Способ получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила

Изобретение относится к области химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) формулы

,

который находит применение в качестве мономера в синтезе полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов. Способ заключается во взаимодействии 4-нитрофталонитрила и резорцина в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при 80-90°С в течение 1 ч. При этом исходные соединения - 4-нитрофталонитрил и резорцин -растворяют в N,N-диметилацетамиде и к полученному раствору приливают раствор полутораводного карбоната калия К2СО3·1.5Н2O в воде, затем выделенный из реакционной массы осадок целевого тетранитрила Р I промывают на фильтре алифатическим спиртом, выбранным из группы, содержащей метанол, либо этанол, либо 2-пропанол. Способ позволяет получать тетранитрил Р более высокой чистоты с высоким выходом. 2 пр.

 

Изобретение относится к химии производных дикарбоновых кислот, а именно к способу получения и выделения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) формулы I.

Тетранитрил P используется в качестве мономера для полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.

Известны способы получения, выделения и очистки тетранитрила Р I реакцией 4-нитрофталонитрила II с резорцином III в присутствии депротонирующего агента - К2СO3 в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) [1-3] согласно схеме:

По способу [1] исходные соединения II и III в ДМФА в присутствии К2СО3 выдерживают при перемешивании в течение 4.0-4.5 ч при 85-90°С и затем целевой продукт I выделяют высаживанием в воду, отделением осадка, промыванием его водой и сушкой. К недостаткам известного способа можно отнести низкую скорость процесса и недостаточно высокую чистоту целевого продукта.

В авторском свидетельстве СССР [2] описан способ получения тетранитрила Р I реакцией исходных соединений II и III в ДМФА, содержащем воду в количестве 2-15 моль/моль II в присутствии К2СО3 при 60-90°С в течение 0.5-3.5 ч. После выделения целевого продукта выливанием реакционной массы в 1%-ный водный раствор NaOH, отделения осадка, промывания водой и сушки, выход соединения I - 92-94%, содержание основного вещества - 99.4-99.7%. К недостаткам данного способа следует отнести недостаточно высокую чистоту целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тетранитрила Р I по патенту РФ [3], заключающийся во взаимодействии исходных соединений II и III в 75%-ном водном ДМФА в присутствии К2СОз при соотношении II:III:K2CO3=1.0:0.0.5:1.006, моль, в 75%-ном водном ДМФА при перемешивании реакционной массы в течение 2 ч при 80°С. Целевой продукт I выделяют охлаждением реакционной массы до 5°С, отделением выпавшего осадка и промыванием его на фильтре 75%-ным водным ДМФА. Затем полученный осадок переносят в стакан с водой, суспендируют и перемешивают в течение 0.5 ч, отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и сушат. Получают тетранитрил Р I с выходом 89% - светло-бежевый порошок с т.пл. 183-184°С.

Недостатком метода является недостаточно высокая чистота целевого продукта и цветность, что негативно сказывается на его использовании в качестве полупродукта и мономера для полиэфиримидов и полигексазоцикланов соответственно. По данным высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) тетранитрил Р I, полученный и выделенный по описанной методике, содержит от 0.30 до 0.60% продукта монозамещения IV [4].

Задачей настоящего изобретения является способ получения и выделения тетранитрила Р, обеспечивающий более высокую чистоту целевого продукта при сохранении высокого выхода.

Решение поставленной задачи достигается способом получения и выделения тетранитрила Р I, взаимодействием 4-нитрофталонитрила и резорцина в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при 80-90°С в течение 1 ч, отличающимся тем, что исходные соединения - 4-нитрофталонитрил и резорцин - растворяют в N,N-диметилацетамиде и к полученному раствору приливают раствор полутораводного карбоната калия К2СО3·1.5Н2O в воде, затем выделенный из реакционной массы осадок целевого тетранитрила Р I промывают на фильтре алифатическим спиртом, выбранным из группы, содержащей метанол, либо этанол, либо 2-пропанол.

