Способ приготовления высококремнеземного цеолита


 


Владельцы патента RU 2457179:

Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)

Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита, применяемого в качестве компонента катализаторов, в частности катализаторов депарафинизации. Способ включает приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, предварительную кристаллизацию при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, охлаждение, добавление водного раствора алюмината натрия и кристаллизацию смеси при температуре 150-170°С в течение 6-24 часов. Технический результат заключается в сокращении продолжительности синтеза цеолита, уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта. 2 табл., 7 пр .

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, применяемого в качестве компонента катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности катализаторов депарафинизации.

Известен способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 /патент РФ №1610777, С01В 39/36, 1995/, включающий смешение источников кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), гидроокиси щелочного металла и воды, гомогенизацию полученного геля перемешиванием в течение 0,5 ч при комнатной температуре, гидротермальную кристаллизацию смеси (в автоклаве) при 130-180°С, последующее ее охлаждение до 50°C со скоростью 5-10°C/ч, фильтрацию, промывку дистиллированной водой до pH 8-9 и сушку продукта при 120°C 6-10 ч. При этом на смешение дополнительно подают амин, или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005-0,051)-1 соответственно.

Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве детергентной модифицирующей добавки /патент РФ 2248939, С01В 39/16, C11D 3/08 2005 г./, включающий разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение Al2O3/Na2O, доведенное до 0,5±0,01, тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO2/Na2O в пределах 1,25-1,66 и H2O/Na2O в пределах 35-45, добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°C к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывном перемешивании для получения смеси для синтеза кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO2/Аl2О3 в пределах 1,6-2,0, H2O-Na2O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°C в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита-А фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.

Изобретение позволяет упростить и удешевить получение цеолита А.

Недостатками способов являются длительное время синтеза цеолита и трудоемкость технологического процесса.

Ближайшим аналогом является способ получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 /авт.св. СССР №1443323, С01В 33/36, 1995 г./, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе алюмината натрия и гидроксида натрия, добавление органического азотсодержащего соединения, перемешивание полученной суспензии при комнатной температуре в течение 1.5 ч, фильтрацию или центрифугирование до остаточной влажности 45-75, кристаллизацию (в автоклаве) смеси (осадка) при 130-150°C, промывку дистиллированной водой до pH ~9, сушку при 120°C и прокалку цеолита при 550°C в течение 6 часов. Способ обеспечивает сокращение продолжительности кристаллизации цеолитов.

Недостатки способа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности и использовании дорогостоящих органических азотсодержащих соединений.

Задачей изобретения является разработка технологии синтеза высокомодульного цеолита с высокой степенью кристалличности и минимальным размером кристаллитов без использования органических азотсодержащих соединений.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа приготовления высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, включающего приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, осуществляют за счет того, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией NaOH, соответствующей 40%, при температуре 100-120°C и аутогенном давлении в течение 8-12 часов, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Скорость подъема температуры на стадии гидротермальной кристаллизации цеолита составляет 10°C в час.

Получают цеолит структурного типа ZSM-5 с содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности) 95-100% и размерами кристаллитов 5-30 мкм. Предложенный способ позволяет уменьшить размеры кристаллитов цеолита с 300 мкм до 5-30 мкм и сократить продолжительность синтеза цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.

Для получения по данному способу высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 используют следующие реагенты: силикагель марки КСКГ, раствор гидроксида натрия, раствор алюмината натрия, химически очищенную воду, раствор нитрата аммония или хлорида аммония.

Характеристика используемых для синтеза цеолита реагентов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Характеристика исходного сырья, используемого для получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5
1. Силикагель марки КСКГ
Массовая доля SiO2, %, не менее 90,5
Массовая доля Al2O3, %, не более 0,5
Массовая доля Na2O, %, не более 0,9
ППП650, %, не более 8,5
2. Раствор гидроксида натрия
Концентрация по NaOH, %, не менее 40
Плотность, г/см3, не менее 1,400
Концентрация по NaOH, г/дм3, не менее 570,0
Концентрация по Na2O, г/дм3 440,0
3. Раствор алюмината натрия
Концентрация по Аl2O3, г/дм3, не менее 220
Концентрация по Na2O, г/дм3, не менее 210
Плотность, г/см3, не менее 1,390
4. Раствор нитрата аммония или хлорида аммония
Концентрация по NH4NO3, г/дм3, не менее 30
Концентрация по NH4Cl, г/дм3, не менее 30

Способ осуществляется следующим образом.

В реакторе (автоклаве) с мешалкой готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения расчетного количества измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор гидроксида натрия.

Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100-120°C в течение 8-12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C.

К охлажденной суспензии добавляют расчетное количество водного раствора алюмината натрия. Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час.

Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7,5-8,3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 или NH4Cl - 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена отжатый цеолит заливают водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов. Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

В результате экспериментов установлено, что выход цеолита, приготовленного заявляемым способом, составляет 0.7-0.8 кг на 1 кг силикагеля (по прототипу 0.30-0.31 кг).

Характеристики полученных образцов цеолита в зависимости от продолжительности синтеза представлены в таблице 2.

Таблица 2
Характеристики образцов высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 на основе модифицированного силикагеля
Наименование показателей №образца цеолита
1 2 3 4 5 6 7
Температура модифицирования силикагеля, °C 100 100 100 100 120 120 100
Время модифицирования силикагеля, час 8 8 10 12 8 8 10
Время синтеза цеолита, час 24 12 24 12 6 10 18
Температура синтеза цеолита, °C 160 170 150 170 170 170 150
Степень кристалличности цеолита, % 97 100 100 99 95 97 90
Статическая емкость по парам гептана, см3 0,19 0,18 0,21 0,20 0.18 0.19 0.17
Силикатный модуль цеолита 40 37 50 55 45 30 60
Средний размер кристаллитов цеолита, мкм 11 5 15 20 30 5 100

Показано, что предварительная обработка силикагеля раствором гидроксида натрия в автоклаве при 100-120°C в течение 8-12 часов (модифицирование силикагеля) позволяет сократить продолжительность растворения твердой фазы и, следовательно, повысить реакционную способность силикагеля, при этом сокращается и продолжительность синтеза цеолита.

