Uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием



 


Владельцы патента RU 2521578:

ЮОП ЛЛК (US)

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой

M m n + R r p + A l x E x S i y O z

где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, такой как литий, калий и барий, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как катион холина или диэтилдиметиламмония, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий. Полученные цеолиты характеризуются индивидуальными рентгенограммами и составом и обладают каталитическими свойствами в различных процессах конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Декларация приоритета

Эта заявка испрашивает приоритет по заявке US No 61/360, 586, поданной 1 июля 2010 года, содержание которой включено в полном объеме ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45, которые представлены эмпирической формулой:

M m n + R r p + A l x E x S i y O z

где М представляет собой обмениваемый катион, например калий или стронций, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как холин, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образуются объединением углов тетраэдров AlO2 и SiO2. Многочисленные цеолиты, и встречающиеся в природе, и полученные синтетическим путем, используются в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают с помощью гидротермального синтеза, используя подходящие источники Si, Al и структурообразующие агенты, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или органоаммонийные катионы.

Структурообразующие агенты располагаются в порах цеолитов и в значительной степени определяют конкретную структуру, которая в конечном счете образуется. Эти частицы компенсируют заряд каркаса, связанный с алюминием, а также могут служить в качестве заполнителя пустот. Цеолиты характеризуются наличием пор с отверстием одинакового размера, значительной ионно-обменной емкостью и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла, без значительного перемещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для реакций конверсии углеводородов, которые могут проходить на внешней поверхности, так же как на внутренних поверхностях внутри пор.

Один определенный цеолит, обозначенный UZM-22, впервые был раскрыт Миллером (Miller) в 2010 году, см. US 7,744,850. Этот патент описывает синтез UZM-22 с холином в качестве структурообразующего агента в сочетании либо с Li, Sr, или обоими катионами, используя подхода несоответствия плотности заряда (CDM) к синтезу цеолита, как описано в патенте US 7,578,993. UZM-22 цеолит имеет структуру MEI, в соответствии с Базой данных структур цеолитов, http://www.iza-structure.org/databases, которая состоит из 1-мерных пор из 12-членных колец с отверстием 7 Å, наряду с перпендикулярной системой пор из 7-членных колец. Дальнейшая работа была выполнена с холином в качестве структурообразующего агента вместе с различными комбинациями щелочных и щелочноземельных катионов, используя CDM-подход, наряду с высокопроизводительными способами комбинаторного синтеза. Отбор холин - щелочных - щелочноземельных алюмосиликатов дает много известных структур цеолита, в том числе OFF, ERI, LTL, FAU, FER, LTA, СНА, ВРН, MEI и другие. Также образуется новая структура цеолита, названного UZM-45.

Заявители успешно получили новое семейство материалов, обозначенное UZM-45. Топология UZM-45 представляется уникальной, что определяется рентгеновской дифракцией. Материалы получают с использованием простого коммерчески доступного структурообразующего агента, такого как гидроксид холина, [HO(CH2)2NMe3]+OH-, с небольшим количеством совместно Sr2+ и K+, используя CDM подход к синтезу цеолита.

Раскрытие изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначенному UZM-45. Соответственно, одно из осуществлений изобретения представляет собой микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев, и эмпирический состав «как синтезирован» и в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

M m n + R r p + A l x E x S i y O z

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА+), диэтилдиметиламмония (DEDMA+), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЕА+), тетрапропиламмония (ТРА+), гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2

и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:

Таблица А
d(Å) I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.

и термической стабильностью до температуры выше 400°С.

Другое осуществление изобретения представляет собой способ получения вышеописанного кристаллического микропористого цеолита. Способ включает формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных отношениях оксидов:

aM2/nO:bR2/pO:l-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O

где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "e" составляет от 25 до 4000.

Другим осуществлением изобретения представляется способ конверсии углеводородов с использованием вышеописанного цеолита. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии для получения конвертированных углеводородов.

