Сорбент для очистки газовоздушных смесей, грунтовых и сточных вод от нефтяных и топливных углеводородов и способ его получения

Изобретение относится к области охраны окружающей среды с помощью органоминеральных сорбентов. Сорбент представляет собой продукт модифицирования минерального носителя пластифицированным полимерным модификатором. В качестве минерального носителя используют природные и синтетические силикаты и/или алюмосиликаты. В качестве полимерного модификатора используют полиэтилен, полипропилен или каучуки. В качестве пластификаторов используют олигомеры этилена, сложные алифатические и ароматические эфиры двух- и трехосновных кислот. Соотношение компонентов в сорбенте в весовых единицах - минеральная основа : полимер : пластификатор = 100:(5-30):(1-20). Природный или синтетический силикат или алюмосиликат обрабатывают раствором или латексом, содержащим полимер и пластификатор при температуре 15-30°С, или вязкопластичной смесью полимера и пластификатора при температуре 100-180°С при перемешивании. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент с равномерным распределением модифицирующего слоя на природном носителе. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности, к очистке газовоздушных и водных сред от нефтяных и топливных углеводородов с помощью органоминеральных сорбентов, получаемых модифицированием минеральной основы органическими полимерами.

Известен способ получения органоминеральных сорбентов на основе предварительно термообработанных цеолитов путем их модифицирования природными высокомолекулярными веществами, причем в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды-альгинаты или хитозан в количестве, обеспечивающем их содержание в сорбенте, соответственно, мас.%: 4,5-40,5 и 3-9, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в условиях механохимического синтеза в реакторе мельницы колебательного типа либо в водной среде (Патент RU №2184607, опубликован 10.07.2002). Полученные органоминеральные сорбенты обладают высокой степенью сорбции ионов металлов и органических красителей различной природы, однако, практически не сорбируют углеводороды. Последнее свойство связано со структурными особенностями природных полисахаридных модификаторов, которые в отличие от синтетических полимеров характеризуются очень низкой сорбционной емкостью в отношении мало- и неполярных органических соединений.

Также известен способ получения органоминерального сорбента на основе цеолита клиноптилолитового типа и органического полимера, включающий трехстадийную последовательную обработку цеолита 33%-ным водным раствором полигексаметиленгуанидина, безводным эпихлоргидрином и на последней стадии - 30%-ным водным раствором едкого натра. Длительность каждой стадии составляет от 8 ч до суток, при этом требуется постоянное или периодическое перемешивание суспензии (Патент RU №2050971, опубликован 27.12.1995).

Недостатками известного способа являются: высокие потери полигексаметиленгуанидина вследствие использования в синтезе концентрированных растворов полимера и токсичность применяемого структурирующего агента - эпихлоргидрина, который относится к веществам II класса опасности.

Наиболее близким к предлагаемому способу является двухстадийный способ получения органоминеральных сорбентов на основе клиноптилолита, полигексаметиленгуанидина (или полиэтиленимина) и эпихлоргидрина (Патент RU №2161066, опубликован 27.12.2000), характеризующийся меньшими затратами и относительной простотой реализации по сравнению с вышеописанным методом (Патент RU №2050971). Согласно известному способу клиноптилолит пропитывают 10-16%-ным водным раствором смеси органического полимера и эпихлоргидрина при их мольном соотношении (1-10):1, затем удаляют избыток пропиточного раствора фильтрованием до получения влажного сорбента, после чего полученный сорбент промывают раствором щелочи концентрации 10-15%, а потом водой с последующей сушкой горячим воздухом. В качестве органического полимера наряду с полигексаметиленгуанидином или полиэтиленимином используют их сополимеры состава 4:1 и 1:4. Несмотря на снижение концентрации токсичного структурирующего агента - эпихлоргидрина - в пропиточном растворе, процессы модифицирования минерала, промывки и сушки продукта представляют угрозу здоровью обслуживающего персонала, а также требуют дополнительных мер по предотвращению вредного воздействия опасного производства на состояние окружающей среды.

Наиболее близким к предлагаемому составу является сорбент, состоящий из смеси стереополимеров пропилена с содержанием атактического полипропилена от 5 до 50 мас.% (Патент RU №2182849, опубликован 27.05.2002). Наличие в составе сорбента двух различных по структуре углеводородной цепи полипропиленов (изотактического и атактического) снижает степень кристалличности их смеси, что положительно сказывается на сорбционной емкости сорбента в отношении углеводородов. К недостаткам данного состава относятся: высокая стоимость сорбента, т.к. он состоит только из синтетических полимеров и не содержит более дешевых компонентов, например, минеральных добавок; технологические сложности при доведении размеров частиц сорбента до заданной дисперсности, необходимой для обеспечения нужной проницаемости сорбционного слоя, а также усиление когезии полимерных частиц по мере насыщения их углеводородом в результате абсорбции.

