Способ комплексной переработки кианита


 


Владельцы патента RU 2487183:

Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к переработке кианита. Способ включает его нагревание до температуры 1250-1350°C. При этом кианит перед нагреванием смешивают с твердым углеродом в весовом соотношении от 1:0,37 до 1:1,85. Нагревание ведут в атмосфере галогенсодержащих газов. Образующиеся галогениды охлаждают и разделяют, после чего готовят из них смесь с требуемым содержанием в продукте алюминия, кремния и других химических элементов, присутствующих в кианите. Затем смесь галогенидов нагревают либо в атмосфере кислорода с получением сложных оксидов, либо в восстановительной атмосфере с получением сплавов. Техническим результатом является комплексная безотходная переработка кианитового концентрата. 4 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение может быть использовано в технологии глубокой переработки природных алюмосиликатов, в частности, кианита, который в настоящее время служит сырьем для производства преимущественно огнеупорной керамики на основе муллита.

Известен способ переработки кианитового концентрата для получения муллита (H.Schneder, S.Komarneni (2005) Mullite. Wiley, VCH, 509 pp.; Dilip Jain. Mullite Formation: A Myth or Reality ? // Kyanite Mining Corporation, U.S.A. St.Louis Section Meeting of the American Ceramic Society, March 29, 2007; Arnold O.Tanner. Kyanite and Related Materials. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook - 2010. pp.41.1-41.4). Концентрат с содержанием кианита 90-92% и размером частиц -0.5 мм прокаливают и спекают во вращающейся печи при температуре >1450°C. В результате образуется продукт, содержащий около 80% муллита, 11% тонкодисперсного аморфного кремнезема, 3-6% кварца и около 2% кристобалита. Недостаток способа в том, что основным продуктом в нем является только муллит.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава восстановительной электротермией кианитового концентрата с последующим разделением алюминия и кремния через образование алкилгидридов алюминия (патент США №3954443). Кианитовый концентрат брикетируется с углеродсодержащим восстановителем и подвергается восстановлению в руднотермической электропечи с образованием алюминиево-кремниевого сплава. Затем твердый сплав измельчается до частиц требуемого размера и подвергается действию пропилена и водорода с образованием трипропил- и дипропилалюминий гидрида. После пиролиза полученных алкилгидридов алюминия в масле образуется диспергированный порошок металлического алюминия, который фильтруется, промывается, высушивается и подвергается переплавке в слитки. Остаток от твердого алюминиево-кремниевого сплава, имеющий высокое содержание кремния, используется для получения ферросилиция. Недостатком способа является высокая стоимость и сложность предлагаемого процесса разделения алюминия и кремния из сплава, а также высокие прямые затраты электроэнергии на стадии электротермии.

Известен способ производства алюминиево-кремниевого сплава (патент РФ №2148670). Алюминиево-кремниевый сплав производится из кианитового концентрата, который расплавляют и нагревают до температуры выше 2100°C за счет химической энергии, получаемой при окислении расчетным количеством кислорода части того продукта, который производится из концентрата. Последующее восстановление расплава кианита осуществляют углеводородным восстановителем. Восстановленный из кианита жидкий алюминиево-кремниевый сплав удаляют из плавильного агрегата, а часть его возвращают для следующей операции сжигания. Недостатком этого способа, как и предыдущего, является природное соотношение алюминия и кремния в сплаве, которое не позволяет использовать его как конструкционный материал, а также загрязненность сплава карбидными соединениями.

Известен способ переработки кианитового концентрата путем селективного хлорирования примесей в нем оксидов железа и титана (патент США №3704113). Кианитовый концентрат с размером частиц -0,3 мм в печи кипящего слоя при температуре 950-1200°C подвергается хлорированию, в результате чего содержание оксидов железа и титана снижается с 7,1 мас.% и 4,5 мас.% соответственно до 0,8 мас.% для обоих оксидов. Очищенный таким образом кианитовый концентрат далее предлагается перерабатывать в алюминиево-кремниевый сплав электротермическим способом. Недостаток этого способа в отсутствии комплексности переработки, поскольку основной компонент концентрата не претерпевает изменений и требует дальнейшей переработки.

Известен способ переработки кианитового концентрата карбогалогенированием примесей оксидов железа и титана, входящих в его состав (патент США №3816093). Алюмосиликатный концентрат или руда с размером частиц -0,152 мм смешивается с некоторым избыточным количеством углеродсодержащего восстановителя, требуемым для полного протекания реакции карбогалогенирования оксидов железа и титана. Полученная смесь нагревается в атмосфере хлора или брома в печи с неподвижным слоем при температуре 650-1200°C, в результате чего образуются летучие галогениды железа и титана. Этому способу свойственен тот же недостаток, что и предыдущему.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи комплексной безотходной переработки кианитового концентрата для получения галогенидов алюминия, кремния и других элементов, входящих в состав минерала. Далее индивидуальные галогениды могут быть выделены из смеси и использованы для получения чистых элементов, их соединений и сплавов с использованием методов высокоскоростной металлургии [Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. /Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 279 с.; Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Новый подход в металлургии кремния./ Доклады Академии Наук. - 2008. - Т.433. - №2. - с.202-203.; Закиров Р.А., Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Субхлоридный синтез в металлургии титана. /Доклады Академии Наук. - 2009. - Т.425. - №5. - с.631-633.; Закиров Р.А., Кустов А.Д., Пашков Г.Л., Парфенов О.Г. Универсальные высокоскоростные металлургические процессы./ Цветные металлы - 2010: Сборник докладов второго международного конгресса. - Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. - с.134-140].

