Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений



Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений
Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений

 


Владельцы патента RU 2477464:

Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) (RU)

Изобретение относится к аналитической технике. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений выполнен в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками. Изобретение обеспечивает повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности, к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций углеводородных и органических газов для определения изотопного состава водорода.

Известна система ТС HD reactor-IRMS для определения изотопного состава водорода, которая состоит из хроматографа с пустым кварцевым капилляром длиной 5 м (внутренний диаметр 0,22 мм) и пустой керамической трубки из Al2O3 (внутренний диаметр 0,5 мм, длина 320 мм), на поверхности которой при температуре 1380°С и потоке газа-носителя 1,4 мл/мин происходит разложение 0,5 мкл пробы воды [Gucciardi A., Cogo P.E., Traldi U., Eaton S., Darch Т., Simonato М., Carnielli V.P. Simplified method for microliter deuterium measurements in water and urine by gas chromatography-high-temperature conversion-isotope ratio mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrum. 2008. Vol.22. P.2097-2103].

Система требует активации реактора путем трехкратного ввода 1 мкл гексана после 150-200 анализов, обладает «памятью» при анализе последующих проб воды. Воспроизводимость величин δD составляет 2-7‰, правильность анализа - 1-5‰.

К недостаткам данной системы также относятся не очень хорошие аналитические характеристики, необходимость строго контролировать стабильность работы реактора и периодическая его активация.

Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических способов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух способов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.

Известен узел окисления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, выполненный в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента [Патент РФ №2315289, кл. G01N 27/00, G01N 30/72, опубл. 20.01.2008 ].

Недостатками известного узла являются:

отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;

рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;

внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,

невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является узел восстановления оксидов окисленной пробы, выполненный в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединен через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, и при этом твердоэлектролитная трубкя ячейки снабжена электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки ячейки с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации [Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010 ].

Недостатками известного узла являются:

отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;

рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;

внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,

невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы.

Поставленная задача решается тем, что в узле восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненном в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.

Уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, например, полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.

Надежность конструкции достигается за счет улучшения качества рабочего электрода, использования металлических узлов соединения и уплотняющих прокладок.

Достоверность полученных результатов возрастает за счет увеличения количества платиновых катализаторов, введенных в реактор, и возмущения потока газа-носителя, приводящего к увеличению числа столкновений с поверхностью катализатора.

Внутренний платиновый электрод реактора создается при осаждении платины из раствора при его пропускании через реактор. Платина на внутренней поверхности реактора осаждается неоднородно, поэтому покрытие имеет неодинаковую толщину и может иметь разрывы. Введение платиновых проволок внутрь реактора, на которые подается потенциал рабочего электрода, обеспечивает электрический контакт с рабочим электродом во многих местах и тем самым увеличивает рабочую площадь электрода.

На фиг.1 представлен общий вид узла в разрезе.

На фиг.2 - крепление дополнительного катализатора на твердоэлектролитной ячейке.

Узел восстановления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из трубчатой печи 1 и установленной коаксиально в ней твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки.

Кислородпроводящая ячейка содержит твердоэлектролитную керамическую трубку 2 с тоководами, рабочими электродами 3 и 4, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения 5, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки 1 с зазором относительно внешнего рабочего электрода 4.

Электроды 3, 4 и 5 выполнены из материала, обладающего электронной проводимостью, например платины.

Твердоэлектролитная трубка 2 изготовлена из диоксида циркония, стабилизированного добавками иттрия.

Кроме того, в качестве твердого электролита трубки 2 может быть также использован любой кислородпроводящий материал, содержащий элементы стабилизирующие ионопроводящую фазу: кальций, скандий, иттербий, магний. При повышенных температурах эти материалы обладают высокой кислород-ионной проводимостью.

Узел восстановления также содержит блок управления и обработки информации 6, электрически соединенный через тоководы с электродами 3,4 и 5 ячейки.

В зазоре между твердоэлектролитной трубки 2 и стенками печи 1 установлена термопара 7, соединенная со стабилизатором температуры 8.

Электрохимическая кислородпроводящая ячейка снабжена дополнительным катализатором 9 в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке 2 с возможностью механического контакта с рабочим электродом 3 по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой через кварцевые капилляры 10 диаметром 0,32 мм, выполненными в виде металлических корпусов 11 со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок 12 и 13 и фиксирующих винтов 14 и 15 с одной стороны капилляр 10 для подачи пробы, а с другой керамическая трубка 2 ячейки. Уплотняющие прокладки 12 и 13 изготовлены из диэлектрического материала, например полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.

