Каталитическая система для гетерогенных реакций


 


Владельцы патента RU 2446877:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области химической промышленности, к каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, оксихлорирования метана, для парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов). Изобретение может найти применение в процессах получения ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке разнообразных газообразных и жидких отходов. Описана каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=5-150 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающаяся тем, что активный элемент выполнен либо в виде MezOxHaly композита, либо в виде NwMezOxHaly композита, при этом элемент N композита NwMezOxHaly выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me композита NwMezOxHaly и композита MezOxHaly выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal композита NwMezOxHaly и композита MezOxHaly является одним из галогенов: фтор, хлор, бром, иод. Технический эффект - более высокая активность каталитической системы и повышенная стойкость к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, оксихлорирования метана, для парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов). Изобретение может найти применение в процессах получения ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке разнообразных газообразных и жидких отходов.

Известна каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=5-150 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-50, и по крайней мере один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота (патент РФ 2292950, МПК B01J 21/08, B01J 23/14, приоритет от 09.11.2005, опубликовано 10.02.2007).

Недостатками известной каталитической системы являются отсутствие активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, а также низкая селективность превращений в ряде реакций, например в процессах парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана.

Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для гетерогенных реакций, обладающую высокой активностью, стойкостью к дезактивации в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор и повышенной селективностью в процессах парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов).

Поставленная задача решается тем, что в каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=5-150 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-50, и по крайней мере один активный элемент, активный элемент выполнен либо в виде MezOxHaly композита, либо в виде NwMezOxHaly композита. При этом элемент Me композита MezOxHaly выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод; элемент N композита NwMezOxHaly выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод; а индексы w, z, x и у представляют собой весовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0,12 до 0,80, х - от 0,013 до 0,34, y - от 0,14 до 0,74, w - от 0 до 0,50. Кроме того, микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в более высокой активности каталитической системы и в повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор и повышенной селективности в процессах парциального окисления низших парафинов (C14) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорировании метана.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, включающей активный элемент либо в виде MezOxHaly композита, либо в виде NwMezOxHaly композита, где элемент N выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me выбран из следующей группы: Ru, либо Со, либо Fe, либо Mi, либо Rh, либо V, либо Сr, либо Мn, либо Zn, либо Сu, либо Аg, либо Аu, либо La, либо один элемент из группы лантаноидов; а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод, нанесенные на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств. Как показывают ниже приведенные примеры использования заявляемой каталитической системы, оксид либо оксигалогенид металла, нанесенный на высококремнеземистый волокнистый носитель, обладает повышенной стойкостью к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной активностью в процессе окисления хлороводорода в молекулярный хлор, повышенной селективностью в процессах парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана по сравнению с известной каталитической системой, в которой, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров.

Высококремнеземистый носитель данной предлагаемой каталитической системы, включающий 50,0-98,8 вес.% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1;

- носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SАr=0,5-30 м2/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S=5,0-150 м2/г, при этом соотношение SNa/SAr=5-50.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя свидетельствует о его специфическом строении и дает возможность формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствуют о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426). Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона SAr=0,5-30 м2/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S=5,0-150 м2/г (G.W.Sears // Anal. Chem. - 1956. - V.28. - Р.1981. Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - С.480). Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия SNa, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S/SAr=5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na+ (диаметр ~1,4 Å) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Аr.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого MezOxHaly композита либо NwMezOxHaly композита, что в результате приводит к повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также к повышенной активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, повышенной селективности в процессах парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана по сравнению с известной каталитической системой, в которой, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров.

Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8 вес.% SiO2 и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий.

Наличие в носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние композитов.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0,5-5,0 мм. Такое геометрическое строение способствует улучшению тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление катализатора, что важно для уменьшения времени контакта а, следовательно, роста производительности процесса.

В сочетании с вышеуказанными активными состояниями вводимого активного элемента это может обусловливать более высокую активность каталитической системы и ее повышенную стойкость к дезактивации в агрессивных средах в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенную селективность в процессах парциального окисления низших парафинов (C14) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами солей активных элементов, с последующим удалением пропиточного раствора и термообработкой каталитической системы в воздухе, или в водороде, или в инертной атмосфере.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Примеры использования каталитической системы

Пример 1

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 15% (об.) хлористого водорода, 60% кислорода (остальное азот), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде NwMezOxHaly композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,01 вес.% Ru, в качестве элемента N выбран калий в количестве 0,008 вес.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,02 вес.% и кислород в количестве 0,0008 вес.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час-1 достигается конверсия хлористого водорода 28%.

Пример 2

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 15% (об.) хлористого водорода, 60% кислорода (остальное азот), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде NwMezOxHaly композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,01 вес.% Ru, в качестве элемента N выбран калий в количестве 0,008 вес.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,02 вес.% и кислород в количестве 0,0008 вес.%. При температуре 250°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час-1 достигается конверсия хлористого водорода 11%.

Пример 3

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90% (об.) метана, 10% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде MezOxHaly композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,015 вес.% Ru, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,016 вес.% и кислород в количестве 0,001 вес.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 час-1 достигается селективность образования метанола 46% при конверсии метана 6,3%.

1. Каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=5-150 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающаяся тем, что активный элемент выполнен либо в виде MezOxHaly композита, либо в виде NwMezOxHaly композита, при этом элемент N композита NwMezOxHaly выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me композита NwMezOxHaly и композита MezOxHaly выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal композита NwMezOxHaly и композита MezOxHaly является одним из галогенов: фтор, хлор, бром, иод.

2. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

3. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что высококремнеземистый носитель содержит 50-98,8% SiO2 и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Изобретение относится к синтезу метанола и, в особенности, к синтезу метанола из синтез-газа, в котором недостаточно водорода. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в процессе подготовки природного газа в производстве метанола. .

Изобретение относится к аппаратурному оформлению процесса синтеза метанола. .

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов, сопровождающемуся одновременным получением водорода, метанола, моторных топлив и пресной воды из углеводородного газа нестабильного состава газоконденсатных и нефтяных месторождений, включающему, при необходимости, обессеривание его, последующее получение синтез-газа газофазной одноступенчатой окислительной конверсией кислородом воздуха, конверсию его в метанол, дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора моторного топлива и воды, сепарацию воды, образовавшейся на всех стадиях процесса, отгонку из воды, объединенной и образовавшейся на всех стадиях процесса, остатков углеводородов, включая метанол и жирные углеводороды, биоочистку ее и минерализацию, причем в качестве исходного углеводородного газа используют углеводородный газ нестабильного состава без предварительного отделения в нем метана и этана от пропана и бутана, и который перед конверсией в синтез-газ подвергают ароматизации в присутствии катализатора и при нагревании, а далее осуществляют выделение образовавшихся ароматических углеводородов и водорода, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в немH2:CO 1,8-2,3:1, а частично, при необходимости, используют на стадии обессеривания, при этом синтез-газ получают из непрореагировавших и образовавшихся при ароматизации углеводородных газов.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения акролеина, акриловой кислоты, метакролеина или метакриловой кислоты в качестве целевого продукта a) гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, пропана, изобутилена, изобутана, акролеина или метакролеина, молекулярным кислородом по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящим к образованию по меньшей мере двух потоков получаемого газа, соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из по меньшей мере двух систем реакторов окисления, и b) последующим выделением целевого продукта по меньшей мере из двух потоков получаемого газа с образованием по меньшей мере одного потока сырого целевого продукта, в соответствии с которым c) перед выделением - по меньшей мере два из по меньшей мере двух потоков получаемого газа смешивают друг с другом в смешанный поток, причем в случае происходящего по мере эксплуатации изменения селективности образования целевого продукта и/или побочных продуктов, не во всех, по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления, в которых образовались содержащиеся в смешанном потоке целевые продукты, параллельно заменяют свежим катализатором все количество или частичное количество катализатора.

Изобретение относится к органическому и нефтехимическому синтезу, конкретно к технологическому процессу получения чистой изофталевой кислоты (ЧИФК) и сопутствующих продуктов - терефталевой (ТФК) и муравьиной (МК) кислот путем окисления изомеров цимола или диизопропилбензола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов и галоидных соединений, при повышенных температуре и давлении до определенной степени конверсии указанных изомерных смесей в изофталевую кислоту и сопутствующие продукты с последующим разделением и очисткой ИФК и сопутствующих продуктов перекристаллизацией в воде, где изомеры цимола или диизопропилбензола окисляют в две ступени при температуре на 1-й ступени 120-140°С, на 2-й ступени при 150-160°С в условиях возрастающей по ступеням концентрации Со-Мn катализатора в пределах на 1-й ступени 1300-1800 ppm (0,130-0,180%), на 2-й ступени 1800-2400 ppm (0,180-0,240%), промотированного соединениями галоида, понижения давления в интервале 0,9-1,6 МПа с градиентом понижающего перепада между ступенями в интервале 0,2-0,6 МПа; очистку и разделение полученной после окисления реакционной массы, выделения из нее твердого кристаллического продукта и его промывки уксусной кислотой проводят перекристаллизацией в воде с предварительной выдержкой водной суспензии смеси ИФК-ТФК при температуре 225-235°С в течение 10-15 минут и последовательным ступенчатым выделением целевых и сопутствующих продуктов: при 150-190°С - выделение твердой ТФК с получением водного маточного раствора и при 60-80°С - выделение твердой ИФК из указанного маточного раствора, с последующей промывкой выделенной ИФК 2-2,5-кратным количеством воды с получением ИФК следующего качества: - цветность, °Н, 10 - м-карбоксибензальдегид [М-КБА], %, 0,002 - м-толуиловая кислота [М-ТК], %, 0,005 - бензойная кислота [БК], %, 0,005.

Изобретение относится к энергетике, в частности к способам получения электроэнергии и синтетического жидкого топлива (метанола) в парогазовых установках. .

Изобретение относится к способу совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида, которые являются душистыми веществами. .
Изобретение относится к способу окисления углеводородов с помощью кислорода в трифторуксусной кислоте и может быть использовано, в частности, для окисления алканов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов, алкенов, циклоалкенов.
Изобретение относится к способу окисления жидких углеводородов в барьерном разряде в плазмохимическом барботажном реакторе смесями кислорода с гелием, аргоном или азотом.

Изобретение относится к способу производства жидких оксигенатов (кислородсодержащих органических соединений), в том числе метанола, С2-С4-спиртов, формальдегида, низших органических кислот или их смеси, прямым гомогенным окислением природного газа, и установке для его осуществления.
Изобретение относится к способу совместного получения ароматических изоцианатов и хлора. .
Наверх