Осуществление изобретения

Заявители получили алюмосиликатами цеолит с новой топологической структурой, который обозначен UZM-45. Настоящий микропористый кристаллический цеолит, UZM-45, имеет эмпирический состав «как синтезирован» в безводной форме, выраженный эмпирической формулой:

M m n + R r p + A l x E x S i y O z

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Конкретные примеры катионов М включают, но не ограничены литием, натрием, калием, рубидием, цезием, кальцием, стронцием, барием, лантаном, иттербием и их смесями. R представляет собой органоаммонийный катион, примеры которого включают, но не ограничены катионом холина [(СН3)3N(СН)2OH]+, ЕТМА+, DEDMA+, триметилпропиламмонием, триметилбутиламмонием, диметилдиэтаноламмонием, ТЕА+, ТРА+, гексаметонием и их смесями, и «r» представляет собой мольное отношение R к (А1+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, тогда как значение "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2. Значение «n», которое представляет собой средневзвешенную валентность М, составляет от 1 до 3, а "т" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0,0 до 4. Отношение кремния к (Al+Е) представлено "y", которое составляет от 3 до 20. Е представляет собой тетраэдрически координированный элемент, присутствующий в каркасе и выбранный из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля Е представлена "x" и составляет от 0 до 1,0, тогда как "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и определяется уравнением:

z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.

Когда М представляет собой только один металл, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако когда присутствуют более одного металла М, M m n + определяется формулой:

M m n + + M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + +

и средневзвешенная валентность «n» определяется уравнением:

n = m 1 n 1 + m 2 n 2 + m 3 n 3 + m 1 + m 2 + m 3 +

Аналогичным образом, когда R представляет собой только один органоаммонийный катион, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного органоаммонийного катиона, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного органоаммонийного катиона R, R r p + определяется:

R r p + = R r 1 ( p 1 ) + + R r 2 ( p 2 ) + + R r 3 ( p 3 ) + +

и средневзвешенная валентность "р" определяется уравнением:

p = r 1 p 1 + r 2 p 2 + r 3 p 3 + r 1 + r 2 + r 3 +

Микропористый кристаллический цеолит UZM-45 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной смешиванием реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и при необходимости Е. Источники алюминия включают, но не ограничены алкоксидами алюминия, осажденным оксидом алюминия, ' металлическим алюминием, солями алюминия и золями алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия, включают, но не ограничены орто втор-бутоксидом алюминия и орто изопропоксидом алюминия. Источники кремния включают, но не ограничены тетраэтилортосиликатом, коллоидным диоксидом кремния, осажденным диоксидом кремния и силикатами щелочных металлов. Источники элемента Е включают, но не ограничены боратами щелочных металлов, борной кислотой, осажденным оксигидроксидом галлия, сульфатом галлия, сульфатом железа(III) и хлоридом железа(III). Источники металлов М включают галогениды, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, ТРА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, и его источники включают гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают, но не ограничены гидроксидом холина и хлоридом холина, гидроксидом этилтриметиламмония, гидроксидом диэтилдиметиламмония, гидроксидом тетраэтиламмония, гидроксидом тетрапропиламмония, хлоридом тетрапропиламмония.

Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники необходимых компонентов, может быть описана через мольные отношения оксидов формулой:

aM2/nO:bR2/pO:l-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O

где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000. Если используются алкоксиды, предпочтительно включать стадию дистилляции или испарения для удаления спирта, продукта гидролиза. Затем реакционная смесь взаимодействует при температуре от 60 до 175°С и предпочтительно от 100 до 150°С в течение от 1 дня до 3 недель, предпочтительно в течение от 3 до 14 дней в герметизированном реакционном сосуде при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси таким путем, как фильтрование или центрифугирование, и затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°С. Следует отметить, что при необходимости затравки UZM-45 могут быть добавлены к реакционной смеси для ускорения формирования цеолита.

Предпочтительный синтетический подход для получения UZM-45 использует концепцию несоответствия плотности заряда, как описано в US 7,578,993 и Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372. Способ, раскрытый в US 7,578,993, использует гидроксиды четвертичного аммония для растворения алюмосиликатов, тогда как на отдельной стадии часто вводят вещества, стимулирующие кристаллизацию, такие как катионы щелочных и щелочноземельных металлов и более высокозаряженного органоаммония. Использование коммерчески доступного холина для получения UZM-45 делает его синтез экономически привлекательным.

Алюмосиликатный цеолит UZM-45, который получается вышеописанным способом, характеризуется рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:

Таблица А
d(Å) I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.