Для сравнения: продолжительность кристаллизации по прототипу составляет 80 часов, а размер кристаллитов цеолита составляет 300 мкм. При этом степень кристалличности цеолита по прототипу не превышает 90-95%.

Установлено, что увеличение силикатного модуля цеолита SiO2/Аl2О3 до 60 приводит к росту размера кристаллита цеолита до 100 мкм и появлению примесных фаз (полисиликат натрия, кристобалит), а уменьшение силикатного модуля ниже 30 - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита до 60-70 мас.%. Снижение температуры модифицирования силикагеля путем его гидротермальной обработки ниже 100°C приводит к увеличению длительности кристаллизации цеолита до 40-60 часов, а повышение температуры модифицирования силикагеля свыше 120°C - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита и появлению примесных фаз.

Полученные по предлагаемому способу образцы цеолита характеризуются высоким содержанием кристаллической фазы и высокой статической емкостью по гептану. В результате исследований установлено, что продолжительность синтеза цеолита и скорость подъема температуры в процессе синтеза являются основными факторами, влияющими на размер кристаллитов цеолита.

Высокая степень кристалличности, минимально возможный размер кристаллитов цеолита обусловливают высокую активность приготовленного на его основе катализатора и его устойчивость к коксообразованию.

Реализация катализатора на основе полученного по предлагаемому способу цеолита в процессе депарафинизации масляных фракций 260-420°C, проведенном при следующих условиях: давление 4,0 МПа; температура 320°C; объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-1; соотношение ВСГ:сырье 1500:1 н.об./об.сырья, позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 64-69°C.

Пример 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 231.6 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 20.1 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 600 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 10 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 29.5 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7.5, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора нитрата аммония, и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец цеолита №3 относится к структурному типу ZSM-5, с содержанием кристаллической фазы цеолита 100%, силикатным модулем 50, статической емкостью по парам гептана 0.21 и размером кристаллитов цеолита 15 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 139 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 19.0 дм 40%-ного раствора гидроксида натрия в 500 дм воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего подвергают гидротермальной обработке при 120°C в течение 8 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 24.5 дм раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 10 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.0, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе хлорида аммония с концентрацией по NH4Cl 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 900 дм, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита №6 структурный тип - ZSM-5, содержание кристаллической фазы цеолита 97%, силикатный модуль SiO2/Al2O3 30, статическая емкость по парам гептана 0.19, размер кристаллитов цеолита 5 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 3. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 240.5 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 24.0 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 650 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 22.0 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 12 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 600 дм3 раствора нитрата аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита №4 с содержанием кристаллической фазы цеолита 99%, силикатным модулем 55, статической емкостью по парам гептана 0.20 и размером кристаллитов цеолита 20 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Примеры 4-7. Аналогично примеру 1, характеристики полученных по данному способу цеолитов представлены в таблице 2.

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:

- сокращении продолжительности синтеза цеолита;

- уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.

Способ приготовления высококремнеземного цеолита с силикатным модулем, равным 37-55, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, отличающийся тем, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия при температуре 100-120°С в течение 8-12 ч, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 6-24 ч при подъеме температуры со скоростью 10°С в час.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способу получения образца для амплификации нуклеиновой кислоты и к набору для получения образца для амплификации нуклеиновой кислоты.

Изобретение относится к синтезу мезопористого материала типа МСМ-41. .
Изобретение относится к способам получения формованного титансодержащего цеолита. .

Изобретение относится к синтезу мезоструктурных цеолитов. .

Изобретение относится к медицине, точнее к способам измельчения твердого природного материала, используемого для ингаляции. .

Изобретение относится к способам получения кристаллических алюмосиликатов, с помощью которых производится удовлетворение потребностей использующих их по прямому назначению соответствующих отраслей промышленного производства, а именно: электротехнической, химической, а также к устройствам для осуществления такого рода технологий
Цеолит y // 2487756

Изобретение относится к каталитическим материалам

Изобретение относится к цеолитовым структурам. Описаны цеолитовые вторичные структуры, полученные способом, включающим получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа. Описано применением указанных выше цеолитовых структур в качестве катализаторов изомеризации углеводородов. Технический результат - увеличение прочности цеолитовых структур. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 2 пр.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Поверхностно-модифицированный цеолит получают посредством первого формования гибридного полимера из алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого, который затем взаимодействует с суспензией цеолита. Суспензия цеолита содержит натриевую, аммониевую или водородную форму цеолита и растворитель. Гибридный полимер и суспензия цеолита подвергаются взаимодействию в условиях, достаточных для осаждения гибридного полимера на внешнюю поверхность цеолита, чтобы сформовать обработанный цеолит. Полученный цеолит затем сушат и прокаливают. Изобретение обеспечивает получение цеолитов с новыми поверхностными свойствами. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм. Изобретение относится также к частицам, содержащим такие цеолиты, а также к их применению в процессе обработки нефти, в частности, в качестве катализатора гидрокрекинга. Технический результат-увеличение активности. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой M m n + R r p + A l − x E x S i y O z где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, такой как литий, калий и барий, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как катион холина или диэтилдиметиламмония, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий. Полученные цеолиты характеризуются индивидуальными рентгенограммами и составом и обладают каталитическими свойствами в различных процессах конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Наверх