Огнеупорная масса
Владельцы патента RU 2445290:
Куталов Виктор Геннадьевич (RU)
Юмагулов Марат Хабибуллович (RU)
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "ВОСТИО-УРАЛ" (ООО НПО "ВОСТИО-УРАЛ") (RU)
Перепелицын Владимир Алексеевич (RU)
Арзамасцев Николай Николаевич (RU)
Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано при производстве огнеупоров, для ремонта футеровки металлургических агрегатов, в частности конвертеров и электросталеплавильных печей, например, методом налива или торкретирования. Предлагается огнеупорная масса на основе периклаза, включающая углерод, фенолоформальдегидную смолу, полифосфат натрия, борную кислоту, каменноугольный пек и глиноземсодержащий материал, содержащий не менее 70 мас.%. оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 5,0-9,0; фенолоформальдегидная смола 3,0-3,8; полифосфат натрия 1,0-2,0; борная кислота 0,5-1,0; каменноугольный пек 1,0-3,0; указанный глиноземсодержащий материал 8,0-20,0; периклаз 61,5-81,0. В качестве глиноземсодержащего материала используют корунд или шпинель, или их смесь фракции не более 1.0 мм в любом массовом соотношении. В качестве углерода применяют графит или кокс, или их смесь фракции менее 1,0 мм в любом массовом соотношении. Технический результат изобретения - низкая испаряемость оксида магния из огнеупорной массы, что обеспечивает повышенную износоустойчивость футеровки. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано при производстве неформованных огнеупоров для ремонта сталеплавильных агрегатов, в частности конвертеров.
Известна огнеупорная масса, содержащая лом магнезиальных углеродсодержащих изделий крупностью 0,5-20,0 мм, включающая 9-10 мас% графита, 1.5-2.0 мас.% триполифосфата натрия, 0,5-0,9 мас.% борной кислоты и 10,0-15,5 мас.% углеродсодержащего органического компонента, в качестве которого может быть использован каменноугольный пек [1].
Известная масса характеризуется коротким временем спекания и хорошей растекаемостью при высокотемпературном воздействии.
Однако наличие в массе высокого содержания углеродсодержащего органического вещества (10,0-15,5 мас.%) и карбоксилметилцеллюлозы (0,5-0,7 мас.%) в процессе коксования и высокотемпературного окисления приводит к формированию высокопористой расплавопроницаемой керамической текстуры огнеупора. В случае полного окисления таких концентраций указанных углеродсодержащих органических компонентов общая пористость продуктов высокотемпературного спекания массы может составить 30-35%, что обусловит не только резкое снижение механической прочности, но и значительно интенсифицирует эрозионно-коррозионный износ футеровки. В результате этих физико-химических процессов происходит значительное снижение стойкости огнеупорной массы. Кроме того, высокое содержание канцерогенного вещества в виде каменноугольного пека делает эту массу экологически опасной.
Наиболее близкой по большинству существенных признаков к заявляемой является огнеупорная масса, содержащая магнезиальный заполнитель фракции не более 4 мм в виде смеси периклазовых и периклазоуглеродистых компонентов, фенолоформальдегидную смолу, полифосфат натрия и необязательно борную кислоту и каменноугольный пек при следующем соотношении компонентов, мас.%: полифосфат натрия не более 2, фенолоформальдегидная смола 4-5, каменноугольный пек 0-3, борная кислота 0-2, смесь плавленого периклаза или периклазоуглеродистых изделий, или смесь обеспыленного лома периклазовых изделий и обеспыленного лома периклазоуглеродистых изделий - остальное [2].
Известно [3, 4], что смесь периклазовых и периклазоуглеродистых материалов состоит из периклаза (MgO), кристаллического и аморфного углерода соответственно в виде графита и кокса при суммарном содержании углерода в смеси 6-11 мас.% в любом массовом соотношении, при этом гранулометрический состав углерода не регламентирован.
Данная известная огнеупорная масса характеризуется удовлетворительной стойкостью и технологичностью как при изготовлении, так и при эксплуатации в сталеплавильных конвертерах, однако дальнейшее повышение ее износоустойчивости ограничивается особенностями вещественного состава, в частности высоким суммарным содержанием высоогнеупорных материалов на основе периклаза и углерода (до 88-94%). Теория и практика производства и применения углеродсодержащих огнеупоров показала, что при службе периклазоуглеродистых композиций происходит интенсивное высокотемпературное химическое взаимодействие между периклазом, углеродом и продуктом его неполного окисления - монооксидом углерода (СО) по следующим реакциям:
В результате прямого (реакция 1) и косвенного карботермического восстановления (реакция 2) периклаза образуется металлический магний, имеющий температуру плавления и кипения соответственно 651 и 1095°С.