Как будет подробно показано в примерах, материал UZM-45 термически стабилен до температуры по меньшей мере 400°С.

После синтеза (в состоянии «как синтезирован») UZM-45 материал будет содержать некоторые обмениваемые или компенсирующие заряд катионы в его порах. Эти обмениваемые катионы могут быть обменены другими катионами или в случае органических катионов они могут быть удалены нагреванием в регулируемых условиях. Цеолит UZM-45 может быть модифицирован разными способами для его подготовки для использования в конкретном применении. Модификации включают кальцинацию, ионный обмен, обработку паром, обработку различными кислотами, обработку гексафторсиликатом аммония или их любую комбинацию, как указано в случае UZM-4 в US 6,776,975 В1, который включен в полном объеме ссылкой. Модифицируемые свойства включают пористость, адсорбцию, Si/Al отношение, кислотность, термическую стабильность, и т.д.

При определении пропорций исходного материала цеолита или адсорбционных свойств конечного цеолита и т.п. в заявке будет подразумеваться "безводное состояние" цеолита, если не указано иное. Термин "безводное состояние" используется в заявке для обозначения цеолита, по существу свободного от физически адсорбированной и химически адсорбированной воды.

Кристаллический цеолит UZM-45 данного изобретения может быть использован для разделения смесей молекул, удаления загрязнений ионным обменом и катализа различных процессов конверсии углеводородов. Разделение молекул может быть основано либо на размере молекул (кинетический диаметр), или по степени полярности молекул.

UZM-45 цеолит данного изобретения также может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы конверсии углеводородов хорошо известны в данной области техники и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, переалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование и конверсию синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, представлены в US 4,310,440 и US 4,440,871, которые включены ссылкой. Предпочтительные процессы конверсии углеводородов представляют собой те, в которых водород представляет собой одним из компонентов, такие как гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидродеазотирование, гидрообессеривание и т.д.

Условия гидрокрекинга обычно включают температуру от 400 до 1200°F (от 204 до 649°С), предпочтительно от 600 до 950°F (от 316 до 510°С). Реакционное давление находится в диапазоне от атмосферного до 3500 фунтов на квадратный дюйм (24132 кПа изб.), предпочтительно от 200 до 3000 фунтов на квадратный дюйм (от 1379 до 20685 кПа изб.). Время контакта обычно соответствуют часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 15 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч-1. Скорость циркуляции водорода находится в диапазоне от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (scf) на баррель загрузки (от 178 до 8,888 станд. м33), предпочтительно от 2000 до 30000 scf на баррель загрузки (от 355 до 5,333 станд. м33). Подходящие условия гидроочистки, как правило, находятся в широком диапазоне вышеуказанных условий гидрокрекинга.

Поток, выходящий из реакционной зоны, как правило, удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению пар-жидкость и затем фракционируют для извлечения различных компонентов. Водород и при необходимости все или некоторые из непрореагировавших более тяжелых материалов возвращают в реактор. Кроме того, может быть использована двухступенчатая технологическая схема с подачей неконвертированного материала во второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы только на одной стадии такого процесса или могут быть использованы в реакторах обеих стадий.

Процесс каталитического крекинга предпочтительно проводят с композицией UZM-45 с использованием сырья, такого как газойль, тяжелая нафта, деасфальтированный остаток сырой нефти, и т.д. с бензином в качестве основного целевого продукта. Подходящими являются температурный режим от 850 до 1100°F, значение LHSV от 0,5 до 10 и давление от 0 до 50 фунтов на квадратный дюйм.

Алкилирование ароматических соединений обычно включает взаимодействие ароматических соединений (С2-С12), в частности бензола с моноолефином, для получения линейных алкилзамещенных ароматических соединений. Процесс проводят при отношении ароматическое соединение:олефин (например, бензол:олефин) от 5:1 до 30:1, LHSV от 0,3 до 6 час-1, температуре от 100 до 250°С и давлении от 200 до 1000 фунтов на квадратный дюйм. Более подробная информация об аппаратурном оформлении может быть найдена в US 4,870,222, который включен ссылкой.

Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, подходящих в качестве компонентов моторного топлива, проводят при температуре от -30 до 40°С, давлении от атмосферного до 6894 кПа (1000 фунтов на квадратный дюйм) и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) от 0,1 до 120. Подробная информация об алкилировании парафинов может быть найдена в US 5,157,196 и US 5,157,197, который включен в заявку ссылкой.

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для неправомерного ограничения общего объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.

Структура цеолита UZM-45 данного изобретения была определена рентгенофазовым анализом. Рентгенограммы, представленные в следующих примерах, получены с использованием стандартной рентгеновской дифракции на порошке. Источником излучения высокой интенсивности служила рентгеновская трубка, работающая при 45 кВ и 35 мА. Рентгенограмму с K-альфа-излучением меди получают с соответствующей компьютерной техникой. Плоские прессованные образцы непрерывно сканируют в интервале от 2 до 70° (2Θ). Межплоскостные расстояния (d) в Ангстремах были получены из положения дифракционных максимумов, выраженного в Θ, где Θ представляет собой угол Брэгга из оцифрованных данных. Интенсивность определяли по интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, "Io" представляет интенсивность наиболее сильной линии или пика и "I" представляет интенсивность каждого из остальных пиков. Для образцов с высоким количеством материала рентгенограммы регистрировали на дифрактометре Bruker-AXS GADDS с двумерным детектором, который охватывает 2Θ=от 3 до 38°.

Специалистам в данной области техники очевидно, что определение параметра 2Θ зависит от человеческих и механических ошибок, которые совместно могут определять погрешность ±0,4° для каждого представленного значения 2Θ. Эта погрешность, конечно, также представляется и в представляемых значениях d, которые рассчитываются из значений 2Θ. Эта погрешность представляется общей в данной области техники и не представляет собой достаточного препятствия для различения настоящих кристаллических материалов друг от друга и от композиций известного уровня техники. В некоторых представленных рентгенограммах относительные интенсивности межплоскостных расстояний d указаны обозначениями о.с., с., ср. и сл., которые представляют очень сильный, сильный, средний и слабый соответственно. В единицах - 100xI/Io вышеуказанные обозначения определяются как:

сл.=0-15; ср.=15-60; с.=60-80 и о.с.=80-100.

В некоторых случаях чистота синтезированных продуктов может быть оценена по их порошковым рентгенограммам. Так, например, если образец определен как чистый, подразумевается не только, что в рентгенограмме образца отсутствуют линии кристаллических примесей, но и что отсутствуют какие-либо аморфные материалы.

Для более полной иллюстрации изобретения приведены следующие примеры. Следует понимать, что эти примеры являются только иллюстративными и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.

Примеры 1 и 2

Готовят два алюмосиликатных раствора следующего искомого реакционного состава:

2,5 Холин ОН : 2 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 40 H2O (раствор 1)

8 Холин ОН : 20 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 350 H2O (раствор 2)

Растворы готовят растворением Al(ОН)3 (80% масс., Pfaltz and Bauer) в гидроксиде холина (50% мас., Sigma-Aldrich) с помощью высокоскоростного смесителя. Затем добавляют соответствующее количество воды с последующим добавлением Ludox AS-40 (40% мас. SiO2). Реакционные смеси гомогенизируют высокоскоростным смесителем и загружают в герметичные тефлоновые емкости. Реакционные смеси выдерживают при 95°С до получения прозрачного раствора. Полученные растворы анализируют и получают следующие составы:

Ch2,502Si2,085AlO6,92*40,03H2O (раствор 1)

Ch8,15Si20,26AlO46,10*346,79H2O (раствор 2)

Эти растворы используют в комбинаторном эксперименте в качестве источников Si и Al примеров 1 и 2; промежуточные отношения Si/Al (5, 8 и 12) получают смешиванием соответствующих количеств этих растворов. Реакционные смеси в этих примерах дополнительно корректируют добавлением гидроксида холина (50% мас.), КС1*13,78H2O, и Sr(NO3)2*40H2O. Для формирования реакционных смесей эти растворы распределяют автоматизированным пипет-дозатором в тефлоновом блоке с 48 ячейками, который встряхивают во время добавления реагентов. После добавления реагентов пипеткой тефлоновые блоки герметизируют и перемешивают в течение получаса в смесителе для краски. После этой стадии гомогенизации тефлоновые блоки герметизируют в металлическом корпусе и размещают в печи при 100 или 150°С. Порядок добавления и объем каждого используемого реагента приведены в таблице 1.

