Способ определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими и устройство для его осуществления
Владельцы патента RU 2447422:
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) (RU)
Изобретение относится к области исследования поверхностных и граничных свойств материалов, в частности к способам и устройствам, позволяющим определять смачиваемость волокнистых наполнителей полимерными связующими, и может быть использовано при создании и производстве высокопрочных композиционных материалов. Устройство для определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими включает держатель образца и резервуар с полимерным связующим. При этом держатель образца выполнен в виде одной или нескольких плоских рамок. Причем каждая из плоских рамок содержит не менее 10 образцов нити или жгута волокнистого материала, намотанных с шагом 5…15 мм на плоскую рамку. При этом одна или несколько плоских рамок вместе с резервуаром с полимерным связующим установлены в термошкафу. Техническим результатом изобретения является повышение достоверности полученных результатов за счет возможности одновременного исследования большого количества однородных образцов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 3 ил.
Изобретение относится к области исследования поверхностных и граничных свойств материалов, в частности к способам и устройствам, позволяющим оценить пропитываемость (смачиваемость) волокнистых наполнителей полимерными связующими, и может быть использовано при создании и производстве высокопрочных композиционных материалов.
Свойства получаемого композиционного материала зависят от выбора исходных компонентов и от взаимодействия волокон с полимерной матрицей. Одним из наиболее важных факторов для обеспечения оптимальной структуры и свойств армированного материала является хорошая смачиваемость волокон связующим.
Проникновение жидкости в пористые системы (смачиваемость материалов) обычно интерпретируется исходя из классических законов капиллярности, установленных Лапласом, Гауссом и рядом других исследователей. При соприкосновении волокна или пористого материала с жидкостью последняя начинает подниматься за счет капиллярных сил. Взаимосвязь поверхностного натяжения жидкости σ, косинуса угла смачивания cosθ и радиуса конкретного капилляра r создает капиллярное давление ,
которое компенсируется весом столба жидкости высотой h.
Скорость и высота капиллярного поднятия определяется уравнением Уошбурна, которое в упрощенном виде выглядит так:
или h2=Кτ,
где τ - время соприкосновения, К - константа, зависящая от свойств жидкости и поверхности. Высота капиллярного поднятия h является наиболее распространенной характеристикой смачиваемости материалов.
Известен способ оценки смачиваемости волокнистых материалов, основанный на измерении высоты капиллярного поднятия и скорости движения фронта пропитывающей жидкости по капиллярам нити (С.С.Воюцкий. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л., Химия, 1969, 336 с.).
Устройства, используемые в методе капиллярного поднятия, состоят из сосуда с рабочей жидкостью, держателя образца и приспособлений для оценки скорости движения фронта жидкости, обычно микроскопа или катетометра (А.Я.Королев, С.Д.Гаранина, Ю.В.Жердев. Определение смачиваемости стекловолокнистых наполнителей полимерными связующими. Пласт. массы, 1967, №6, с.71-73).
Полученные данным способом результаты оценки смачивающей способности являются недостаточно достоверными. Это обусловлено трудоемкостью получения статистических данных (в каждом опыте исследуется только один образец), которые могли бы учесть неоднородность пор и капилляров в нитях и жгутах. Существенным недостатком является также ограниченное число материалов, в которых может быть заметна граница смачиваемых участков. Окрашивание жидкости или введение в нее пузырьков (или других меток) лишь частично устраняет указанный недостаток. Кроме того, из-за некоторой склеенности волокон и дисперсии диаметров капилляров фронт смачивания часто бывает неоднородным и характеризуется так называемыми «факелами», что затрудняет процесс измерения. Необходимость использования микроскопа или катетометра усложняет аппаратурное оформление способа и устройств для его осуществления.
Мерой смачиваемости материалов может служить также увеличение веса (массы) нити или жгута при соприкосновении с жидкостью, но при этом необходимо использовать весы с высокой точностью измерений (десятые доли миллиграмма) (С.С.Воюцкий. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л., Химия, 1969, 336 с.).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению являются способ и устройство для определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, описанные в авт. свид. №624147, опубл. 15.09.1978 (прототип). Способ-прототип также основан на измерении величины, характеризующей капиллярное поднятие, а именно на измерении объема полимерного связующего, поднявшегося за счет капиллярных сил в исследуемый образец. Способ не требует ни высокоточных весов, ни использования микроскопа или катетометра, для чего устройство-прототип, содержащее держатель образца и резервуар с пропитывающей жидкостью, оборудовано измерительным капилляром и емкостью с разделительной средой, причем нижний конец измерительного капилляра жестко скреплен с резервуаром с пропитывающей жидкостью и имеет канал, сообщающийся с емкостью с разделительной средой.
