*С

Таблица 9
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	0.19648	0.95090	5.768
СО	0.00058	0.00283	0.017
Н2	0.65170	3.15406	19.133
N2	0.15543	0.75222	4.563
Н2O	79.33786	0.00000	2329.207
СН4	19.65796	95.13999	577.120
	100.00	100.00	2935.808

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.601363

Р=29.88 ати

Т=555.22*С

Таблица 10
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.11541	7.61836	64.695
СО	0.07562	0.27233	2.313
Н2	8.55799	30.82042	261.725
N2	0.14920	0.53733	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	72.23273	0.00000	2209.059
СН4	16.86905	60.75156	515.898
	100.00	100.00	3058.252

6 вариант

ГАЗ НА ВХОДЕ:

пар:газ = 2.601

Р=29.88 ати

Т=642.00*С

Таблица 11
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	2.11541	7.61836	64.695
СО	0.07562	0.27233	2.313
Н2	8.55799	30.82042	261.725
N2	0.14920	0.53733	4.563
Н2O	72.23273	0.00000	2209.059
СН4	16.86905	60.75156	515.898
	100.00	100.00	3058.252

ГАЗ НА ВЫХОДЕ:

пар:газ = 2.094647

Р=29.81 ати

Т=581.02*С

Таблица 12
Компонент	% влажн.	% сух.	м3/час
СO2	3.26635	10.10821	102.698
СО	0.23023	0.71247	7.239
Н2	13.62914	42.17738	428.515
N2	0.14513	0.44912	4.563
AR	0.00000	0.00000	0.000
Н2O	67.68614	0.00000	2128.127
СН4	15.04301	46.55282	472.969
	100.00	100.00	3144.110

Таким образом, в предложенном изобретении удалось эффективно использовать энергетический потенциал ядерного реактора, с одной стороны, и получить дополнительную работу при утилизации тепла потока после адиабатического реактора.

Полученный газ могут затем использовать для производства товарного водорода или водородометановой смеси, для чего из потока удаляют СO₂ в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа. Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления последующей товарной продукции, которое составляет при подаче метановодородной смеси от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в химико-технологических производствах, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.

1. Способ получения метановодородной смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, смешивают с водяным паром или водяным паром и диоксидом углерода, нагревают за счет конвективного охлаждения теплоносителя ядерного реактора через герметичные теплообменные поверхности, затем пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после охлаждения из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что теплоноситель, охлажденный нагреваемым потоком, используют для получения водяного пара высокого давления, направляемого в паровую турбину, из которой после расширения отбирают водяной пар для смешения с потоком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прохождения адиабатического реактора поток используют для получения водяного пара низкого давления, направляемого в паровую турбину.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после охлаждения потока для получения водяного пара низкого давления в поток дополнительно добавляют низшие алканы и направляют на повторный нагрев теплоносителем ядерного реактора.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед нагревом проводят очистку потока от соединений серы.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев потока ведут до температур 650-880°С через герметичные теплообменные поверхности.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление водяного пара высокого давления выбирают в диапазоне от 9,0 до 24,0 МПа.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление водяного пара низкого давления выбирают в диапазоне от 0,9 до 1,6 МПа.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара высокого давления перед нагревом потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что низшие алканы имеют от одного до четырех атомов углерода.