Катодный материал для литиевого источника тока



Катодный материал для литиевого источника тока
Катодный материал для литиевого источника тока
Катодный материал для литиевого источника тока

 


Владельцы патента RU 2457585:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (ГОУ ВПО СГТУ) (RU)

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли. Уменьшение толщины катодного материалы при использовании его в виде тонких экологически чистых пленок в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом является техническим результатом изобретения. Предложенный катодный материал содержит слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - (C8CrO3), электропроводную добавку и полимерное связующее, при этом в качестве электропроводной добавки используется графит, а в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%: слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 - 5,0-70,0, графит - 2,0-63,0, вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) - 9,0-90,0. Получены гибкие сверхтонкие пленочные электроды (0,2-1 см), электропроводность которых изменяется в интервале (2-20)·10-3 См·см-1. 2 ил., 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для литиевых аккумуляторов.

Известны катодные материалы на основе слоистых соединений графита с оксидом хрома (VI) [1], они мало растворимы в апротонных органических растворителях, отличаются простотой технологической сборки, но их изготовление связано с экологическим риском и значительными энергетическими затратами.

Известен катодный материал [2] на основе слоистого соединения графита с оксидом хрома (VI) типа C8CrO3, обладающий хорошей обратимостью по ионам лития при заряде и разряде в неводном литийсодержащем электролите. При этом образуется ряд соединений переменного состава LixC8CrO3.

Образование непрерывного ряда соединений переменного состава LixC8CrO3 при разряде катода сопровождается монотонным изменением потенциала электрода и не позволяет обеспечить стабильность разрядных характеристик во времени.

Известен также катодный материал, в котором для повышения разрядных характеристик катода и реализации более пологого хода кривой разряда предложено вводить активирующие добавки из группы: оксид ванадия V2O5, диоксид марганца MnO2, триоксид серы SO3. Цель достигается при введении активирующей добавки в состав C8CrO3 катода при следующем соотношении компонентов (прототип) [3]:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI), C8CrO3 45-50%
сажа 10-20%
фторопласт 10-15%
активирующая добавка 20-30%

При введении активирующей добавки разряд катода более длителен во времени и происходит при более высоком потенциале.

Сажа играет роль электропроводной добавки. Фторопласт используется как полимерное связующее.

Катод представляет собой таблетки толщиной 2-3 мм и предназначен для использования в источниках тока с жидким апротонным растворителем.

Задача изобретения - уменьшить толщину катодного материала, получить экологически чистый и экономически более выгодный катодный материал, а также расширить область применения катодного материала на химические источники тока с твердым электролитом.

Такой катодный материал может быть получен, например [4], если использовать в качестве циклируемого катода органические полимеры: (полиацетилен, политиофен, полипиррол и др), подвергнутые предварительной обработке путем допирования катионов. В процессе разряда катионы лития внедряются по межслоевым пространствам в структуру катодного материала, а при заряде покидают ее.

Катодный материал на основе допированных полимеров способен к обратимому интеркалированию катионов в области потенциалов на 2-3 В положительнее потенциала литиевого электрода. При некоторой минимальной степени допирования они приобретают достаточную электронную проводимость, чтобы служить катодным материалом, способным к интеркалированию катионов Li+.

Поставленная задача решается тем, что в катодном материале для литиевого источника тока, включающем слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - С8СrО3, электропроводную добавку и полимерное связующее, в качестве электропроводной добавки содержится графит и в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 5,0-70,0
графит 2,0-63,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0

Для формования катодного материала ВАЦ использовали в виде раствора в ацетоне. Для этого 10 г ВАЦ растворяли в 90 г (113 мл) ацетона. Графит тщательно перетирали в фарфоровой ступке 20 минут, смешивали с 10 мл 10% раствора ВАЦ в ацетоне и оставляли в специальном бюксе для полного смачивания на 10 минут, затем добавляли C8CrO3.

Суспензию, содержащую C8CrO3, графит и раствор ВАЦ, выливали в специальные формы, установленные на гладкой, ровной стеклянной поверхности. Горловины форм тщательно пришлифовывали к стеклянной подложке.

Формы с суспензией выдерживали 48 часов в вытяжном шкафу при Т=19-20°С.

При испарении ацетона происходило формование структуры пленки. Полученные пленки высушивали до постоянного веса (при этом ацетон полностью испарялся) и вырубали образцы для испытаний.

