Способ получения n-фенилзамещенных ациклических полиимидов

Авторы патента:

C08G73/10 - полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов

Владельцы патента RU 2453562:

Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Бурятский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Предложен способ получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, заключающийся во взаимодействии ароматических имидоилхлоридов с дикарбоновыми кислотами формулы HOOC-R'-COOH, где R'=n-C₆H₄, m-C₆H₄, (n-C₆H₄)₂O, при 120-140°С в течение 6-9 ч. Технический результат - получение N-фенилзамещенных ациклических полиимидов на основе стабильных, нетоксичных и доступных мономеров, значительное увеличение молекулярной массы полимера, что дает возможность получать прочные пленочные и пресс-материалы. 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известен единственный пример получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов (N-ФАПИ) (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Баранов Е.Л. Получение ациклических полиимидов. // Изв. АН СССР. Серия Хим. - 1969. - Т.18. - №6. - С.1310), основанный на взаимодействии не устойчивых к гидролизу ароматических дихлорангидридов с вторичными полностью ароматическим диаминами. Реакция проходит в нитробензоле при 50°С в течение 2 ч в присутствии триэтиламина с образованием низкомолекулярного продукта (0.08-0.14 дл/г, тетрахлорэтан, 25°С). Полученный таким способом полимер имеет низкую молекулярную массу и не способен образовывать пленки и пресс-материалы.

Техническим результатом изобретения является получения N-ФАПИ на основе стабильных, нетоксичных и доступных мономеров, значительное увеличение молекулярной массы полимера, что дает возможность получать прочные пленочные и пресс-материалы.

Для достижения технического результата предложено синтезировать N-ФАПИ на основе ароматических имидоилхлоридов и дикарбоновых кислот при температуре 120-140°С в течение 6-9 ч. При этом образуется промежуточный поликарбоксиимидат (ПКИД), который в условиях проведения реакции перегруппировывается в целевой продукт по механизму Мумма-Хесса.

Реакцию осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Характеристическая вязкость составляла 0.21-0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).

Схему синтеза можно представить следующим образом:

Строение N-ФАПИ подтверждено совокупностью методов ИК- и ЯМР ¹³C-спектроскопии. В ИК-спектре (KBr, ν, см^-1) присутствует характеристическая полоса поглощения С=О при 1791 см^-1, а поглощение азометиновой группы C=N (1690-1670), С-O (1110-1060), N-H (3450-3300) отсутствуют. В спектре ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ_C, м.д.) наблюдаются сигналы карбонильного (165.1 м.д.) и ароматических атомов С в области 120,4-135,2 м.д. На спектре ЯМР-¹Н присутствуют только сигналы ароматических протонов в области 7,1-8,3 м.д.

Полученные полимеры полностью растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.

Стойкость к термоокислительной деструкции синтезированных полимеров по данным ТГА (5 град/мин, воздух, Т _10%) составляет 380-450°С, а температура стеклования находится в области 220-280°С.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в ДМФА на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физико-механические свойства пленок на основе N-ФАПИ
N-ФАПИ	σ_раст., МПа	ε_разр., %
R	R'
а	с	57.1	4.1
b	b	52.5	3.7
b	с	49.2	4.6
с	с	47.6	5.0

Прессованием порошков при давлении 50-60 МПа и 200-250°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические свойства пресс-материалов
N-ФАПИ	Удельная ударная вязкость, МПА ГОСТ 4647-80	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71
R	R'
а	с	67-72	98
b	b	69-75	85
b	с	65-70	79
с	с	71-76	93

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 1.66 г (10 ммоль) изофталевой кислоты и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 9 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.24 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 2. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 4.895 г (11 ммоль) 4,4'-дикарбоксидифенилоксид-бис-(N-бензимидоилхлорида). Реакционную смесь выдерживали 6 ч при 140°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 3. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 8 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.27 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 4. Реакцию между 4,4-дикарбоксидифенилоксидом и N,N'-дифенилтерефталимидоилхлоридом осуществляли аналогично примеру 3. Характеристическая вязкость составляла 0.21 дл/г (ДМФА, 20°С).

Как видно из приведенных данных таблиц 1 и 2, предлагаемый способ получения N-ФАПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных N-ФАПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные полимеры могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.

Способ получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, заключающийся во взаимодействии ароматических имидоилхлоридов с дикарбоновыми кислотами формулы HOOC-R'-COOH, где R'=n-C₆H₄, m-C₆H₄, (n-C₆H₄)₂O при 120-140°С в течение 6-9 ч.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиэтиленсукцинимида, используемого, например, в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе моторных масел.

Катализатор для вулканизации полиимида // 2435798

Изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол, применяемым для получения покрытий. .

Связующее и профильный стеклопластик на его основе // 2418018

Изобретение относится к связующему для нагревостойких профильных стеклопластиков электротехнического назначения. .

Полиимиды и сополиимиды, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов // 2409599

Изобретение относится к полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам. .

Стеклопластиковый сотовый заполнитель и способ его изготовления // 2398798

Изобретение относится к области получения композиционных материалов, а именно к стеклопластиковому сотовому заполнителю, и способу получения. .