Таблица 1
Порядок добавления/Реагент Пример 1 Объем (мкл) Пример 1 Объем (мкл)
1. Ch2,502Si2,085AlO6,92*40,03H2O 372 206
2. Ch8,15Si20,26AlO46,10*346,79H2O 523 731
3. Гидроксид холина (50% мас.) 61 64
4. KCl*13,78H2O 61 42
5. Sr(NO3)2*40H2O 84 58

Получаемыми составами примеров 1 и 2 являются:

Пример 1: 4ChOH:5SiO2:Al(ОН)3:0,5 KCl:0,25Sr(NO3)2:111H2O

Пример 2: 5,24ChOH:8SiO2:1Al(ОН)3:0,5KCl:0,25Sr(NO3)2:164H2O

Эти две реакционной смеси выдерживают при 100°С в течение 11 дней. Продукты промывают центрифугированием, лиофизируют и анализируют порошковой рентгеновской дифракцией. Линии рентгенограмм каждого продукта приведены в таблице 2.

Таблица 2
Пример 1 Пример 2
d(Å) I/Io d(Å) Mo
7,8 11,33 ср. 7,85 11,25 сл.
11,10 7,97 о.с. 11,15 7,93 о.с.
13,69 6,46 сл. 13,66 6,48 сл.
15,56 5,69 сл. 19,50 4,55 ср.
19,40 4,57 ср.
20,74 4,28 сл.
22,00 4,04 с. 22,00 4,04 ср.
23,60 3,77 сл.
24,40 3,64 с. 24,50 3,63 о.с.
25,91 3,44 сл. 25,80 3,45 сл
27,55 3,24 сл. 27,70 3,22 ср.
29,25 3,05 о.с. 29,25 3,05 ср.
31,15 2,87 ср. 31,20 2,86 ср.
32,86 2,72 сл. 33,05 2,71 сл.
35,15 2,55 с. 35,25 2,54 о.с.

Пример 3

Алюмосиликатный раствор готовят растворением 11,94 г Al(OвтopBu)3 (97% мас.) в 130,12 г гидроксида холина (46% мас.), используя высокоскоростную мешалку. Затем добавляют 150,0 г деионизированной воды. Затем добавляют половину тетраэтилортосиликата (TEOS, 98% мас.), 100 г в течение нескольких минут и смесь перемешивают. После перемешивания в течение получаса добавляют 100,72 г деионизированной воды. Через несколько минут остаток TEOS, 100 г, добавляют в течение пяти минут. После 30 минут перемешивания добавляют остаток деионизированной воды, 105,0 г, и реакционную смесь гомогенизируют в течение 3 часов, для испарения этанола. На следующий день из раствора удаляют остаток этанола в роторном испарителе. Конечная масса раствора составляет 498,4 г. В этом растворе, раствор 3, отношение Si/Al составляет 20 и содержание Al 0,25% мас.

Раствор 3 используют для приготовления UZM-45. Раствор 3, 150,0 г, помещают в стакан и перемешивают высокоскоростной мешалкой. Гидроксид холина (46% мас.), 18,64 г, добавляют к реакционной смеси. Затем готовят раствор совместным растворением 2,11 г КС1 и 2,91 г Sr(OAc)2 в 15,0 г деионизированной воды. Этот раствор медленно добавляют к реакционной смеси в течение 40 минут, за которые реакционная смесь превращается из раствора в белый золь. Реакционную смесь гомогенизируют дополнительно 3 часа. Реакционную смесь загружают в автоклавы, футерованные 7 тефлоном, которые выдерживают при 125, 150 и 175°С при аутогенном давлении. Продукты промывают и отделяют центрифугированием и сушат. Порошковая рентгенограмма показывает, что 125°С и 150°С образцы содержат UZM-45, но всегда сопровождаются другой фазой. Образец, который содержит самый лучший UZM-45, получается по реакции при 150°С, которую проводят в течение 8 дней. Этот образец содержит также RTU-примеси и немного SrCO3. Рентгенограмма этого продукта приведена ниже в таблице 3 с обозначенными пиками примеси. Анализ продукта показывает, что он включает следующие отношения элементов: Si/Al=16,4, К/Al=0,25, Sr/Al=0,57 и N/Al=1,95. Отношение C/N, равное 4,7, указывает, что холин (C/N=5) может разлагаться с образованием тетраметиламмония (C/N=4), что согласуется с образованием RUT-примеси. Это позволяет предполагать отношение UZM-45 к RUT 2/1 в этом образце. Образец кальцинируют при 525°С в течение 5 часов на воздухе. Площадь поверхности кальцинированного образца составляет 133 м2/г, пониженная за счет немикропористых примесей RUT и SrCO3.

