Способ переработки тетрафторида циркония


 


Владельцы патента RU 2484019:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный педагогический университет" (ТГПУ) (RU)

Изобретение относится к технологии переработки тетрафторида циркония с получением диборида циркония и трифторида бора. Способ переработки тетрафторида циркония включает введение во взаимодействие тетрафторида циркония с восстановителем в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с добавлением в реакционную смесь веществ, повышающих термичность данного процесса. В качестве восстановителя используют элементарный бор в виде порошка, который берут в избытке от стехиометрии реакции 3ZrF4+10B=3ZrB2+4BF3, в качестве вещества, повышающего термичность процесса, используют порошок металлического циркония, а взаимодействие компонентов реакционной смеси проводят под давлением не ниже 2,30 МПа, при этом массовое соотношение ZrF4:Zr:B в исходной смеси обеспечивают в пределах 1:(0,6-0,7):(0,3-0,4) и в качестве запальной смеси используют смесь металлического циркония с бором в соотношении, соответствующем стехиометрии синтеза из них диборида циркония. Техническим результатом является получение ценных продуктов взаимодействия диборида циркония и трифторида бора. 1 табл.

 

Изобретение относится к фторидной технологии переработки цирконовых концентратов, включающей переработку промежуточного продукта этой технологии - тетрафторида циркония.

Известен способ двухстадийной переработки тетрафторида циркония, включающий, на первой стадии, его взаимодействие с восстановителем, элементарным кальцием, в присутствии дифторида цинка, который добавляют для повышения термичности процесса за счет его реагирования с металлическим кальцием, с получением цирконий-цинкового сплава, и в качестве отхода технологического процесса дифторида кальция, а на второй стадии, отгонку цинка из его сплава с цирконием [1].

Недостатками данного способа являются его двухстадийность, повышенный расход дорогостоящего кальция, часть которого расходуется на взаимодействие с дифторидом цинка, получение в качестве отхода технологического процесса шлака, представляющего дешевый дифторид кальция, в состав которого переходит фтор, входивший в состав переработанного тетрафторида циркония, и необходимость проведения энергоемкой операции по отгонке в газообразном состоянии цинка из цирконий-цинкового сплава.

За прототип принимаем способ переработки тетрафторида циркония, включающий его взаимодействие с восстановителем, элементарным кальцием, с добавлением в исходную реакционную смесь элементарного йода, повышающего термичность процесса [2].

Недостатками прототипа являются непроизводительные потери фтора, входящего в состав тетрафторида циркония и переходящего при его переработке в шлак, представляющий дешевый дифторид кальция, переработка которого проблематична, а также сложность предотвращения потерь элементарного йода, который является дорогостоящим химическим реагентом.

Задачей заявляемого технического решения является упрощение технологического процесса за счет проведения его в одну стадию и исключения образования производственных отходов, а также расширение ассортимента полезной продукции, получаемой непосредственно в процессе переработки тетрафторида циркония, в частности диборида циркония, который в настоящее время применяется в качестве сырья в производстве жаропрочной керамики, и трифторида бора, который применяется в качестве катализатора в производстве органических веществ.

Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем введение во взаимодействие тетрафторида циркония с восстановителем в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с добавлением в реакционную смесь веществ, повышающих термичность данного процесса, отличающемся тем, что в качестве восстановителя используют элементарный бор в виде порошка, который берут в избытке от стехиометрии реакции 3ZrF4+10В=3ZrB2+4ВF3, в качестве вещества, повышающего термичность процесса, используют порошок металлического циркония, а взаимодействие компонентов реакционной смеси проводят под давлением не ниже 2,30 МПа, при этом массовое соотношение ZrF4:Zr:B в исходной смеси обеспечивают в пределах 1:(0,6-0,7):(0,3-0,4) и в качестве запальной смеси используют смесь металлического циркония с бором в соотношении, соответствующем стехиометрии синтеза из них диборида циркония.

Процесс взаимодействия тетрафторида циркония с элементарным бором, используемым в качестве восстановителя, и порошка металлического циркония, повышающего термичность процесса, с избыточным бором описывается суммарным уравнением химической реакции

3ZrF4+Zr+12В=4ZrB2+4ВF3,

которые используются в термохимических расчетах.

Термодинамические расчеты данной реакции и предварительные экспериментальные исследования подтверждают возможность получения веществ, которые до создания данного изобретения не получали непосредственно в процессе переработки тетрафторида циркония, что подтверждает факт расширения номенклатуры продукции, получаемой непосредственно при переработке тетрафторида циркония.

