Способ модифицирования катализаторов крекинга


 


Владельцы патента RU 2442652:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (RU)

Использование относится к катализаторам крекинга углеводородов. Описан способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки. Технический результат - получен катализатор крекинга, обладающий высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга. 2 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны катализаторы для каталитического крекинга углеводородов нефтяных фракций, содержащие оксиды кремния, оксиды алюминия, редкоземельные элементы и наполненные цеолитом (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с., Али Бусенна, И.М.Колесников, С.Н.Овчаров, С.И.Колесников. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута. Химия и технология топлив и масел, №2, 2007, с.29-31).

Недостатками таких катализаторов являются невысокая активность в реакциях крекинга, низкая селективность и быстрое закоксовывание поверхности катализатора.

Известен способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, в котором в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса (RU 2064838, 1996).

Недостатки способа заключаются в том, что получаемые катализаторы крекинга имеют недостаточную активность при крекинге углеводородного сырья различного состава, низкую селективность по выходу бензиновых фракций, а модифицирующие агенты приводят к повышенному содержанию кокса на катализаторе, значительно сокращая цикл регенерации и рабочей активности катализатора.

Известен способ получения высокооктанового бензина (RU 2045569, 1995). В указанном патенте описан процесс модификации промышленного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора органометаллосилоксаном - раствором алюмофенилсилоксана в ацетоне. Однако полученный при этом модифицированный катализатор имеет другое назначение, а именно его используют лишь в процессах риформинга бензиновых фракций.

Более близким к описываемому изобретению является способ модификации цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга органометаллосилоксанами - алюмофенилсилоксаном или цирконийфенилсилоксаном (Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М.Губкина. Ононко Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеалиталюмосиликатных катализаторах. Диссертация, Москва, 1989).

Модифицированный катализатор готовят следующим образом. Цеолиталюмосиликатный катализатор крекинга опускают в раствор модификатора - органометаллсилоксана (алюмофенилсилоксана или цирконофенилсилоксана) в ацетоне, выдерживают и затем ацетон испаряют. Модифицированный катализатор подвергают термообработке.

Полученный модифицированный катализатор используют при крекинге керосино-газойлевых фракций.

Недостаток способа заключается в следующем. Высокие концентрации модифицирующих агентов не способны проникать глубоко и равномерно в матрицу катализатора, вследствие чего модифицированный катализатор также имеет невысокие, от теоретических расчетов показатели активности и селективности. Коксообразующая способность модифицированных катализаторов снижается незначительно вследствие быстрого блокирования активных центров катализатора коксообразующими углеводородами при крекинге. Выход продуктов крекинга изменяется также незначительно - на 0,3-1,5%.

Задача изобретения заключается в создании способа модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов, позволяющего получить модифицированные катализаторы крекинга, обладающие высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга.

Поставленная задача достигается описываемым способом модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

Предпочтительно кавитационную обработку цеолиталюмосиликатного катализатора в растворе органометаллосилоксана проводят в течение 8-15 минут, в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%.

Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора (ЦАСК) ДА-250 фирмы Грейс. Свойства катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физико-химические свойства и текстура катализатора ДА-250
№ п/п Показатели ЦСК-250
1. Химический состав, мас.%
Al2O3 46,8
Na2O 0,25
Fe2O3 0,76
SO42- 0,3
TiO2 1,6
РЗЭ2О3 2,9
2. Физические свойства
Площадь поверхности, м2 122
Объем пор, см3 0,27
Площадь поверхности матрицы, м2 40
Объем пор матрицы, см3 0,2
Средний диаметр пор, Å 90
Насыпная плотность, г/см3 0,84
Гранулометрический состав:
0-20 мкм 2
0-40 мкм 18
0-63 мкм 63
0-100 мкм 80
0-160 мкм 95
Средний размер частиц, Å 69
Дэвисон индекс 3
Джерси индекс 0,3
3. Конверсия по MAT (после обработки 100%-ным водяным паром при 732°С в течение 6 часов 75% об.

Катализатор перед модифицированием термообрабатывают в потоке воздуха при температуре 1023 K для очистки пор и поверхности от органических примесей, сорбированных из окружающей среды.

Синтез алюмофенилсилоксана (АФС).

Алюмофенилсилоксан синтезируют постадийно по реакциям двойного обмена.

В колбу заливают толуол и добавляют определенное количество фенилтрихлорсилана. Затем фенилтрихлорсилан подвергают гидролизу водой. Процесс гидролиза проводят в колбе, охлаждаемой холодной водой на бане.