Главным недостатком способа-прототипа является невозможность получения достаточно достоверных результатов оценки смачивающей способности, что обусловлено трудоемкостью получения статистических данных, которые могли бы учесть неоднородность пор и капилляров в нитях и жгутах (в каждом опыте исследуется только один образец).
Недостатком устройства-прототипа является сложность конструкции и невозможность получения статистических данных в одном опыте.
Задачей изобретения является разработка такого способа определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, который позволит существенно повысить достоверность полученных результатов за счет возможности одновременного исследования большого количества однородных образцов.
Задачей изобретения является также создание устройства для осуществления заявляемого способа, которое будет отличаться простотой и позволит получать достаточное количество статистических данных в одном опыте.
Решение поставленной задачи достигается:
- предлагаемым способом определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, включающим измерение величины, характеризующей капиллярное поднятие полимерного связующего в исследуемом образце, в котором в качестве величины, характеризующей капиллярное поднятие полимерного связующего в исследуемом образце, измеряют высоту капиллярного поднятия, причем измерение проводят после отверждения полимерного связующего, при этом исследованию подвергают одновременно не менее 10 образцов, для чего нити или жгуты исследуемого волокнистого материала наматывают с шагом 5…15 мм на плоскую рамку.
Одновременно можно использовать одну или более плоских рамок;
- предлагаемым устройством для определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, включающим держатель образца и резервуар с полимерным связующим, в котором держатель образца выполнен в виде одной или нескольких плоских рамок, каждая из которых содержит не менее 10 образцов нити или жгута волокнистого материала, намотанных с шагом 5…15 мм на плоскую рамку, при этом одна или несколько плоских рамок вместе с резервуаром с полимерным связующим установлены в термошкафу.
На фиг.1 представлена схема предлагаемого устройства, которое содержит рамку (1), на которую наматывается волокно (2), резервуар с полимерным связующим (3) и термошкаф (4) для регулирования режима пропитки образцов и отверждения связующего.
Предлагаемый способ определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими осуществляют следующим образом.
Исследуемые нити или жгуты (2) наматывают на одну или несколько плоских металлических рамок (1) с шагом 5…15 мм и закрепляют их свободные концы. Рамку или рамки вертикально устанавливают в термошкаф (4). Нижний край рамки (рамок) находится в резервуаре (лотке) (3) для связующего. После прогрева рамки и лотка до заданной температуры (обычно 60…80°С) предварительно подогретое до этой же температуры связующее заливают в лоток и осуществляют заданный температурный и временной режимы пропитки и отверждения связующего. Отверждение может быть осуществлено в различных вариантах: химическая полимеризация, удаление растворителя, охлаждение ниже температуры стеклования или плавления полимерной матрицы. После завершения процесса отверждения остывшие нити или жгуты срезают с рамки и с помощью обычной линейки измеряют длину жесткой части каждого образца - микропластика, образовавшегося после отверждения связующего, - которая и является высотой капиллярного поднятия (h). Следует отметить, что цвет волокна и связующего в предлагаемом способе значения не имеет. Пропитка нитей или жгутов осуществляется при постоянном гидростатическом давлении, так как уровень жидкости в лотке в процессе пропитки практически не меняется.
Приводим примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1. Исследование кинетики капиллярного поднятия h
В термошкафу устанавливают вертикально несколько рамок с намотанными нитями или жгутами волокнистого материала. Нижний край рамок находится в резервуаре (лотке) для связующего. После прогрева рамок и лотка до заданной температуры (обычно 60…80°С) предварительно подогретое до этой же температуры связующее заливают в лоток, что является начальной точкой отсчета. Затем, в соответствии с выбранными временными интервалами, рамки по одной поднимают из лотка, тем самым прекращая подачу связующего в образцы. После того как все рамки подняты, связующее в нитях отверждают, поднимая температуру в термошкафу до 130…150°С. После затвердевания образцы охлаждают и измеряют величину h - длину жесткой части каждого образца.
На фиг.2 приведены кинетические кривые капиллярного поднятия h по нитям и жгутам волокнистого материала Русар для эпоксидных связующих двух типов: эпоксидианового связующего ЭДТ-10 (о - жгут; • - нить) и хлорсодержащего эпоксидного связующего ЭХД (□ - жгут; ■- нить).
Пример 2. Измерение высоты капиллярного поднятия h при режимах отверждения, соответствующих процессу получения полимерных композиционных материалов (ПКМ).