Применение в качестве поджигающей смеси порошков бора и циркония обеспечивает чистоту целевого продукта, диборида циркония.

Отклонение количественных соотношений взаимодействующих компонентов от заявляемых пределов приводит к их неполному реагированию.

Взаимодействие тетрафторида циркония с бором при давлении в реакторе ниже 2,3 МПа приводит к снижению выхода целевых продуктов из-за повышения испаряемости тетрафторида циркония и удаления его из реагирующей смеси.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят смесь, содержащую 1,00 весовую часть измельченного порошка тетрафторида циркония, 0,65 весовых частей порошка металлического циркония и 0,35 весовых частей элементарного бора. В цилиндрический графитовый тигель насыпают 50,00 грамм этой смеси, в верхней части ее слоя формируют углубление цилиндрической формы, в которое насыпают 5,00 грамм запальной смеси, представляющей смешанный порошок, содержащий 4,00 грамм порошкообразного циркония и 1,00 порошкообразного бора. Поскольку процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза протекает с распространением реагирования по всему объему реакционной смеси, то такого количества запальной смеси достаточно для полного обеспечения реагирования любого объема реакционной смеси. В слой запальной смеси вводят спираль из циркониевой проволоки, предназначенную для ее поджигания. Загруженный тигель устанавливают в реактор (бомбу). Реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном до давления 2,00 МПа, после чего на циркониевую спираль подают электрическое напряжение. При этом запальная смесь начинает реагировать с выделением большого количества тепла, инициирующего взаимодействие компонентов рабочей смеси. Процесс протекает в течение 2-3 минут. В результате взаимодействия давление в реакторе повышается до 2,30 МПа. После прекращения реагирования компонентов смеси газ из реактора пропускают через предварительно взвешенную емкость, снабженную впускным и выпускным вентилями и охлаждаемую жидким азотом, в которой конденсируется образовавшийся трифторид бора. После снижения давления в реакторе до атмосферного оставшийся в нем газ откачивают вакуумным насосом через охлажденную жидким азотом емкость. Реактор несколько раз продувают аргоном, вскрывают и извлекают из него тигель с прореагировавшей смесью. Емкость с трифторидом бора и содержимое тигля взвешивают, и из них отбирают пробы, которые подвергают анализу. По результатам взвешивания и анализа определяют выход целевых продуктов и проводят их идентификацию. В данном примере получено 44,10 грамм твердого продукта, содержащего 97,5% основного вещества, что соответствует его 95,60% выходу от теоретического исходя из загрузки реагентов в реакционный тигель, и 26,90 грамм трифторида бора, содержащего 98,00% основного вещества, что соответствует его 97,10% выходу от теоретического.

Результаты этого и последующих примеров реализации способа при варьировании его параметров приведены в нижеследующей таблице 1.

Таблица 1
Выход и чистота целевых продуктов при переработке
Пример № Содержание порошков Zr и B в 50,00 грамм реакционной смеси, в массовых частях на1 часть ZrF4 Рабочее давление в реакторе, МПа Содержание ZrB2 в твердом продукте, масс.% Выход ZrBz, масс.% Содержание BF3 в газовой фазе, масс.% Выход BF3, масс.%
В Zr
1 0,35 0,65 2,3 97,5 95,6 98,0 97,1
2 0,40 0,60 2,3 97,3 95,4 98,2 97,3
3 0,30 0,70 2,3 97,4 95,4 98,3 97,4
4 0,25 0,75 Взаимодействие не началось
5 0,45 0,55 Взаимодействие не началось
6 0,35 0,65 1,8 91,1 79,8 91,3 67,3

Примеры 1-3, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что в пределах заявляемых количественных соотношений реагентов и давления в реакторе наблюдаются высокие выходы целевых продуктов диборида циркония и трифторида бора - с высоким их содержанием в твердой и газовой фазах соответственно. При отклонении количественных соотношений от заявляемых процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси не начинается, что видно из примеров 4 и 5. При проведении процесса взаимодействия реагентов при давлении ниже заявляемого - 2,30 МПа - выходы твердой и газовых фаз снижаются одновременно со снижением содержания в них целевых продуктов, что видно из примера №6.

Источники информации

1. Козлов A.M., Маширев В.П., Семенова Э.А., Макаренко Ю.А. Проблемы химии циркония и получения металлического циркония методом кальциетермического восстановления его фторида. Обзор по материалам отечественных и зарубежных работ за 1960-1971 годы. Часть 2. М.; ГОНТИ ВНИИХТ. - 1972. С.98-99.