Готовят бутанол-толуольную смесь в массовом соотношении бутанол:толуол, равном 1:1. Добавляют раствор фенилтригидроксисилана C6H5Si(ОН)3. К этому раствору добавляют раствор NaOH и проводят синтез фенилсиланолята натрия по реакции:

C6H5Si(ОН)3+NaOH=C6H5Si(ONa)3+H2O

Водный раствор фенилсиланолята натрия отделяют от бутанол-толуольной смеси и к водному раствору фенилсиланолята натрия добавляют раствор Al2Cl6 в толуоле. Смесь нагревают до 75°C. При этом образуется алюмофенилсилоксан и хлорид натрия. Смесь промывают водой. Затем отгоняют из колбы бутанол-толуольную смесь под вакуумом. Получают концентрированный раствор АФС. Из концентрированного раствора АФС осаждают н-гексаном в виде белого порошка.

Выход АФС фактически достигает 60 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования ЦАСК ДА-250.

Синтез цирконофенилсилоксана (цирконийфенилсилоксана) (ЦФС) осуществляют по той же методике. При этом вместо хлорида алюминия используют спиртовой раствор ZrCl4.

Нанесение АФС и ЦФС на катализатор ЦАСК ДА-250.

В три колбы с обратным холодильником помещают по 100 г (120 см3) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см3 ацетона (возможно другого растворителя, например бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Получают катализатор ЦАСК ДА-250 с содержанием 0,25; 0,5 и 1,0 мас.% АФС.

Катализаторы перегружают в реактор проточного типа и термообрабатывают в токе воздуха при температуре 480°С в течение 3-х часов. Происходит прививка АФС к поверхности катализатора. Получают катализатор ЦАСК ДА-250, модифицированный АФС.

Осаждаясь на поверхности и внутренней структуре катализатора под действием кавитационных полей, органометаллосилоксаны являются дополнительными активными центрами перераспределения углеводородов с высокой крекирующей активностью и повышают каталитическую активность и селективность катализаторов при использовании катализаторов при крекинге углеводородов. Однако достигаемый эффект, а именно увеличение активности, селективности и снижение коксообразования, на катализаторах крекинга недостаточно высок вследствие неполного осаждения органометаллосилоксана из ацетонового раствора при нагревании и последующем упаривании ацетона.

Согласно изобретению в три колбы с обратным холодильником помещают по 100 гр (120 см3) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см3 ацетона (возможно бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Катализатор в растворе подвергают кавитационной обработке с помощью гидродинамического генератора кавитационного типа (например, по патенту RU 2053029, 1996), характеристика которого приведена в таблице 2, в течение 8-15 минут, через 40-120 минут после загрузки раствора в колбу. Затем повторяют кавитационную обработку при тех же условиях через 5-7 часов. После кавитационной обработки и выдержки при комнатной температуре отгоняют ацетон и катализатор перегружают в реактор проточного типа, где его термообрабатывают в токе воздуха, при температуре 480°С в течение 3-х часов до полного удаления растворителя.

Таблица 2
Характеристика гидродинамического генератора кавитационного типа
Наименование параметра Единицы измерения Численные величины
Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа атм 3,0-6,0
Частота колебаний гармоники кГц 3,2
Угол раскрытия факела Рад. 40-60
Интенсивность колебаний Вт/м2 0,2-0,5
Перепад давления кГс/см2 0,2-0,25

Таким же образом подвергают модифицированию катализатор ЦАСК ДА-250 с использованием в качестве органометаллосилоксана цирконофенилсилоксана.

Установка (лабораторная установка проточного типа) для проведения крекинга, например, кумола или газойлевой фракции включает в себя: дозировочный механизм для подачи в реактор углеводородов, реактор, два холодильника, приемник жидкости и газометр для сбора газа процесса крекинга.

Процесс крекинга ведут по 10 минут для каждого опыта.

Полученный катализат разгоняют на лабораторной колонке с елочным дефлегматором, газ анализируют хроматографически.

Процесс крекинга ведут при температуре 673 К и объемной скорости подачи сырья 7 см2/см3·ч.

Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его применение.

Пример 1. Результаты по крекингу кумола на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, и на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, приведены в таблице 3 и 4.

Таблица 3
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС
Катализатор Температура крекинга, K Конверсия кумола, мас.%
ДА-250 673 58
ДА-250+0,25 мас.% АФС 673 63
ДА-250+0,5 мас.% АФС 673 70
ДА-250+1,0 мас.% АФС 673 93
Таблица 4
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС в условиях кавитационной обработки
Катализатор Температура крекинга, K Конверсия кумола, мас.%
ДА-250 673 58
ДА-250+0,25 мас.% АФС 673 67
ДА-250+0,5 мас.% АФС 673 76
ДА-250+1,0 мас.% АФС 673 98

Из данных таблиц 3 и 4 следует, что проведение крекинга на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, увеличивает его активность с 58 до 93 мас.%, а на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, дополнительно позволяет повысить его активность на 4-6 мас.% по конверсии кумола.

Пример 2. Проводят крекинг газойлевой фракции, физико-химические свойства которой приведены в таблице 5.

