Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью



Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью
Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

 


Владельцы патента RU 2487898:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;

С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена. Способ характеризуется тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3:МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить эффективность процесса. 1 ил., 1 табл., 5 пр., 1 фиг.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=CH3 или R=CH3 и R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) (см. уравнение 1), представляющих интерес в микроэлектронной промышленности в качестве макромономеров, а также в качестве присадок с высокой температурой стеклования в термопластических эластомерах.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H) / F.P.Alt, W.Heitz, Acta Polym. 49 (1998) C.477 / путем взаимодействия в стальном автоклаве в атмосфере этилена (в интервале давлений этилена 1-10 атм) комплексного соединения кобальта (бис(бензоилацетоната)кобальта (II), Со(PhC4H4O2)2, или бис(трифторацетилацетонато) кобальта (II), Co(C5F7O2)2), норборнена, метилалюмоксана в хлорбензоле, использованного в качестве органического растворителя.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=алкил или R=алкил и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / Патент США №5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00 1995 г. / путем взаимодействия комплексного соединения никеля ([(η3-кротил)(циклоокта-1,5-диен)]никель гексафторфосфат, [(1-СН3С3Н5)Ni(COD)]PF6), норборнена, алкена-1, в 1,2-дихлорметане, использованного в качестве органического растворителя.

Ближайшим аналогом по химической сущности является способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / G.Myagmarsuren et al. / Applied Catalysis A: General 275 (2004) C.271-277/ путем взаимодействия в стеклянном реакторе комплексного соединения никеля (тетракистрифенил-фосфин никеля, Ni(PPh3)4), норборнена, эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в атмосфере бора, BF3·OEt2, в атмосфере этилена (давление этилена 1 атм) в толуоле, использованном в качестве органического растворителя).

Недостатком известных процессов является низкая эффективность процесса и спонтанный рост температуры.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью, позволяющего повысить эффективность процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорго соединения при мольном отношении Ni(acac)2:норборнен:PPh3:AlEt3:MeOH:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.

Способ осуществляется следующим образом.

Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, комплексного соединения никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Пример 1. Получение H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (1 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, CNi=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1Н: 2800;

число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, п: 29; активность, кгПНБ/мольNi·час: 300.

Примеры 2-4. Получение Н(С7Н10)n(С(R)=СН(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент), см. табл.1.

Таблица 1
Получение олигомеров норборнена с терминальной двойной связью на каталитической системе Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2 в присутствии этилена. Молярное отношение норборнен/Ni=2000. CNi=3·10-3 моль/л, t=25°С. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл.
пример рэтилен, атм Конверсия, % Активность, кгПНБ/мольNi·час n Mn
2 2 96 360 11 1100
3 4 77 290 10 1000
4 6 85 320 10 600

Пример 5. Получение H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (6 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, CNi=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. В спектре ЯМР 1H (Фиг.1) продуктов реакции, полученных полимеризацией норборнена в присутствии пропилена терминальная винильная группа представлена тремя сигналами при 4.95, 5.3 и 5.8 м.д. Сигнал 4.95 м.д. относится к олигомеру типа а, сигналы 5.3 и 5.8 м.д. относятся к олигомерам типа b и с.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1H: 1000; число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, n: 6; активность, кгПНБ/мольNi·час: 300.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации и уменьшить его стоимость.

Способ получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2- ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R-R'-H; R-H и R'-СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3:МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков. .

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.
Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена.

Изобретение относится к наноструктурированным полимерам, их получению и применению. .

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF 3OEt2.

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к физике и химии полимеров. .

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. .

Изобретение относится к составу из дициклопентадиена (ДЦПД) самого или в смеси по меньшей мере с одним затрудненным циклоолефином и однокомпонентным катализатором из группы фосфинов рутения и осмия; способу для проведения термической метатезисной полимеризации дициклопентадиена; покрытым слоем материалам; линейным или "сшитым" сополимерам из дициклопентадиена и по меньшей мере одного затрудненного циклоолефина.

Изобретение относится к технологии получения полимера олефинов и их применения в полимерных сплавах и формованных изделиях, в частности к металлоценовому катализатору и способу получения сополимера циклоолефинов, а также к полимерному сплаву и формованному изделию, включающим по меньшей мере один сополимер циклоолефинов.
Наверх