Оптимального состава катодного материала для литиевого источника тока добивались варьированием содержания графита - «С» и C8CrO3 в образце от 5% до 70% от массы сухой пленки.

Получали композиции следующего состава:

I серия - 5% «С», II серия - 10% «С», III серия - 20% «С», IV серия - 30% «С», V серия - 40% «С», VI серия - 50% «С», VII серия - 60% «С», VIII серия - 70% «С».

При каждом содержании «С» варьировали содержание C8CrO3 от массы «ВАЦ+С». Получали композиции с содержанием C8CrO3 от 5% до 70% при каждом содержании «С». При более высоком содержании C8CrO3 и «С» пленочный катодный материал теряет механическую прочность, а при меньшем содержании невозможно получить однородную композицию.

Вычисляли процентное содержание каждого компонента в трехкомпонентном катодном материале по схеме, приведенной в примерах 1-6.

Пример 1 Серия 1, содержание графита составляет 5%.

Содержание ВАЦ в 10 мл ацетона (0,88 г) в сухой пленке составит 95%. Отсюда масса сухого образца - 0,93 г и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (0,93-0,88)=0,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+С». Например, если C8CrO3 составляет 5%, это значит, что нужно добавить в суспензию 5% C8CrO3 - серия 1.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 5,0
графит 5,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 90,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 2,2·10-3 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 2 Серия 1, содержание графита составляет 2%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 70,0
графит 2,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 28,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,24·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Примеры 1 и 2 и результаты, приведенные в табл.1, показывают, что увеличение содержания C8CrO3 от 5% до 70% при прочих равных условиях позволяет увеличить электропроводность катодного материала практически на порядок. При всех содержаниях C8CrO3 электропроводность превышает электропроводность прототипа.

Проследим также влияние содержания графита на электропроводность катодного материала для литиевого источника тока (табл.1).

Пример 3 Серия 4, содержание графита составляет 30%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0
графит 27,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 63,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,38·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 4 Серия 6, содержание графита составляет 50%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0
графит 5,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 5,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,66·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 5 Серия 8, содержание графита составляет 70%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0
графит 63,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 27,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,26·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Приведенные примеры 3, 4, 5 и результаты, представленные в табл.1, показывают, что увеличение содержания графита при одном и том же содержании C8CrO3 приводит к увеличению электропроводности, но до определенного предела. При содержании графита 70% электропроводность понижается.

Проведенные систематические измерения, которые включают восемь последовательных серий, позволили опытным путем выявить оптимальный состав катодного материала для литиевого источника тока.

Пример 6 Серия 8, содержание графита составляет 70%. Берем 10 мл раствора ВАЦ в ацетоне. Содержание ВАЦ 0,88 г в сухой пленке составит 30%. Отсюда масса сухого образца - 2.93 г, и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (2,93-0,88)=2,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+C8CrO3».

Таким образом, исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 30,0
графит 49,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 21,0

Электропроводность катодного материала составляет 2,00·10-2 См·см-1 (максимальная).

Результаты представлены в таблице 1 «Электрохимические характеристики катодного материала для литиевого источника тока», таблице 2 «Электрохимические характеристики катодного материала литиевого источника тока на основе электрохимической системы - LiAl/LiI, ВАЦ/C8CrO3+С, ВАЦ, на фиг.1 «Вольтамперная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока», на фиг.2 «Зарядно-разрядная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока».

Электрохимические характеристики разрабатываемого катодного материала получены в ячейках с LiAl - электродами и твердым электролитом состава ВАЦ+соль лития, их значения в таблице 2.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что замена термореактивного полимерного связующего катодного материала на термопластичное (ВАЦ) дает возможность изменять содержание компонентов в очень широких пределах и позволяет варьировать толщину получаемого катода (т.е. уменьшить толщину в 1000 раз) и его электрохимические характеристики. Появляется возможность получать сверхтонкие пленки (0,02÷0,1 мм), что предполагает использование нового катодного материала в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом различной формы и размеров.

Использование ВАЦ в составе катодной массы позволяет вместо фторопласта, получаемого синтетическим путем с использованием агрессивных реагентов, использовать полимер на основе природного сырья (целлюлозы, древесины).

Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерного связующего с учетом экономической целесообразности и экологической безопасности. Целлюлоза как природный полимер занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.

Использование графита вместо аморфного углерода позволяет приблизить структуру электропроводной добавки к структуре наполнителя C8CrO3 и тем самым повысить электропроводность.