Аналогичный узел соединения находится на другом конце твердоэлектролитной трубки 2.

Скрученные концы проволоки дополнительного катализатора 9 размещены в отверстиях корпусов 11 узла и контактируют с его стенками.

Узел работает следующим образом.

Исследуемый образец воды или кислородосодержащего органического соединения с помощью шприца (0,2 мкл) вводится в узел ввода пробы (на чертежах не показан), нагретый до температуры 250°C при делении потока 500:1. Газом-носителем в нем является инертный газ (He, Ar, N2). На поверхности электрода 3 ячейки происходит каталитическое электрохимическое разложение пробы. Под действием электрического напряжения освободившийся кислород воды через стенку твердоэлектролитной трубки 2 поступает во внешнюю газовую среду. Во внешней цепи электрохимической ячейки протекает ток, регистрируемый в блоке 6. В условиях, обеспечивающих полноту разложения соединения, электрический ток, протекающий в ячейке, строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству кислорода в пробе, что эквивалентно площади пика на хроматограмме. При использовании оптимального потенциала рабочего электрода, равного -1200 мВ, разложение воды является полным и полученные значения δDстанд соответствуют аттестованным значениям.

Площадь отверстия внешних капилляров 10 примерно в 2 раза меньше площади отверстия твердоэлектролитной трубки 2 с учетом толщины пористого платинового электрода 3 (0,25 мм) и размеров платиновых проволок катализатора 9. Это приводит к снижению скорости потока газа-носителя в твердоэлектролитной трубке 2 в 2 раза и тем самым в 2 раза увеличивается время взаимодействия пробы с рабочим электродом 3. Поэтому эффективность разложения пробы возрастает.

При использовании международных стандартов воды для способа SER-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с твердоэлектролитным реактором) с разработанным твердоэлектролитным узлом восстановления был построен график зависимости заданной величины δDстанд от измеренного значения δDизм. Он представляет собой прямую линию (у=1,003х+3,47) с коэффициентом корреляции r2=0,99997. Тангенс угла наклона градуировочного графика близок к 1. Результаты изотопного анализа образцов воды, полученные методом SER-IRMS, сравнивались с результатами TC/EA-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с пиролитическим реактором) и лазерной спектроскопии по затуханию света в кольцевой кювете CRDS (анализатор Piccaro L-1112-i), которые представлены в табл.1.

Из табл.1 видно, что в пределах погрешности способов результаты δD для различных способов практически совпадают.

Таблица 1
Сравнительные результаты определения δD при использовании различных способов изотопного анализа воды
Образец воды ОН-3 OH-4 SLAP (с измененным изотопным составом) «Легкая» вода
Метод CRDS SER-IRMS CRDS SER-IRMS CRDS SER-IRMS SER-IRMS TC/EA-IRMS
Среднее, % -61,7 -61,9 -110,7 -107,6 -405,0 -405,5 -675,8 -680,2
Станд. откл., % 0,2 2,2 0,4 1,5 0,8 1,0 1,6 4,3
n 4 8 5 7 4 5 6 3

Было получено, что аналитические характеристики разработанного способа SER-IRMS и способа TC/EA-IRMS близки, погрешность способа CRDS значительно ниже и не превышает 1‰.

Также было показано, что результаты изотопного анализа водопроводной воды, полученные оптическим методом CRDS (δD=-87,7±0,5‰) и SER-IRMS (δD=-87,0±3,5‰), практически совпадают.

Минимальное количество воды, необходимое для получения амплитуды сигнала водорода, равной 1 В (токовый сигнал при регистрации в масс-спектрометре преобразуется в напряжение), при использовании способа SER-IRMS, составило 60-100 нг.

Разработанный узел можно применить не только для разложения молекул воды, но и для разложения органических молекул, содержащих кислород. С помощью SER мы восстанавливали молекулы этилового спирта (C2H5OH) с последующим определением изотопного состава водорода. Значение δD=-257,5±1,9‰ этилового спирта, полученное с помощью метода SER-IRMS, было близко к величине δD=-255,1±1.9‰, полученной с использованием метода TC/EA-IRMS.

Таким образом, разработанный узел может быть использован для пробоподготовки органических и неорганических соединений, содержащих кислород, для определения изотопного состава водорода способом IRMS.