Таблица 5
Физико-химические свойства газойлевой фракции
Показатель Единица измерения Значение
Плотность при 20°С г/см3 0,872
Фракционный состав °С
- начало кипения 248
- 10% 263
- 50% 294
- 90% 347
- 96% 362
Групповой химический состав мас.%
- парафиновые УВ 36,1
- нафтеновые УВ 38,3
- ароматические УВ 25,6

Крекинг газойлевой фракции проводят на установке проточного типа, при атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 7 см3/см3·ч, в течение 10 минут.

После опыта реактор продувают азотом и выжигают кокс с поверхности катализатора при температуре 973°K в течение 120 минут. После регенерации катализатор возможно снова использовать для процесса крекинга.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном, приведены в таблице 6.

Таблица 6
Катализатор Выход, мас.% Селективность по бензину, %
Бензин Газ Кокс
ДА-250 54,1 16,07 1,25 76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 55,9 15,98 1,48 77,6
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 57,0 15,53 1,32 78,0
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 57,2 15,44 1,18 78,2

Из данных таблицы 6 видно, что с повышением концентрации модификатора ЦФС, прививаемого к поверхности катализатора с использованием кавитации, выход бензина возрастает на 3,0%, по сравнению с прототипом, снижается выход углеводородного газа и кокса.

Состав газов каталитического крекинга газойлевой фракции на катализаторе, модифицированном ЦФС, представлен в таблице 7.

Таблица 7
Катализатор Состав углеводородного газа, % об.
C12 С3Н63Н8 C4H84Н10 Олефины
ДА-250 6,13 4,41 5,43 4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 6,65 4,14 5,19 3,70
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 6,45 4,31 5,27 3,91
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 5,84 4,64 4,98 4,30

Из данных таблицы 7 следует, что выход сухого газа изменяется, проходя через максимум, пропан-пропиленовой фракции - через минимум, бутан-бутиленовой фракции - снижается, олефинов - проходит через минимум.

При кавитационной обработке катализатора ЦАСК ДА-250 в растворе ЦФС в ацетоне происходит дополнительное насыщение пор частиц катализатора молекулами ЦФС. Вероятно, после термообработки таких модифицированных катализаторов количество привитых молекул ЦФС к внутренней и внешней поверхностям катализатора ЦАСК ДА-250 возрастает. Это оказывает положительное влияние на активность и селективность катализатора ЦАСК ДА-250.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном ЦФС в условия кавитационной обработки, приведены в таблице 8.

Таблица 8
Катализатор Выход, мас.% Селективность по бензину, %
Бензин Газ Кокс
ДА-250 54,1 16,07 1,25 76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 58,8 15,60 1,22 78,1
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 60,2 15,30 1,16 78,8
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 62,4 15,02 1,05 80,2

Из данных таблицы 8 следует, что происходит дополнительное повышение выхода бензина при крекинге газойлевой фракции на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки. Так, увеличение выхода бензина составляет до 7,3 мас.%.

Распределение углеводородов в газе процесса каталитического крекинга на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки, приведено в таблице 9.

Таблица 9
Катализатор Состав углеводородного газа, % об.
C1-C2 С3Н63Н8 C4H84Н10 Олефины
ДА-250 6,13 4,41 5,43 4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 6,95 4,28 5,46 4,02
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 6,28 4,42 5,81 4,24
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 5,92 4,82 6,01 4,42

Из данных таблицы видно, что при проведении процесса на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условиях кавитационной обработки, снижается выход сухого газа и повышается выход пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и олефинов.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать модифицированные катализаторы крекинга, обладающие повышенной активностью и селективностью.

1. Способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кавитационную обработку проводят в течение 8-15 мин.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве катализатора в процессе термолиза тяжелых нефтей и нефтяных остатков. .
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам переработки нефтепродуктов путем каталитической термодеструкции (каталитического термокрекинга).

Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3 ), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.

Изобретение относится к нефтепереработке. .

Изобретение относится к способу обработки потока продукта процесса автотермического крекинга, указанный поток продукта включает один или более олефинов, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и один или более оксигенатов, и в котором оксигенаты присутствуют в потоке продукта до обработки при общей концентрации, составляющей от 100 до 5000 част./млн.

Изобретение относится к катализаторам крекинга тяжелого сырья. .

Изобретение относится к области катализаторов. .
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

Изобретение относится к области получения каталитической системы для полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к области получения хромсодержащих каталитических систем и их использованию для получения углеводородов, конкретно к способу олигомеризации олефинов.
Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам и их получению. .

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов. .

Изобретение относится к импульсным способам формирования активного корочкового слоя прямопоточного трубчатого катализатора гетерогенных химических реакций. .

Изобретение относится к области катализаторов для топливных элементов, в частности к катализатору для катода топливного элемента, а также к способу его получения. .

Изобретение относится к разработке способа получения катализатора под воздействием ультразвука и может быть использовано в процессах очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и монооксида углерода.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализаторов на основе платины и ее сплавов на носителях из высокодисперсных углеродистых материалов для электродов топливного элемента.
Изобретение относится к способам получения катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. .
Наверх