Вследствие протекания реакций 1 и 2 происходит испарение периклаза, что приводит к увеличению пористости, капиллярной пропитки расплавленным шлаком и металлом и в конечном итоге усиленному износу огнеупора.
Целью настоящего изобретения является устранение указанного недостатка с сохранением других положительных свойств огнеупорной массы.
Технический результат состоит в повышении износоустойчивости огнеупорной массы.
Для достижения технического результата согласно формуле изобретения огнеупорная масса состава, мас.%: периклаз фракции не более 4 мм 61,5-81,0; углерод фракции менее 1 мм 5,0-9,0; фенолоформальдегидная смола 3,0-3,8; полифосфат натрия 1,0-2,0; борная кислота 0,5-1,0; каменноугольный пек 1,0-3,0, дополнительно содержит глиноземистый материал в количестве 8,0-20,0 мас.%, содержащий не менее 70 мас.% оксида алюминия, а в качестве глиноземистого материала используют корунд или шпинель, или их смесь фракции менее 1 мм.
Кроме этого сущность изобретения состоит в том, что масса содержит различное от известных огнеупорных масс количественное соотношение реакционно-активных главных высокоогнеупорных минеральных компонентов: периклаза и углерода в виде графита или кокса или их смесь в любом массовом соотношении фракции менее 1,0 мм в сочетании с органическими связующими (фенолоформальдегидная смола и каменноугольный пек) и спекающими добавками - минерализаторами (полифосфат натрия и борная кислота). При этом снижение содержания периклаза и углерода с температурами плавления 2800 и 3500°С соответственно компенсируется наличием высокоогнеупорных глиноземистых минералов в виде корунда или шпинели с температурами плавления 2050 и 2135°С соответственно, или их смеси, причем мелкие частицы этих соединений дополнительно выполняют роль физических экранов, изолирующих более крупные зерна периклазового заполнителя и углерода.
Такой специфический характер минералогической микроструктуры предлагаемой массы обеспечивает снижение интенсивности вышеуказанных химических реакций 1 и 2 и, как следствие, приводит к повышению износоустойчивости огнеупорной массы.
При содержании углерода менее 5 мас.% не обеспечивается шлакоустойчивость массы. Если количество этого компонента более 9 мас.%, снижается механическая прочность, резко возрастает интенсивность восстановления и испарения периклаза, что приводит к сокращению продолжительности эксплуатации огнеупора.
При содержании органических связующих, представленных фенолоформальдегидной смолой и каменноугольным пеком ниже заявленных пределов, не достигается низкотемпературной прочности массы, а в случае их превышения снижается высокотемпературная прочность и уменьшается стойкость вследствие эрозионного износа массы. При снижении содержаний спекающих компонентов, представленных борной кислотой и полифосфатом натрия, менее заявленных пределов не обеспечивается формирование плотной и прочной керамической структуры в среднетемпературной области 450-1000°С. В случае превышения верхних значений концентраций этих компонентов, уменьшается высокотемпературная прочность и усиливается износ огнеупора оплавлением.
Оптимальное содержание огнеупорной основы - периклаза (MgO), имеющего температуру плавления 2800°С, составляет 61,5-81,0 мас.%. При меньшем содержании периклаза не обеспечиваются огнеупорность, металлошлакоустойчивость, что приводит к снижению стойкости огнеупорной массы. При более высоком содержании периклаза также снижается износоустойчивость вследствие повышенной скорости восстановления и его испарения.
Глиноземистый минерал, содержащий не менее 70% оксида алюминия (Al2O3), представленный корундом (α-Al2O3) или шпинелью (MgAl2O4), или их смесью, должен содержаться в количестве 8,0-20,0 мас.%. При содержании этих компонентов менее 8.0% не обеспечивается функция ингибирования восстановления и испарения периклаза.
Корунд и шпинель в отличие от периклаза имеют высокую термодинамическую стабильность и устойчивость к карботермическому восстановлению, поэтому при температурах сталеплавильных процессов (1580-1670°С) не подвергаются карботермическому восстановлению и испарению.
При содержании корунда и шпинели свыше 20% происходит снижение шлакоустойчивости в результате интенсификации химического износа по реакциям:
Кроме того, при содержании в глиноземсодержащем компоненте менее 70% Al2O3 не достигается достаточного объемного покрывания периклаза корундом и (или) шпинелью защитной оболочкой, препятствующей прямому контакту с углеродом.