А. В термошкафу устанавливают вертикально металлическую рамку с намотанными жгутами волокнистого материала. Нижний край рамки находится в резервуаре (лотке) для связующего. Рамку и лоток прогревают до температуры 80°С и заливают в лоток эпоксидиановое связующее ЭДТ-10, предварительно подогретое до этой же температуры. Далее термообработку осуществляют в соответствии с режимом отверждения, присущим данному связующему ЭДТ-10 при производстве ПКМ, а именно: 80°С - 2 часа, 120°С - 2 часа, 160°С - 6 часов. После завершения процесса отверждения остывшие жгуты срезают с рамки и измеряют длину жесткой части каждого образца - высоту капиллярного поднятия h.
В таблице 1 приводятся полученные значения максимальной высоты капиллярного поднятия (hмакс) связующего ЭДТ-10 по жгутам из волокнистого материала Русар и Армос, количество измеренных в одном опыте образцов (n) и значения рассчитанного коэффициента вариации (v).
| Таблица 1 | |||
| Определение смачиваемости волокнистых материалов связующим ЭДТ-10 | |||
| Вид волокнистого материала | Максимальная высота капиллярного поднятия hмакс, см | Коэффициент вариации v, % | Количество измеренных образцов n |
| Русар | 14,1±1,1 | 7,1 | 40 |
| Армос | 13,4±1,3 | 6,6 | 24 |
Б. Измерение высоты капиллярного поднятия h осуществляют аналогично примеру 2А, только в лоток при температуре 80°С заливают хлорсодержащее эпоксидное связующее ЭХД. Термообработку осуществляют в соответствии с режимом отверждения, присущим данному связующему ЭХД при производстве ПКМ, а именно: 80°С - 2 часа, 120°С - 2 часа, 170°С - 6 часов. После завершения процесса отверждения остывшие жгуты срезают с рамки и измеряют длину жесткой части каждого образца - высоту капиллярного поднятия h.
В таблице 2 приводятся полученные значения максимальной высоты капиллярного поднятия (hмакс) связующего ЭХД по жгутам из волокнистого материала Русар и Армос, количество измеренных в одном опыте образцов (n) и значения рассчитанного коэффициента вариации (v).
| Таблица 2 | |||
| Определение смачиваемости волокнистых материалов связующим ЭХД-МД | |||
| Вид волокнистого материала | Максимальная высота капиллярного поднятия hмакс, см | Коэффициент вариации ν, % | Количество измеренных образцов n |
| Русар 600 | 8,5±3,0 | 13,7 | 36 |
| Армос | 9,6±2,0 | 10,0 | 21 |
Как видно из приведенных данных, высота капиллярного поднятия hмакс для связующего ЭДТ-10 примерно в 2 раза больше, чем для ЭХД.
На фиг.3 в качестве примера приведена кривая распределения измеренных значений h для жгутов из волокнистого материала Армос при пропитке связующим ЭДТ-10.
Кривая распределения измеренных значений высоты капиллярного поднятия h одномодальна и свидетельствует, как и значение коэффициента вариации v, о высокой степени однородности совокупности измеренных значений, то есть предлагаемый способ позволяет получать статистически достоверный результат.
Таким образом, предлагаемые способ и устройство для определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими обеспечивают существенное повышение достоверности получаемых результатов за счет возможности одновременного исследования большого количества однородных образцов. Кроме того, предлагаемое устройство отличается простотой конструкции и удобно при эксплуатации.
1. Способ определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, включающий измерение величины, характеризующей капиллярное поднятие полимерного связующего в исследуемом образце, отличающийся тем, что в качестве величины, характеризующей капиллярное поднятие полимерного связующего в исследуемом образце, измеряют высоту капиллярного поднятия, причем измерение проводят после отверждения полимерного связующего, при этом исследованию подвергают одновременно не менее 10 образцов, для чего исследуемые нити или жгуты волокнистого материала наматывают с шагом 5…15 мм на плоскую рамку.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно используют одну или более плоских рамок.
3. Устройство для определения смачиваемости волокнистых материалов полимерными связующими, включающее держатель образца и резервуар с полимерным связующим, отличающееся тем, что держатель образца выполнен в виде одной или нескольких плоских рамок, каждая из которых содержит не менее 10 образцов нити или жгута волокнистого материала, намотанных с шагом 5…15 мм на плоскую рамку, при этом одна или несколько плоских рамок вместе с резервуаром с полимерным связующим установлены в термошкафу.