Использование ДМАА позволяет повысить чистоту целевого продукта и улучшить его цветность. Концентрация ДМАА должна составлять 75% (об.). Соотношение реагентов составляет II:III:К2СО3·1.5Н2O=1.01-1.02:1.00:1.10-1.20, моль. При этом лучшие результаты получают при прибавлении раствора полутораводного карбоната калия К2СО3·1.5Н2O в воде к раствору исходных соединений в ДМАА.

Важным при выделении целевого продукта является то, что полученный после охлаждения реакционной массы осадок сначала промывают на фильтре алифатическим спиртом С1-С3, а затем суспендируют в воде и перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч.

Последовательность описанных выше процедур в предлагаемом способе обеспечивает получение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) с выходами 88-92% в виде белого кристаллического порошка с содержанием основного вещества (тетранитрила Р) 99.85-99.95% с примесью 0.15-0.05% продукта монозамещения IV по данным ВЭЖХ.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром и содержащую 1.2 л N,N-диметилацетамида (ДМАА), при перемешивании загружали 320.0 г (1.85 моль) 4-нитрофталонитрила и 101.7 г (0.92 моль) резорцина. К полученному раствору приливали раствор 335.7 г (2.03 моль) К2СО3-1.5Н2O в 350 мл воды. Реакционную массу перемешивали при 80-85°С в течение 1 ч, после чего охлаждали до 5-10°С и отфильтровывали выпавший осадок. Осадок промывали этанолом (2×100 мл) и переносили в стакан, содержащий 1.0 л воды. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин, переносили на фильтр и фильтровали. Осадок на фильтре промывали водой (3×100 мл) и сушили при 70°С. Получали 293.1 г (88% от теории) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила - белый кристаллический порошок с т.пл. 184-185°С. Найдено, %: С 72.85; Н 2.84; N 15.37. C22H10N4O2. Вычислено, %: С 72.93; Н 2.78; N 15.46. ИКС (КВr), см -1: 2231 (C≡N); 1247, 1123 (С-О-С-эфир). ПМР, м. д.: δ=8.15 (d, 3J=8.8Hz, 2Н, Н6,6), δ=7.93 (d, 4J=2.2Hz, 2Н, H3,3),δ=7.59 (t, 3J=8.4Hz, 1H, H5''), δ=7.56 (dd, 3J=8.8Hz, 4J=2.2Hz, 2H, H5,5), δ=7.10-7,16 (m, 3H, H2''4''6''). Содержание основного вещества (ВЭЖХ) - 99.90%.

Пример 2. Фильтрат, полученный после отделения осадка из реакционной массы согласно Примеру 1, осветляли обработкой 100 г активированного угля, фильтровали, добавляли ДМАА до объема 1.2 л и использовали в синтезе тетранитрила Р. Синтез проводили аналогично Примеру 1. Осадок, выпавший после охлаждения реакционной массы, промывали 2-пропанолом (2×100 мл) и выделяли продукт, как описано выше. Получали 304.8 г (91.5% от теории) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила - белый кристаллический порошок с т.пл. 183-184°С. Содержание основного вещества (ВЭЖХ) - 99.86%.

Список использованных источников

1. Синтез диангидридов тетракарбоновых кислот с простыми эфирными связями: Отчет (заключительный). Ярославский политехнический институт. Ярославль, №Г. Р. 77068796, 1980, 98 с.

2. Канинский П.С., Плахтинский В.В., Миронов Г.С.и др. Способ получения 4,4'-(арилендиокси)дифталонитрилов. Авторское свидетельство СССР №1509352, кл. С07С 120/00, 121/75. Заявл. 15.07.1987. Опубл. 23.09.1989.

3. Канинский П.С. Способ получения моно- и дифталонитрилов. Патент РФ 2079488, кл. С07С 253/30, С07С 255/51. Заявл. 30.01.1995. Опубл. 20.05.1997.

4. Lyubimtsev A., Vagin S., Syrbu S., Hanack M. European Journal of Organic Chemistry. - 2007. - N 12. - P. 2000-2005.

Способ получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) формулы I

взаимодействием 4-нитрофталонитрила и резорцина в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при 80-90°С в течение 1 ч, отличающийся тем, что исходные соединения - 4-нитрофталонитрил и резорцин растворяют в N,N-диметилацетамиде и к полученному раствору приливают раствор полутораводного карбоната калия К2СО3·1,5Н2O в воде, затем выделенный из реакционной массы осадок целевого тетранитрила Р I промывают на фильтре алифатическим спиртом, выбранным из группы, содержащей метанол, либо этанол, либо 2-пропанол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы , использующегося в качестве мономера для синтеза полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.

