Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты


 

C25B3/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2489522:

Открытое акционерное общество "ГалоПолимер Пермь" (RU)

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты включает электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, где фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. фторируемой смеси. При этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты может быть получен путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот. Способ обеспечивает повышение выхода по току целевого продукта. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами.

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, заключающийся во фторировании хлорангидрида бензойной кислоты газообразным фтором, разбавленным инертным газом при низкой температуре (минус 78°С) (Патент США US 4400532, 1983).

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты совместно с фторангидридом перфторциклогексенкарбоновой кислоты, основанный на фторировании перфторбензальдегида трифторидом кобальта при температуре 135°С (J.Fluor.Chem, 1984, v.25, №2, р.120).

Основными недостатками известных способов являются, во-первых, низкий выход целевых продуктов (до 20%), во-вторых, высокая стоимость исходного сырья, особенно при фторировании перфторбензальдегида.

Самым распространенным способом получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты является электрохимическое фторирование (ЭХФ) ароматических кислот и их производных в среде безводного фтористого водорода.

Известно ЭХФ галогенангидридов бензойной кислоты и дигалогенангидридов фталевой кислоты, приводящее к образованию фторангидрида перфторцклогексанкарбоновой кислоты (Патент США US 3028321, 30.04.1962).

Разработан способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты (US 368303/, 08.08.1972). В результате получена смесь, состоящая из:

- фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты - 47%,

- фторангидридов 2- и 3- перфторметилциклопентанкарбоновых кислот - 21%,

- нефункциональных инертных соединений (перфторметилциклогексан, перфторциклогексан и т.п.) - 20%,

- неидентифицированных примесей - 12%.

К недостаткам известного способа относятся значительное осмоление электролита, и, как следствие, низкая продолжительность непрерывного синтеза без регенерации электролита. На это указывает низкий выход продуктов электрохимического фторирования по току - 0,41 г/А·ч.

Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты декарбоксилированием с последующим фторированием элементарным фтором дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты, являющегося побочным продуктом электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (Патент РФ №2323204, С07С 51/58, С07С 61/15, С07С 61/40, 2008). Данный способ является двухстадийным и сложным в аппаратурном исполнении, кроме того, требует использования элементарного фтора, т.е. необходимо создание установки по его получению.

В описании изобретения по патенту РФ №2323204 содержится информация о способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилового эфира фталевой кислоты, известном из источника: «Фторсодержащие соединения: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985». При выполнении данного способа наряду с целевым продуктом - фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты (выход 30-40%) образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоовой кислоты (выход 20-40%). Данный способ является наиболее близким по существу к заявляемому техническому решению, он принят в качестве ближайшего аналога. Недостатками являются невысокий выход целевого продукта и наличие большого количества побочного продукта.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение производительности, а именно выхода фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по току.

Технический результат заключается в повышении выхода по току целевого продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. от смеси.

Технический результат достигается также тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислоты.

Технический результат обеспечивается тем, что в заявляемом способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическому фторированию в среде безводного фтористого водорода подвергают смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, от фторируемой смеси. Диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты используют в виде готового продукта или получают из побочного продукта электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот - дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты путем смешивания его с метанолом.

Исследования процесса электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (по ближайшему аналогу) подтверждают, что выход целевого продукта фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (ФАПФЦГКК) невысокий и составляет 30-40% (выход по току составляет 0,41 г/А·ч). При этом образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты (ДФАПФЦГДКК) с выходом 20-40%.

В результате исследований заявляемого способа установлено, что при электрохимическом фторировании смеси диметиловых эфиров получается продукт того же состава, что и при ЭХФ диметилового эфира фталевой кислоты. Однако выход по току (производительность) существенно выше - до 0,47 г/А·ч по сравнению со способом по ближайшему аналогу (0,41 г/А·ч), а расходные коэффициенты по фтористому водороду и диметиловому эфиру фталевой кислоты соответственно ниже (что подтверждается в ниже приведенных примерах). При этом во втором варианте заявляемого способа, а именно в случае использования побочного продукта дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты в процессе получения целевого продукта, дополнительно решается проблема фторорганических отходов, которые в противном случае либо сжигают, либо подвергают сложной переработке.

Способ осуществляют в пакетном электролизере из углеродистой стали с рабочим объемом 5 дм3, с анодами из никелевых пластин, поверхностью 20 дм2 при силе тока 100-150 А и напряжении 4,8-6,5 В. Процесс осуществляют непрерывно. Приведенная в примерах продолжительность процесса ограничена количеством перерабатываемой смеси. Электролиз проводят в режиме интенсивного кипения электролита. Пары фтористого водорода вместе с парами продуктов реакции поступают на обратный холодильник с поверхностью теплообмена 0,5 м2, охлаждаемый рассолом минус 35°С, где конденсируются, и конденсат через ловушку стекает в электролизер. В ловушке продукты электрохимического фторирования и фтористый водород расслаиваются, и продукты ЭХФ (сырец) сливают в тару, анализируют методом ГЖХ и направляют на ректификацию.