Способ получения полиамидокислоты и полиимида на ее основе // 2398790

Изобретение относится к области получения полимеров, а именно к способу получения полиамидокислоты и полиимидов на ее основе. .

Способ получения полиимидных пресс-порошков с высокой степенью имидизации // 2397973

Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к способу получения полиимидов в виде пресс-порошков. .

Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон // 2394947

Изобретение относится к технологии получения полиимидных волокон, в частности к способу приготовления полиамидокислотных растворов для получения указанных волокон.

Полиимидные олигомеры двухстадийного отверждения // 2394048

Изобретение относится к синтезу полиимидов, а именно к способу применения цитраконового ангидрида и итаконового ангидрида. .

Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера // 2369597

Изобретение относится к области получения нового 4-(4-[N-этил-2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрила для получения полимеров с нелинейными оптическими свойствами, обладающих высоким коэффициентом генерации второй гармоники и используемых в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов гармоник лазерного излучения для повышения емкости записи, фоторефрактивных сред для обратимой записи голограмм с дифракционной эффективностью, близкой к 100%, и т.п.

Термореактивная смола, содержащая облученный термопластический агент для повышения ударной прочности // 2455317

Сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер // 2468040

Состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения // 2470965

Полимер и способ его получения // 2478108

Изобретение относится к новым полимерам и способам их получения

Способ получения электрореологических суспензий // 2499030

Изобретение относится к области химии, а именно к электрореологическим суспензиям, получаемым на основе наноразмерных частиц полимеров. Способ заключается в выборе моделированием дисперсной фазы электрореологической суспензии на основе наноразмерных частиц полиимидов. Моделирование состоит из построения и оптимизации структуры различных олигомеров, построения исходной наноскопической модели элемента объема электрореологической жидкости. Электрическое поле моделируется двумя плоскостями, а все молекулярные системы располагались строго между ними. Далее проводится синтез полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот со стадиями ацилирования и полициклизации в высококипящем растворителе. Затем экспериментальное тестирование электрореологических суспензий на основе модифицированных полиимидов. Изобретение позволяет получить электрореологические суспензии с улучшенными технологическими, реологическими свойствами и сильно выраженным электрореологическим откликом. 11 з.п. ф-лы, 10 ил.

Связующее, способ его изготовления и препрег на его основе // 2532514

Изобретение относится к производству композиционных материалов. Изобретение включает связующее, его использование в препрегах, способ получения связующего. Термоотверждаемое связующее содержит следующие компоненты: (A) по меньшей мере, один бисмалеимид в количестве от 46 до 66 масс.%, (B) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс.%; (C) по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис(аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс.%; и (D) по меньшей мере, один полиимид на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот в количестве от 5 до 25 масс.%. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление технологии получения связующего и препрега на его основе, а также увеличение температуры стеклования связующего при обеспечении удовлетворительной липкости. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Термостойкие адгезивы для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием // 2534122

Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием. Адгезивы (составы) содержат в качестве полимерного связующего новый преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт реакции поликонденсации 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом. При подготовке адгезива для применения осуществляют выдержку реакционного раствора, содержащего каталитические количества HCl, при 180-200°C течение 30-40 мин. Соединение кристалла или металла с полиимидным основанием осуществляют при 200-270°C в течение 30-40 мин. Сформированные из предлагаемых адгезивов пленки образуют высокотермостойкие гидрофобные клеевые слои, не содержащие пузырей, причем термическая обработка этих слоев осуществляется при температурах 200-270°C, что не вызывает окисления металлов в металлической разводке по кристаллу.

Способ получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации из высокоактивных мономеров // 2544997

Изобретение относится к области синтеза ароматических полиамидокислот - промежуточного продукта в синтезе полиимидов. Описан способ получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации поликонденсацией высокоактивных мономеров, заключающийся в добавлении к раствору диамина твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты и монофункционального соединения, при этом синтез проводят в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого используют ангидрид фталевой кислоты, и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты. Технический результат - получение полиамидокислот с заданной степенью полимеризации в случае применения высокоактивных мономеров. 1 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

Способ получения ароматических ациклических полиимидов // 2552523

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения ароматических ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Способ получения ароматических ациклических полиимидов заключается в том, что проводят взаимодействие ароматических динитрилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Реакцию проводят в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4. Изобретение позволяет получить полиимиды с высокой молекулярной массой, хорошей растворимостью и высокой термостойкостью. 5 пр.

Полиимидные газоразделительные мембраны // 2556666

В изобретении раскрыт новый тип полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями в отношении разделения газов, а конкретно, и в отношении вариантов разделения CO2/CH4 и H2/CH4. В отношении разделения CO2/CH4 полиимидные мембраны имеют пропускающую способность по CO2, равную 50 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 15 или выше, при 50°С и 791 кПа. Полиимидные мембраны содержат поперечно сшиваемые при воздействии УФ-лучей функциональные группы и могут быть использованы для изготовления поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран, имеющих пропускающую способность по CO2, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 35 или выше, при 50°С и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.