Предлагаемая огнеупорная масса производится следующим образом.
Для получения массы используют большой ассортимент известных синтетических и техногенных сырьевых материалов:
- графит кристаллический, ГОСТ 7478-75;
- углерод технический, ГОСТ 25699.6-90;
- связующее фенольное порошкообразное, ТУ 2257-241-00203447-97;
- полифосфат натрия, ГОСТ 20291-80;
- кислота борная, ГОСТ 18704-78;
- пек каменноугольный, ГОСТ 1038-75;
- лом периклазовых изделий фракции не более 4 мм;
- лом периклазоуглеродистых изделий фракции не более 4 мм;
- лом алюмопериклазоуглеродистых изделий фракции менее 1,0 мм;
- лом шпинельно-периклазоуглеродистых изделий фракции менее 1,0 мм, ТУ 1579-034-00187085-2004;
- периклаз плавленый марки ПППЛ-95, фракции не более 4 мм, ТУ 322-24-009-94;
- корунд плавленый фракции менее 1,0 мм, ТУ 1523-007-00187085-2001;
- шпинель плавленая фракции менее 1,0 мм, ТУ 1527-031-00187085-2004.
Для изготовления огнеупорной массы использовали дозированные смеси вышеуказанных сырьевых материалов регламентированного зернового и химического составов, приведенные в таблице 1 (примеры 1-6). Смеси периклаза, связующих и спекающих компонентов подвергали смешению в течение 10 минут, после чего готовую массу расфасовывали в герметичную упаковку.
Вещественный состав получаемой огнеупорной массы приведен в таблице 2. Принципиальным отличием предлагаемой массы от известной является наличие глиноземистого материала с содержанием Al2O3 не менее 70% в виде корунда и (или) шпинели, а также оптимальное количественное соотношение компонентов.
Свойства и химический состав огнеупорной массы приведены в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, заявляемая масса обладает более высокой устойчивостью к восстановлению и испарению оксида магния при сохранении одинаковых показателей других физико-химических свойств.
Продолжительность спекания определяли визуально путем фиксации времени полного прекращения пламени от выгорания летучих компонентов пека и смолы. Пористость и предел прочности при сжатии определяли соответственно по ГОСТ 2409-95 и ГОСТ 4071.1-94 на образцах, подвергнутых термической обработке при температуре 1350°С в течение 2 часов.
Определение шлакоустойчивости осуществляли статическим тигельным методом с использованием конвертерного шлака следующего химического состава, мас.%: СаО 46,0; SiO2 17,5; ∑(FeO+Fe2O3) 16,7; MnO 6,8; MgO 6,3; Al2O3 6,7 при температуре 1610°С. Шлакоустойчивость оценивали путем измерения площадей пропитки и разъедания расплавом в вертикальном разрезе тиглей, сформованных из огнеупорной массы и предварительно обожженных при 1350°С.
Определение испаряемости выполняли на образцах, спрессованных при удельном давлении 100 Н/мм2, обожженных при 1000°С и 1610°С с выдержкой 3 ч при каждой температуре. Расчет испаряемости (И) проводили по формуле
где C1 - содержание MgO в образце, обожженном при 1000°С;
С2 - содержание MgO в образце, обожженном при 1610°С.
Предлагаемая огнеупорная масса прошла испытания в кислородно-конвертерном цехе ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат», где она показала износоустойчивость на 15-33% больше в сравнении с массой-прототипом (см. таблицу 3).
Для изготовления массы можно использовать широкий ассортимент доступных синтетических и техногенных сырьевых материалов.
Источники информации
1. Патент РФ №2243184.
2. Патент РФ №2379255.
3. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. - М.: Недра, 1987. - 255 с.
4. Кащеев И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 265 с.