Создание источников тока пленочного типа с твердым электролитом и пленочными электродами открывает большие возможности для разработки нового поколения химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации, характеризующихся высокой технико-экономической эффективностью и экологической чистотой производства, практическим отсутствием коррозионных разрушений внутри системы. Ионопроводящие полимерные пленки [1-3] обеспечивают надежный контакт с электродами без применения высоких давлений и температур, отличаются гибкостью, эластичностью, технологичны и удобны в эксплуатации.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Croft R.C. Intercalation of CrO3 into lattice of graphite. // Austr. J. Chem. - 1959. - №1. - Р.201-208.

2. Ebert L.B., Haggins B.A., Brauman J.I. The nature of the CrO3 Intercalation in of graphite. // Carbon - 1974 - №2. - P.199-208.

3. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Химический источник тока с неводным электролитом. Заявка №3640764/25-08 (126730). Положительное решение от 15.10.1984 г.

4. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. / А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. // Успехи химии, 2002. Т.71. №4. С.378-398.

Таблица 2
Параметры ЛИТ Прототип
Ток разрядный номинальный, мкА 200 100
Напряжение разомкнутой цепи, В 2,8 2,5
Рабочее напряжение, В
начальное 2,75 0,41
конечное 2,0 0,2
Плотность тока при разряде, мкА/см2 4 3
Удельная емкость по массе, А·ч/кг 110 97
Удельная энергия по массе, Вт·ч/кг 240 80
Удельная мощность по массе, Вт/кг 1,58·10-6 1·10-6
Удельная электропроводность, См·см-1 2·10-2 0,15·10-2
Габаритные размеры, мм Рулон d×h 50×4,5 40,9×2,1×12,2

Катодный материал для литиевого источника тока, включающий слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3, электропроводную добавку и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве электропроводной добавки содержит графит, а в качестве полимерного связующего - вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%:

слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C8CrO8 5,0-70,0
графит 2,0-63,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0


 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердотельным электрохимическим источникам тока. .
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве пленочного электролита в литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным катодом и LiAl пленочным анодом.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока (ХИТ), преобразующим химическую энергию в электрическую. .
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам рубидия, и может быть использовано в различных электротехнических устройствах, работающих в области высоких температур, использующих в качестве рабочего вещества рубидий или рубидийсодержащие материалы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к созданию твердотельных электрохимических первичных источников тока Согласно изобретению твердотельный наноструктурированный первичный источник тока включает анод, выполненный из меди (или другого переходного металла) с различной формой и размерами, и катод, выполненный из наноструктурированного графитового покрытия на аноде, покрытый токопроводящей пленкой.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к полимерному электролиту и электрохимическому устройству, использующему полимерный электролит. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к полимерному электролиту с высокой ионной проводимостью, содержащему сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксид углерода, к способу его получения и электрохимическому элементу из него.
Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающих высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С, которые могут быть использованы в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.
Изобретение относится к электрохимии, а именно к гель-электролитам для различных электрохимических устройств, включая литий-полимерные аккумуляторы, первичные литиевые источники тока, суперконденсаторы, электрохромные приборы.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе, предназначенных, в частности, для питания электротранспорта, электроинструмента и устройств бесперебойного электропитания в условиях высокоэнергоемких нагрузок.

Изобретение относится к области электротехники, а более конкретно к химическим источникам тока с анодом из алюминиевого сплава и щелочным электролитом. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве модифицированного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, а также к электроду, включающему в себя алифатическое нитрильное соединение. .

Изобретение относится к катоду, имеющему комплекс между поверхностью активного катодного материала и алифатическим нитрильным соединением, а также к электрохимическому устройству, содержащему такой катод.

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, который представляет собой сопряженный димер, тример или полимер, содержащий соль N-фторпиридиния и имеющий среднечисленную ММ не более 500000.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении, эксплуатации и ремонте свинцовых аккумуляторов. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей. В катодном активном материале производится частичная или полная замена электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера. Предложенный композитный катодный материал состоит из механической смеси феррофосфата лития с углеродным покрытием (C-LiFePO4) (88-99,5 вес.%), углеродной сажи (не более 4 вес.%), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес.%) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес.%. Указанный качественный и количественный состав композитного катодного материала позволяет на 10-15% повысить удельную емкость катодного материала литий-ионной аккумуляторной батареи в расчете на массу катодного материала, что является техническим результатом изобретения. 1 табл., 5 пр., 9 ил.
Наверх