Целью изобретения является создание органоминерального сорбента, обладающего высокой сорбционной емкостью в отношении углеводородов как в сухих, так и во влажных условиях и способного очищать газовоздушные и водные среды от нефти и продуктов ее переработки. При этом способ получения сорбента должен быть технологически простым, обеспечивать равномерное распределение модифицирующего слоя на минералах, не требовать дорогого и специального оборудования и основываться на использовании экологически безопасных компонентов.

С целью достижения технического результата предлагается органоминеральный сорбент для очистки газовоздушных и водных сред от нефтяных и топливных углеводородов, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя пластифицированными полимерными модификаторами, в состав которого входят природные и синтетические силикаты и/или алюмосиликаты, полимерный модификатор - синтетический полимер, а также пластификатор - олигомеры этилена или сложные алифатические и ароматические эфиры двух- и трехосновных кислот, и имеющий соотношение минеральная основа : полимер : пластификатор, равное в весовых единицах 100:5-30:1-20, отличающийся высокой сорбционной активностью по отношению к углеводородам - в паровой фазе (емкость по гексану и бензолу - до 300 мкл/г) и в водной фазе (значения коэффициентов сорбции по бензолу K_d ~ 14-16). В качестве минерального носителя используют песок, цеолиты, цеолитсодержащие породы, монтмориллониты, бентониты, силикагели, диатомиты; полимерного модификатора - низкомолекулярный полиэтилен, натуральный и синтетический каучуки: изопреновый, хлоропреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный, дивинилхлорбутадиеновый, бутилкаучук, бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук; пластификатора - олигомеры этилена, диалкилфталаты, алкиларилфталаты, триарилфосфаты, диалкиладипинаты, диалкилсебацинаты.

Предлагается способ получения органоминерального сорбента обработкой природного или синтетического силиката или алюмосиликата смесью полимера и пластификатора в соотношении 5-30:1-20 в виде латекса или раствора в органическом растворителе при температуре 15-30°C либо вязкопластичной смесью полимера и пластификатора в соотношении 5-30:1-20 при температуре 100-180°C при перемешивании с выдерживанием соотношения минеральный носитель : полимер : пластификатор, равного в весовых единицах 100:5-30:1-20. В случае обработки минеральной основы раствором или латексом органоминеральный сорбент отфильтровывают и высушивают при температуре 90-110°C. В случае модифицирования латексами минеральный носитель предварительно обрабатывают коагулянтами (солями поливалентных металлов). Предлагаемый способ обеспечивает равномерное распределение всех компонентов в органоминеральном сорбенте. Это достигается одновременным введением модификатора и пластификатора в виде жидкой смеси (латекса, раствора или расплава) в реактор, заполненный минеральной основой. Предлагаемый способ придает получаемому пластифицированному полимерному покрытию гомогенность, что обеспечивает его высокую сорбционную емкость в отношении углеводородов, а также воспроизводимость потребительских и технологических свойств сорбента. Предлагаемый способ также упрощает и удешевляет технологию получения сорбента.

Сущность изобретения заключается в следующем:

Синтетические полимеры, молекулы которых имеют структуру углеродной цепи, абсорбируют углеводороды, связывая их в объеме полимерной фазы. В соответствии с механизмом абсорбции степень связывания углеводородного сорбата определяется скоростью и глубиной его диффузии внутрь фазы полимера. Процесс диффузии существенным образом контролируется структурой полимерной фазы, в первую очередь, ее важнейшим показателем - плотностью, находящейся в прямой зависимости от энергии взаимодействия молекул полимера друг с другом. В результате, чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия в полимере, тем больше его плотность и, соответственно, меньше абсорбция углеводородного сорбата. С целью ослабления межмолекулярной связи между полимерными цепями в предлагаемый состав вводятся органические пластификаторы, которые резко повышают сорбционную активность сорбента по отношению к углеводородам - в паровой фазе (емкость по гексану и бензолу до 300 мкл/г) и в водной фазе (коэффициент сорбции K_d по бензолу ~ 14-16).