Таблица 1 | ||||||
Сырьевой материал | Заявляемый состав, мас.% | За пределами, мас.% | Пример 6* | |||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | ||
Периклаз плавленый ПППЛ-85 фракции 4,0-0,1 мм | 80.5 | - | 20,0 | - | - | 10,0 |
Графит кристаллический | 3,0 | - | - | - | - | - |
Углерод технический | 2,0 | - | - | - | - | - |
Лом периклазовый фракции 4,0-0,1 мм | - | 15,5 | - | 40,0 | - | - |
Лом периклазоуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм** | - | 50,2 | 28,0 | 40.5 | 41,5 | 81,0 |
Лом алюмопериклазоуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм** | - | 15,0 | - | - | 20,0 | - |
Лом шпинельуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм** | - | 10,0 | 35,2 | - | 35,0 | - |
Корунд плавленый фракции менее 1,0 мм | 8,0 | - | - | 6,0 | - | - |
Шпинель плавленая фракции менее 1,0 мм | - | 2,0 | 8,0 | - | - | - |
Фенолоформальдегидная смола | 3,0 | 3,8 | 3,8 | 5,0 | 2,0 | 5,0 |
Каменноугольный пек | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 0,5 | 1,0 |
Борная кислота | 0.5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 |
Полифосфат натрия | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 3,0 | 0,5 | 2.0 |
* Известный состав (патент РФ 2379255) | ||||||
** Лом всех оксидноуглеродистых изделий содержит, мас %: графит кристаллический 3-10, углерод аморфный (кокс) 1-2 |
Таблица 2 | ||||||
Компонент | Заявляемый состав, мас.% | За пределами, мас.% | 6* | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
Фенолоформальдегидная смола | 3,0 | 3,8 | 3,8 | 5,0 | 2,0 | 5,0 |
Полифосфат натрия | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 3,0 | 0,5 | 2,0 |
Борная кислота | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 |
Каменноугольный пек | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 0.5 | 1.0 |
Корунд (α-Al2O3) | 8,0 | 12,0 | 2,0 | 6,0 | 15.0 | - |
Шпинель (MgAl2O4) | - | 2.0 | 18.0 | - | 7,0 | - |
Периклаз (MgO) | 80,5 | 71,7 | 62,2 | 76,5 | 63,5 | 83.0 |
Углерод (С) | 5,0 | 7.0 | 9,0 | 4.0 | 11,0 | 8,0 |
* Известный состав (патент РФ 2379255) |
Таблица 3 | ||||||
Показатели | Заявляемый состав | За пределами | Пример 6* | |||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | ||
Содержание, мас.% | ||||||
MgO | 76,5 | 68,3 | 68,1 | 76,4 | 63,7 | 82,9 |
Al2O3 | 7,8 | 14,9 | 13,8 | 5,9 | 21,3 | - |
Na2O | 0,61 | 0,30 | 0,30 | 0,91 | 0,15 | 0,61 |
P2O5 | 1,39 | 0,70 | 0,70 | 2,10 | 0,35 | 1,39 |
B2O5 | 0,28 | 0,28 | 0,56 | 0,84 | 0,84 | 0,56 |
П.П.П. | 13,42 | 15,52 | 16,54 | 13,85 | 13,66 | 14,54 |
Продолжительность спекания, мин | 7 | 8 | 6 | 8 | 8 | 5-8 |
Пористость открытая, % | 19,3 | 16,8 | 17,4 | 10,9 | 31,0 | 18,0-19,1 |
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 | 23,7 | 25,4 | 18,7 | 27.2 | 16,3 | 23,0-25,4 |
Шлакоустойчивость: | ||||||
площадь пропитки, см2, | 9,6 | 8,9 | 10,3 | 16,2 | 18,4 | 8,8-10,3 |
площадь разъедания, см2 | 6,0 | 7,0 | 6,8 | 7,2 | 1,9 | 6,0-7,1 |
Испаряемость MgO, мас.% | 2,5 | 1,7 | 1,6 | 6,8 | 1,3 | 7,5-8,2 |
Стойкость в конвертере, количество плавок | 15 | 16 | 15 | 12 | 10 | 12-13 |
* Известный состав (патент РФ 2379255) | ||||||
П.П.П. - потери массы при прокаливании при температуре 1000°С |
1. Огнеупорная масса, включающая периклаз, углерод, фенолоформальдегидную смолу, полифосфат натрия, борную кислоту и каменноугольный пек, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит глиноземсодержащий материал, содержащий не менее 70 мас.% оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод | 5,0-9,0 |
фенолоформальдегидная смола | 3,0-3,8 |
полифосфат натрия | 1,0-2,0 |
борная кислота | 0,5-1,0 |
каменноугольный пек | 1,0-3,0 |
указанный глиноземсодержащий материал | 8,0-20,0 |
периклаз | 61,5-81,0 |
2. Огнеупорная масса по п.1, отличающаяся тем, что глиноземсодержащий материал представляет собой корунд (α-Al2O3), или шпинель (MgAl2O4), или их смесь в любом массовом соотношении фракции менее 1,0 мм.
3. Огнеупорная масса по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве углерода содержит графит, или кокс, или их смесь в любом массовом соотношении фракции менее 1,0 мм.