В предлагаемом способе исходный концентрат, содержащий 90-92% кианита, с размером частиц -0,1 мм смешивается с твердым углеродом в весовом соотношении от 1:0,37 до 1:1,85. Затем полученная смесь нагревается в атмосфере галогенсодержащего газа (хлора или брома) при температуре 1250-1350°C и давлении 0,1 МПа. В процессе карбогалогенирования кианитового концентрата протекают следующие основные химические реакции:

Al2SiO5+5C+5Hal2=2AlHal3+SiHal4+5СО;

и вспомогательные реакции с примесными оксидами

Fe2O3+3C+3Hal2=2FeHal3+3CO,

TiO2+2C+2Hal2=TiHal4+2CO.

Аналогичный результат можно получить при использовании газообразных галогенидов углерода CCl4, C2Cl6, CBr4 и др.

Основная трудность карбогалогенирования самого минерала кианита состоит в том, что при относительно низких температурах (<1200-1250°C) скорость химических превращений кианита мала для практического применения этого способа из-за недостаточной активности химических реагентов, а при относительно высоких температурах (>1350-1400°C) скорость превращений падает из-за образования упорного к карбохлорированию муллита. Оптимальный температурный диапазон 1250-1350°C характеризуется преобладанием скорости химических превращений над скоростью муллитизации кианита.

Образующаяся в результате карбогалогенирования смесь газов поступает в конденсатор, где осаждаются галогениды элементов, входящих в состав кианитового концентрата (Al, Si, Fe, Ti). Полученная смесь галогенидов затем подвергается разделению с помощью конденсации, десублимации и дистилляции, в результате чего выделяются чистые индивидуальные галогениды.

Для синтеза индивидуальных оксидов галогениды соответствующих элементов нагреваются в кислородсодержащей атмосфере. Для синтеза сложных оксидов галогениды смешиваются в нужном соотношении в кислородсодержащей атмосфере:

2n·AlCl3+SiCl4+(3/2n+1)O2=n·Al2O3·SiO2+(3n+2)Cl2.

Для получения индивидуальных элементов соответствующие галогениды смешиваются с водородом, субхлоридом алюминия или с щелочными или щелочноземельными металлами. Например, при субхлоридном способе получения элементного кремния протекает реакция:

SiCl4+2AlCl=Si+2AlCl3.

При водородном восстановлении железа идет реакция

2FeCl3+3Н2=2Fe+6HCl.

Водородное восстановление хлорида алюминия протекает по более сложной схеме, но также с получением элементного алюминия.

Соединения внедрения (карбиды, нитриды, бориды, гидриды) можно получать по описанной выше схеме с добавлением требуемого компонента в реакционную смесь. Например, диборид титана можно синтезировать в трехкомпонентной смеси:

TiCl4+2BCl3+5AlCl=TiB2+5AlCl3.

Сплавы можно получать, смешивая в нужной пропорции хлориды металлов и субхлорид алюминия:

2TiCl4+7AlCl=2TiAl+5AlCl3

2TiCl4+2FeCl3+13AlCl=2Al2FeTi+9AlCl3.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу полного вскрытия кианитового концентрата и получения чистых галогенидов элементов, входящих в состав концентрата, которые можно затем использовать для безотходного производства чистых элементов, их сплавов, соединений внедрения, оксидов и других соединений.

Пример 1. Исходный карабашский кианитовый концентрат (Урал) с содержанием кианита 92,3% имеет следующий состав, мас.%: Al2O3 58,08; SiO2 39,73; TiO2 1,16; Fe2O3 0,29; MnO 0,10; CaO 0,06; Na2O 0,16; K2O 0,08.

100 г кианитового концентрата, измельченного до крупности - 0,1 мм, смешиваются с 40 г древесного угля с содержанием углерода >95% и нагреваются в реакторе до температуры 1250°C в атмосфере азота при давлении 0,1 МПа. Затем в реактор подается хлор со скоростью 7,3 г/мин в течение 1 ч. В результате карбохлорирования образуется смесь хлоридов, содержащая 151,9 г AlCl3, 112,3 г SiCl4, 2,7 г TiCl4 и 0,59 г FeCl3.

Пример 2. Выделенные в результате дистилляционной очистки хлориды алюминия и кремния в количестве 151,9 г и 64,5 г соответственно помещаются в дозаторы-испарители и подаются в струю низкотемпературной кислородсодержащей плазмы. В результате плазмохимического синтеза образуется продукт, содержащий 71,8% Al2O3 и 28,2% SiO2, соответствующий соединению 3Al2O3·3SiO2.