Изобретение относится к соединению, представленному следующей формулой (I) , где R представляет собой атом водорода или Р(=O)(ОН) 2, X представляет собой атом кислорода или атом серы, Y представляет собой СН2СН2 или СН=СН, R 1 представляет собой трифторметил, дифторметил или циано, R2 представляет собой алкил, имеющий 1-4 атома углерода, и, необязательно, замещенный гидроксильной группой (группами) или атомом (атомами) галогена, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода или алкил, имеющий 1-4 атома углерода, и n=5-8, или его фармацевтически приемлемая кислотно-аддитивная соль.

Изобретение относится к новым амидоацетонитрильным производным формулы I, которые могут найти применение для борьбы с гельминтами. .

Изобретение относится к получению новых промежуточных продуктов - 3-замещенных-3-(3-феноксифенил)-2-пропененитрилов общей формулы 1, которые могут быть использованы в производстве биологически активных веществ, таких как инсектициды или в производстве фармакологически активных соединений.

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), включая его фармацевтически приемлемые соли, сольваты, сложные эфиры и амиды, обладающим способностью связывать ER - и ER -эстрогеновые рецепторы, к фармацевтической композиции на их основе, к вариантам применения предлагаемых соединений в изготовлении лекарства и к способу связывания ER - и ER -эстрогеновых рецепторов.

Изобретение относится к новому химическому соединению формулы которое может быть использовано как исходное для получения нового замещенного металлофталоцианина, обладающего способностью окрашивать полимерные материалы в глубокий цвет с сохранением их прозрачности.

Изобретение относится к соединению формулы I, в которой R 1 представляет собой (С1-С 3)алкил, галоген, галоген(С1-С 6)алкил, циано, (C1-С 6)-алкокси или галоген(С1-С 6)алкокси; R21, R 22, R23 и R24 каждый независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и фтора; R3 представляет собой водород или (С1-С3)алкил; А означает бивалентную группу формулы (а), (б) или (в); R 4 представляет собой водород или (С1 -С3)-алкил; R5, R 6 и R7 каждый независимо представляет собой водород или (С1-С 6)алкил; и n означает 1, 2 или 3, при условии, что 3-[4-(3-хлорбензилокси)фенил]-N-этилпропионамид и 3-[4-(4-бромбензиокси)фенил]пропионамид исключены.

Изобретение относится к способу получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы , использующегося в качестве мономера для синтеза полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.

Изобретение относится к области получения новых (азациклоалкил)фталонитрилов. .

Изобретение относится к способу получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов формулы где R=4-Ме-C6H4, 4-МеО-C6H4, 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ и в синтезе фталоцианинов.

Изобретение относится к способу получения замещенных 4-[циано(фенил)метил]-5-нитрофталонитрилов общей формулы ,где R=Н, СН3, ОСН3 , Cl, F, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и фталоцианинов.

Изобретение относится к способам получения 3-циано-2,4-дигалоген-5-фторбензойных кислот формулы (I), в которой Х и Y независимо друг от друга обозначают галоген, которые являются промежуточными продуктами для получения эффективных антибактериальных соединений.

Изобретение относится к улучшенному способу получения фталонитрила, который является промежуточным продуктом для синтеза пигментов и красителей, красок, лаков, стабилизирующих агентов и других материалов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу производства ароматических нитрилов, а именно фталонитрила, используемого в качестве промежуточного продукта при синтезе пигментов и красителей, красок, лаков, стабилизирующих агентов и других материалов.

Изобретение относится к способу получения 4-бром-5-нитрофталонитрила, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе мономеров для термостойких полимерных материалов и биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения мостиковых моно- и дифталонитрилов общей формулы: где Y оксидный /0/ или сульфидный /S/ мостик, n 1 или 2. .

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к области химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4,4'-дифталонитрила формулы,который находит применение в качестве мономера в синтезе полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов

Наверх