Узел может быть использован в хромато-масс-спектрометрической системе, описанной в Патенте РФ №2383013 (кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010), для определения изотопного состава водорода углеводородных газов.

Был проанализирован стандарт природного газа RM 8561 HGS1 с известной величиной δD метана. Измеренная величина δD=-177.2±1.1‰ в пределах погрешности совпадает с аттестованной величиной.

Для смеси углеводородов были получены следующие результат: δD(CH4)=-195.6±1.2‰, δD(C2H4)=-104.2±1.1‰, δD(C3H8)=-110.2±2.7‰, δD(iso-C4H10)=-199.1±0.5‰, δD(n-C4H10)=-173.4±2.3‰.

Разработанный узел также может быть использован в качестве окислительного реактора для изотопного масс-спектрометра.

Был проанализирован изотопный стандартный образец метана RM 8561 HGS1 с δ13C=-73,27±0,09‰. Узел, работающий в режиме окисления соединений, позволил получить значение δ13D=-73,50±0,11‰ (n=6) близкое к изотопному составу углерода стандартного образца. При использовании стандартного окислительного реактора получена величина δ13C=-74,17±0,17‰ (n=9) с худшей точностью и правильностью результатов. Точность измерения δ13С для заявленного ранее окислительного реактора (Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010) составляет 0,35‰.

Таким образом, разработанный узел позволяет получать более правильные и воспроизводимые результаты изотопного анализа.

Кроме того, предложенный узел обладает рядом преимуществ перед известными:

экспрессный изотопный анализ водорода - 150 с;

минимальная анализируемая проба - 0,2 мкл при делении потока газа носителя 1:500;

хорошая воспроизводимость результатов изотопного анализа водорода - 1,5‰, небольшая память от предыдущего образца;

простая конструкция;

отсутствие химических реактивов, высокого напряжения и горючих газов;

отсутствует вакуум, небольшой поток чистого газа (Не) - 2 мл/мин;

отсутствует высокая температура реактора - 950°C;

малый размер реактора (миниатюрность) ~0,1 см3;

одновременно регистрируется кинетика десорбции пробы из иглы шприца.

1. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненный в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, отличающийся тем, что ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.

2. Узел по п.1, отличающийся тем, что уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, обладающего термостабильностью до температуры 350°C, например полиимида.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к технологии изготовления чувствительных элементов термохимических (термокаталитических) датчиков горючих газов, и может быть использовано в газоанализаторах для контроля довзрывных концентраций взрыво- и пожароопасных газов и газовых смесей.

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава углерода, водорода и азота в смесях органических газов.

Изобретение относится к газовому анализу и может быть применено при разработке приборов контроля взрывоопасных газов в окружающей среде. .

Изобретение относится к области газового анализа. .

Изобретение относится к способам измерения концентрации горючих газов в окружающей среде и может быть использовано для индикации в системах взрывопредупреждения и контроля степени взрывоопасности объектов.

Изобретение относится к области анализа газовых сред и может быть использовано для определения концентрации в кислородосодержащей среде, например в рабочих помещениях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий, предприятий тепловой энергетики, химических заводов и др.

Изобретение относится к области анализа газовых сред. .

Изобретение относится к области анализа газовых сред. .

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано в газоанализаторах для определения концентрации водородсодержащих горючих газов в окружающей среде и позволяет расширить диапазон измерения концентрации водородсодержащих горючих газов до 100 об.%

Сигнализатор может быть использован для контроля довзрывоопасных концентраций газов и паров в воздухе производственных помещений и рабочих зон. Сигнализатор довзрывоопасных концентраций состоит из одинарного термокаталитического элемента, генератора стабильного тока, источников опорного напряжения, таймера, повторителя напряжения, электронных ключей, узла регистрации обрыва термокаталитического элемента, монитора питания, запоминающего каскада, компаратора превышения порога, узла отображения и передачи данных. Изобретение обеспечивает снижение стоимости, уменьшение габаритов и количества электронных компонентов, исключение из схемы сравнительного чувствительного элемента, упрощение процедуры настройки, устранение влияния совокупности изменяющихся внешних факторов, таких как: температура, давление, влажность, газовоздушные потоки, уменьшение потребляемого тока, повышение надежности, реализация функции дистанционной настройки по воздуху, возможность использования в стационарном режиме и в качестве индивидуальных, легких и удобных сигнализаторов для мониторинга воздушной среды. 17 з.п. ф-лы, 4 ил.
Наверх