Пример 3. 112,3 г тетрахлорида кремния, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, подают в реактор субхлоридного синтеза со скоростью 1,9 г/мин в течение 1 ч, где происходит его смешение при температуре 1500°C и давлении 0,1 МПа с субхлоридом алюминия AlCl, поступающим в реактор со скоростью 1,4 г/мин. Далее реакционная смесь газов поступает в зону реактора с температурой 1100°C для увеличения степени выхода продукта. В результате процесса восстановления образуется 18,5 г элементного кремния.

Пример 4. 2,7 г тетрахлорида титана, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, в атмосфере аргона подают в испаритель со скоростью 0,045 г/с при температуре 150°C в течение 1 мин. Затем газообразный тетрахлорид титана поступает в смеситель, в который подается азот со скоростью 2,67 см3/с в течение 1 мин при давлении 0,1 МПа. Полученная газовая смесь тетрахлорида титана и азота поступает в реактор субхлоридного синтеза, в котором при температуре 1200°C происходит взаимодействие с субхлоридом алюминия, подаваемым со скоростью 0,30 г/с в течение 1 мин.:

2TiCl4+N2+4AlCl=2TiN+4AlCl3.

В результате синтеза образуется 0,88 г нитрида титана.

Пример 5. 2,7 г тетрахлорида титана, полученного в результате карбохлорирования 100 г кианитового концентрата и выделенного методом дистилляции, в атмосфере аргона подают в испаритель со скоростью 0,045 г/с при температуре 150°C в течение 1 мин. Из испарителя тетрахлорид титана подают в реактор субхлоридного синтеза, в котором при температуре 1000°C происходит взаимодействие с субхлоридом алюминия, подаваемым со скоростью 0,53 г/с в течение 1 мин. В результате реакции образуется 1,07 г алюминида титана TiAl.

1. Способ переработки кианита, включающий его нагревание до температуры 1250-1350°C, отличающийся тем, что кианит перед нагреванием смешивают с твердым углеродом в весовом соотношении от 1:0,37 до 1:1,85, нагревание ведут в атмосфере галогенсодержащих газов, образующиеся галогениды охлаждают и разделяют, после чего готовят из них смесь с требуемым содержанием в продукте алюминия, кремния и других химических элементов, присутствующих в кианите, затем смесь галогенидов нагревают либо в атмосфере кислорода с получением сложных оксидов, либо в восстановительной атмосфере с получением сплавов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего газа используют хлор или бром.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего газа используют соединения хлора с углеродом или брома с углеродом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановительной атмосферы для получения сплавов используют водород, субгалогенид алюминия или пары щелочных или щелочноземельных металлов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в смесь галогенидов или в восстановительную атмосферу дополнительно вводят элемент, требуемый для синтеза соединения внедрения или сплава, или его соединение с галогеном или водородом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к системе и способу углетермического получения алюминия. .

Изобретение относится к способу и печи для очистки отходов алюминия от примесей. .

Изобретение относится к способу производства алюминия металлотермическим восстановлением его из хлорида алюминия магнием. .

Изобретение относится к способу и устройству для получения алюминия из алюмосодержащей глины. .

Изобретение относится к способу улавливания отходящих газов из углетермической алюминиевой печи. .
Изобретение относится к способу переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия. .

Изобретение относится к способам извлечения алюминия путем экстракции ионов алюминия и/или железа из глиноземистых руд или смеси. .
Изобретение относится к способу переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора. .

Изобретение относится к способу фильтрования расплавленных алюминия и алюминиевых сплавов и устройству для его осуществления. .
Изобретение относится к способу выделения меди в виде хлорида меди из минерального сырья. .

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при получении хлорида магния в электрических печах. .

Изобретение относится к способу переработки кремнисто-титановых концентратов. .
Изобретение относится к металлургии титана и может быть использовано при переработке титансодержащего сырья хлорным методом с получением тетрахлорида титана. .

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья. .

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способу хлорного разложения ниобий-танталсодержащего сырья с получением хлоридов ниобия и/или тантала и устройствам для осуществления процесса хлорирования.
Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано для извлечения рения из техногенного сырья, содержащего металлический рений или его сплавы.
Изобретение относится к металлургии редких металлов. .

Изобретение относится к области металлургии редких металлов и предназначено для получения редких металлов хлорированием оксидных материалов в расплаве солей и может быть использовано для производства хлоридов гафния, титана, ниобия, тантала и других металлов.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки молибденитовых концентратов с получением соединений молибдена. Способ переработки молибденитовых концентратов включает хлорирование концентрата при температуре не более 450°C, улавливание в конденсаторе диоксихлорида молибдена и превращение его в парамолибдат аммония. При этом в качестве хлорирующего агента используют хлориды щелочных металлов. Хлорирование ведут в присутствии кислорода воздуха с образованием твердого остатка, который выщелачивают раствором щелочи с переводом молибдена в раствор. Из раствора получают парамолибдат аммония или триоксида молибдена. При использовании в качестве хлорирующего агента хлорида калия из раствора выщелачивания выделяют сульфат калия - калийное удобрение. Техническим результатом является упрощение процесса и создание экологически безопасной технологии переработки молибденитовых концентратов, исключающей образование и выброс диоксида серы в атмосферу. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.
Наверх