2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Л. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1973. С.399.

Способ переработки тетрафторида циркония, включающий введение во взаимодействие тетрафторида циркония с восстановителем в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с добавлением в реакционную смесь веществ, повышающих термичность данного процесса, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют элементарный бор в виде порошка, который берут в избытке от стехиометрии реакции 3ZrF4+10B=3ZrB2+4BF3, в качестве вещества, повышающего термичность процесса, используют порошок металлического циркония, а взаимодействие компонентов реакционной смеси проводят под давлением не ниже 2,30 МПа, при этом массовое соотношение ZrF4:Zr:B в исходной смеси обеспечивают в пределах 1:(0,6-0,7):(0,3-0,4), и в качестве запальной смеси используют смесь металлического циркония с бором в соотношении, соответствующем стехиометрии синтеза из них диборида циркония.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Изобретение относится к химической технологии редких и тугоплавких металлов, а именно к технологии очистки циркония от гафния. .
Изобретение относится к способу приготовления расплава хлоралюмината калия для разделения хлоридов циркония и гафния. .
Изобретение относится к химической технологии редких и тугоплавких металлов, а именно к способам очистки тетрахлорида гафния от сопутствующих примесей, включая цирконий, восстановлением их тетрахлоридов.
Изобретение относится к неорганической химии редких металлов, в частности к неорганической химии циркония. .

Изобретение относится к химической технологии редких и тугоплавких металлов, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов ректификацией.
Изобретение относится к производству соединений циркония и может быть использовано для получения фтороксидных соединений кремния, применяемых в качестве катализаторов в производстве кремнийорганических соединений и полимеров.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к области получения расплавов солей хлорцирконата калия - исходных материалов для электролитического или металлотермического получения циркония.

Изобретение относится к получению чистого фторцирконата калия. .

Изобретение относится к способу обработки материала на основе диоксида циркония. Способ включает взаимодействие на стадии взаимодействия (18) разложенного циркона ZrO2·SiO2 (16) с гидродифторидом аммония NH4F·HF (20) в соответствии с уравнением реакции 1.1: ZrO 2 ⋅ SiO 2 + NH 4 F ⋅ HF → ( NH 4 ) 3 ZrF 7 + ( NH 4 ) 2 SiF 6 + H 2 O       1 .1 , с образованием в качестве продуктов (22) взаимодействия (NH4)3ZrF7 и (NH4)2SiF6. Изобретение обеспечивает безводный процесс обогащения цирконийсодержащих материалов с получением безводного ZrF4, который является предпочтительным веществом-предшественником для множества применений в отличие от водного ZrF4 · Н2О. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Изобретение относится к химической технологии получения высокочистых соединений циркония и гафния, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов экстрактивной ректификацией. Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния экстрактивной ректификацией включает шихтование экстрагента-носителя со смесью ZrCl4+HfCl4, сплавление шихты с получением однородного расплава, испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава, конденсацию паров, обогащенных гафнием, в виде сублимата. В качестве экстрагента-носителя используют LiCl-AlCl3, а испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава осуществляют при температуре 320°C или 450°C. Технический результат - увеличение относительной летучести хлоридов циркония и гафния при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов экстрактивной ректификацией. 2 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть использовано для производства хлоридов циркония и гафния для нужд атомной энергетики. Способ хлорирования редкометалльного сырья включает шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом используют расплав, содержащий дополнительно не менее 40 масс.% хлорцирконата калия (K2ZrCl6) или хлоралюмината калия (KAlCl4) от массы расплава. Технический результат - увеличение скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижение температуры его хлорирования. 9 пр.

Изобретение относится к способу коррозионной защиты оборудования, работающего в среде расплава хлоралюмината калия. Способ включает очистку расплава от примесей на этапе его приготовления с использованием металлического алюминия, содержащего не менее 99,95 мас.% алюминия при массовом соотношении алюминия к полученному расплаву 1:25-30. При этом металлический алюминий с возможностью электрического контакта закрепляют на контактирующих с расплавом поверхностях оборудования при соотношении площадей защищаемого оборудования и металлического алюминия не менее чем 10:1. Технический результат - повышение степени защиты от коррозии оборудования, его узлов и элементов для использования расплава хлоралюмината калия. 4 ил., 2 табл.
Наверх