Для снижения стоимости сорбента и улучшения его фильтрующих характеристик в составе органоминерального сорбента используются дешевые минералы в качестве неорганической основы. Использование минералов не приводит к снижению сорбирующей способности предлагаемого состава, поскольку равномерное распределение полимера на минеральной основе в виде пленки, объем которой практически полностью доступен для диффузии в нее углеводородного сорбата, в сочетании с действием органического пластификатора позволяет увеличить емкость сорбции из-за отсутствия диффузионных затруднений при взаимодействии сорбента с углеводородом. Равномерное распределение модифицирующего слоя на поверхности минеральных частиц достигается одновременным введением в реактор модификатора и пластификатора в виде жидкой смеси (раствора или расплава). Толщина органического слоя регулируется соотношением количества минерала и модифицирующей композиции, вводимых в реактор. Варьированием содержания в предлагаемом составе минералов, а также модифицирующих и пластифицирующих добавок экспериментально установлено, что, в общем случае, сорбенты с оптимальными сорбционными и фильтрующими характеристиками получаются при содержании в сорбенте минеральной основы 66,67-94,34 мас.%, полимера 4,72-20,00%, пластификатора 0,94-13,33%.

Пример 1

В металлическую емкость помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли 10 вес.ч. низкомолекулярного полиэтилена НМПЭ (ТУ 2211-060-00203521-2002, температура плавления 85°С, степень кристалличности 3-16%, молекулярная масса 50-8000 Да). В качестве пластификатора выступали олигомеры этилена с молекулярной массой менее 540 Да, содержащиеся в низкомолекулярном полиэтилене. Емкость помещали на 30 мин в термокамеру, нагретую до 100-120°С, затем тщательно перемешивали и выдерживали при указанной температуре еще 30 мин. Смесь охлаждали и перемешивали до рыхлого состояния.

Пример 2

В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. низкомолекулярного полиэтилена НМПЭ с характеристиками, приведенными в Примере 1, в 300 вес.ч. гексана или петролейного эфира. В качестве пластификатора выступали олигомеры этилена с молекулярной массой менее 540 Да, содержащиеся в низкомолекулярном полиэтилене. Растворитель упаривали на водяной бане при перемешивании до образования густой массы, затем сорбент помещали на 1 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.

Пример 3

В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. бромбутилкаучука и 10 вес.ч. динонилфталата в 500 вес.ч. четыреххлористого углерода. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.

Пример 4

В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли при перемешивании раствор 30 вес.ч. хлорбутилкаучука и 20 вес.ч. трикрезилфосфата в 500 вес.ч. четыреххлористого углерода. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.

Пример 5

В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, предварительно обработанного 5% водным раствором сульфата алюминия и высушенного, добавляли при перемешивании смесь 30 вес.ч. латекса ДВХБ-70 и 10 вес.ч. трикрезилфосфата. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для сушки. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.

Пример 6

В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. натурального каучука марки «смокед-шит» и 5 вес.ч. диоктиладипината в 500 вес.ч. Нефраса С2 80/120. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.

1. Органоминеральный сорбент нефтяных и топливных углеводородов из газовоздушных и водных сред на основе природных и синтетических полимеров, отличающийся тем, что он содержит пластификатор и минеральный носитель в следующем соотношении: минеральный носитель - 100 вес.ч., полимер - (5-30) вес.ч., пластификатор - (1-20) вес.ч., где в качестве пластификатора используют олигомеры этилена, сложные алифатические и ароматические эфиры двух- и трехосновных кислот, выбранные из группы: диалкилфталаты, алкиларилфталаты, триарилфосфаты, диалкиладипинаты, диалкилсебацинаты.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют низкомолекулярный полиэтилен и полипропилен, натуральный и синтетический каучуки, выбранные из группы: изопреновый, хлоропреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный, дивинил-хлорбутадиеновый, бутилкаучук, бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук.

3. Сорбент по п.2, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя используют песок, цеолиты, цеолитсодержащие породы, монтмориллониты, бентониты, силикагели, диатомиты.

4. Способ получения сорбента по п.1 путем модифицирования минерального носителя органическими полимерами, отличающийся тем, что на минеральный носитель наносят смесь полимера с пластификатором.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь полимера с пластификатором в виде раствора наносят на минеральный носитель при температуре 15-30°С при перемешивании.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь полимера с пластификатором в виде латекса наносят на минеральный носитель, обработанный коагулянтом, при температуре 15-30°С при перемешивании.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что после обработки органоминеральный сорбент отфильтровывают и высушивают при температуре 90-120°С.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь полимера и пластификатора в вязкопластичном состоянии наносят на минеральный носитель при температуре 100-180°С при перемешивании.