Способ отверждения новолачной смолы
Владельцы патента RU 2440373:
Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU)
Изобретение относится к способу отверждения новолачной смолы. Отверждение проходит при участии ароматических динитрилов в присутствии хлорида сурьмы (III) или хлорида алюминия при температуре 150-200°С в течение 10-30 минут. Изобретение позволяет проводить отверждение без выделения побочных газообразных продуктов, увеличить термостойкость и физико-механические показатели материалов полимера.
Изобретение относится к способу отверждения новолачной смолы, которая может быть использована в различных областях техники в качестве высокопрочной и высокотермостойкой связующей для пластмасс, слоистых и волокнистых материалов, клеев и пленок.
Известны (Fufe C.A., McKinnon M.S., Rudin A., Tchir W.J. // Macromolecules - 1983. - V.16. - P.1216-1219, Maciel G.E., Chuang I.-S., Gollob L. // Macromolecules - 1984. - V.17. - P.1081-1087, Hatfield G.R., Maciel G.E. // Macromolecules - 1987. - V.20. - P.608-615), где традиционно для отверждения новолачной смолы используется уротропин (гексаметилентетрамин). При этом образуются сложные трехмерные нерастворимые полимеры, а между молекулами олигомера образуются метиленовые мостиковые группы. Наличие таких фрагментов определяет невысокую температуру эксплуатации и низкие прочностные показатели, что и является одним из главных недостатков получаемых полимерных материалов. Более того, в процессе отверждения выделяется азот, что создает трудности при получении высокопрочных наполненных композитов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ отверждения (Kelusky E.C., Fufe C.A., McKinnon M.S., Rudin A., Tchir W.J. // Macromolecules - 1986. - V.19. - P.329-332), принятый за прототип, основанный на использовании уротропина для отверждения новолачной смолы. Процесс проходит при термообработке в течение 15-30 минут при 150-160°С и далее при 180°С 1 час.
Техническим результатом изобретения является то, что процесс идет без выделения побочных продуктов и обеспечивает повышение стойкости к термоокислительной деструкции и улучшение прочностных показателей материалов, что достигается за счет образования имидатной связи между молекулами олигомера, которая намного прочнее метиленовой и способной также к образованию межмолекулярных водородных связей.
Для достижения технического результата предложено использовать в качестве отвердителя ароматические динитрилы. Процесс идет при температуре 150-200°С в течение 10-30 минут в присутствии кислот Льюиса, хлорида сурьмы (III) или хлорида алюминия по следующей схеме:
Термостойкость по данным ТГА (5°С/мин, воздух) составляет 340-380°С, что соответствует 10%-ной потере массы.
Строение подтверждено данными ИК-спектроскопии. Так, на спектрах отвержденного продукта присутствуют характеристические полосы поглощения при 1653 см-1 (C=N) и при 1103 см-1 (С-O).
Получение пресс-материалов осуществляли следующим способом. Расплав смеси 12.8 г новолачной смолы, 21.2 г 1,4-динитрилбензола и катализатора в количестве 2.67 г хлорида алюминия или 2.285 г хлорида сурьмы (III), нагретой до 170°С и выдержанной 5 минут, переливали в пресс-форму, предварительно нагретую до 180°С, и прессовали при давлении 70-75 МПа при 1,80°С в течение 10-15 минут. Удельная ударная вязкость (ГОСТ 4647-80), составляла 80.4-85.8 МПа, а разрушающее напряжение при растяжении (ГОСТ 4648-71) 130.2-134.6 МПа.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами отверждения новолачной смолы.
Пример 1. В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 12.8 г новолачной смолы, 21.2 г (0.1 моль) 1,4-динитрилбензола и 26.7 г (0.2 моль) хлорида алюминия, тщательно перемешивали и помещали в сплав Розе, нагретый до 160°С. По истечении 15 минут продукт извлекали из реакционной колбы в слабощелочной раствор и кипятили в течение 10-15 минут. Затем полученный продукт отфильтровали на мелкопористой воронке Шотта. Сушили в вакуумном шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Пример 2. В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 12.8 г. новолачной смолы, 21.2 г (0.1 моль) 1,4-динитрилбензола и 20.025 г (0.15 моль) хлорида алюминия, тщательно перемешивали и помещали в сплав Розе, нагретый до 180°С. По истечении 15 минут продукт извлекали из реакционной колбы в слабощелочной раствор и кипятили в течение 10-15 минут. Затем полученный продукт отфильтровали на мелкопористой воронке Шотта. Сушили в вакуумном шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Пример 3. В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 12.8 г новолачной смолы, 21.2 г (0.1 моль) 1,4-динитрилбензола и 22.85 г (0.1 моль) хлорида сурьмы (III), тщательно перемешивали и помещали в сплав Розе, нагретый до 180°С. По истечении 20 минут продукт извлекали из реакционной колбы в слабощелочной раствор и кипятили в течение 10-15 минут. Затем полученный продукт отфильтровали на мелкопористой воронке Шотта. Сушили в вакуумном шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Пример 4. В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 12.8 г новолачной смолы, 21.2 г (0.1 моль) 1,3-динитрилбензола и 20.025 г (0.15 моль) хлорида алюминия, тщательно перемешивали и помещали в сплав Розе, нагретый до 180°С. По истечении 15 минут продукт извлекали из реакционной колбы в слабощелочной раствор и кипятили в течение 10-15 минут. Затем полученный продукт отфильтровали на мелкопористой воронке Шотта. Сушили в вакуумном шкафу при 60-70°С до постоянной массы.
Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ отверждения новолачной смолы динитрилами выгодно отличается тем, что прост, побочные продукты не выделяются, полученные материалы имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции и физико-механические свойства.
Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств определяет положительный эффект изобретения. Отвержденная таким образом новолачная смола может быть использована в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.
Способ отверждения новолачной смолы, отличающийся тем, что отверждение проходит при участии ароматических динитрилов в присутствии хлорида сурьмы (III) или хлорида алюминия при температуре 150-200°С в течение 10-30 мин.