Таблица 3
d(Å) I Фаза
8,06 10,96 ср. UZM-45
10,88 8,13 ср. RUT
11,08 7,98 ср. UZM-45
13,44 6,58 ср. RUT
13,68 6,47 сл. UZM-45
14,1 6,27 ср. RUT
19,4 4,57 ср. UZM-45
19,82 4,48 ср. RUT
20,46 4,34 ср. RUT
21,56 4,12 ср. RUT
21,8 4,07 о.с. UZM-45
22,42 3,96 с. RUT
22,82 3,89 сл. RUT
23,86 3,73 ср. RUT
24,34 3,65 о.с. UZM-45
25,82 3,45 ср. SrC03
27,58 3,23 ср. UZM-45
29,08 3,07 ср. UZM-45
30,94 2,89 ср. UZM-45
32,86 2,72 сл. UZM-45
35,16 2,55 о.с. UZM-45

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å) I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.

и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.

2. Цеолит по п.1, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, стронция, бария и их смесей.

3. Цеолит по п.1, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.

4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита, имеющего трехмерный каркас по меньшей мере из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

где М представляет собой, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
характеризующегося рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å) I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.

и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С;
включающий формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный мольными отношениями оксидов:
aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "с" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000.

5. Способ по п.4, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, цезия, натрия, калия, рубидия, стронция, бария и их смеси.

6. Способ по п.4, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.

7. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление затравки UZM-45 к реакционной смеси.

8. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование потока углеводородов с катализатором в условиях конверсии углеводородов с получением продукта конверсии, в котором катализатор включает микропористый кристаллический цеолит UZM-45, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TPА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2
характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å) I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.

и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.

9. Способ по п.8, который выбран из группы, состоящей из алкилирования, изомеризации, димеризации или олигомеризации олефинов и депарафинизации.

10. Способ по п.8, в котором М представляет собой ион водорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C.

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: M m + R r + A l 1 − x E x S i y O z , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2.

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных -олефинов. .

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных -олефинов путем каталитической олигомеризации линейных -олефинов С6-С14. .

Изобретение относится к катализаторам на основе перфторированного сополимера и мезопористого алюмосиликата, способу приготовления катализатора и способу олигомеризации альфа-олефинов, более конкретно альфа-олефинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 6, предпочтительно между 8 и 14.

Изобретение относится к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола совместной олигомеризацией стирола и -метилстирола в присутствии кислотных катализаторов, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты типа Y и Beta в Н-форме или катион-декатионированной форме РЗЭ-HY, РЗЭ-Beta, реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: -метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров).

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола. .

Настоящее изобретение относится к синтезу молекулярных сит. Предложен молекулярно-ситовой материал EMM-13, имеющий каркас тетраэдрических атомов, связанных мостиками из атомов кислорода, который определяется специфическими атомными координатами элементарной ячейки в нанометрах.

Изобретение относится к области органической химии. Способ получения моноалкилароматического соединения осуществляют контактированием сырья, содержащего алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент, в условиях каталитзируемой реакции алкилирования.

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, их получению и использованию. Предложен материал EMM-12, имеющий структуру, охарактеризованную в формуле рентгенограммой.

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В способе используют катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один кристаллический твердый IZM-2.

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: M m + R r + A l 1 − x E x S i y O z , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2.

Изобретение относится к процессам гидрообработки. .

Изобретение относится к ZSM-48 высокой активности. .
Изобретение относится к синтезу цеолитов. .

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм.
Наверх