Подпитку реакционной смеси исходным сырьем ведут непрерывно при помощи насоса-дозатора, фтористый водород доливают до рабочего уровня периодически один раз в десять часов. Электролизные газы удаляют в атмосферу через колонну нейтрализации.

Сырец подвергают ректификации, последовательно отделяют предгон - фракцию, содержащую перфторметилциклогексан, целевой продукт - фторангидгид перфторциклогексанкарбоновой кислоты, промежуточную фракцию, обогащенную фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты, фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты.

Фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты смешивают с исходным диметиловым эфиром фталевой кислоты, добавляют расчетное количество метанола и перемешивают. В результате взаимодействия ДФАПФЦГДКК с метанолом образуется диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты и фтористый водород, которые растворяются в диметиловом эфире фталевой кислоты. Некислотные примеси, содержащиеся во фракции ДФАПФЦГДКК, в диметиловом эфире фталевой кислоты не растворимы, и после расслоения смеси остаются в нижнем слое. Нижний слой отделяют, а верхний направляют на электролиз.

Далее приведены примеры получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Для сравнения приведен пример получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по способу, приведенному в ближайшем аналоге (пример 1).

Пример 1. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты.

В электролизер загружают 4 кг фтористого водорода, 500 г диметилового эфира фталевой кислоты и доводят фтористым водородом до рабочего уровня. Включают ток. Через 8 ч работы (810 А·ч) после появления сырца начинают подпитку диметилового эфира фталевой кислоты со скоростью 0,28 г/А·ч. В результате пропущено 5037 А·ч электричества, израсходовано 935 г диметилового эфира фталевой кислоты и 2200 г безводного фтористого водорода, наработано 1750 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 34%; ДФАПФЦГДКК - 30%.

Выход сырца по току - 0,41 г/А·ч.

Расходный коэффициент по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,53 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,26 кг/кг сырца.

Пример 2. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновых кислот.

Готовят подпиточную смесь, для чего берут 1100 г диметилового эфира фталевой кислоты, 700 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК - 65%) и 87 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 180 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез с параметрами, приведенными в примере 1. Подпитку осуществляют приготовленной смесью.

В результате пропущено 4762 А·ч электричества, израсходовано 1707 г смеси и 2470 г безводного фтористого водорода, наработано 2150 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 33%, ДФАПФЦГДКК - 27%.

Выход сырца по току - 0,45 г/А·ч.

Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,51 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,15 кг/кг сырца.

Пример 3. Опыт с использованием смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.

Готовят подпиточную смесь, для чего берут 500 г диметилового эфира фталевой кислоты, 500 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК 65%) и 70 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 120 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез, приведенный в примере 2. Подпитку осуществляют приготовленной, как указано в данном примере, смесью.

В результате пропущено 2693 А·ч электричества, израсходовано 950 г смеси и 1350 г безводного фтористого водорода, наработано 1270 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 35%, ДФАПФЦГДКК - 23%.

Выход сырца по току 0,47 г/А·ч.

Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру - 0,40 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,05 кг/кг сырца.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить производительность увеличив выход по току целевого продукта.

1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси.

2. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. .
Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к химическим производствам, в частности к металлоксидному электроду, технологии его изготовления и применению в аналитической химии. .

Изобретение относится к химическим производствам, в частности к металлоксидному электроду, технологии его изготовления и применению в аналитической химии. .

Электрод // 2487197
Изобретение относится к электроду, имеющему улучшенные рабочие характеристики, содержащему а) электродную подложку, содержащую М(n+1)АХn, где М представляет собой металл группы IIIB-VIB или VIII Периодической таблицы элементов или их комбинацию, А представляет собой элемент группы III-VIA или их комбинацию, Х представляет собой углерод, азот или их комбинацию, где n составляет 1, 2 или 3; и b) электрокаталитическое покрытие, осажденное на упомянутой электродной подложке, которое выбрано из b.1) оксида металла и/или сульфида металла, содержащего ByC(1-y)Oz1Sz2, где В по меньшей мере один из рутения, платины, родия, палладия, иридия и кобальта, С представляет собой по меньшей мере один вентильный металл, у составляет 0,4-0,9; 0<=z1, z2<=2 и z1+z2=2; b.2) оксида металла, содержащего BfC gDhEi, где В представляет собой по меньшей мере один из рутения, платины, родия, палладия и кобальта, С представляет собой по меньшей мере один вентильный металл, D представляет собой иридий, Е представляет собой Мо и/или W, причем f составляет 0-0,25 или 0,35-1, g составляет 0-1, h составляет 0-1, i составляет 0-1, при этом f+g+h+i=1; b.3) no меньшей мере одного благородного металла; b.4) любого сплава или смеси, содержащего(ей) железо-молибден, железо-вольфрам, железо-никель, рутений-молибден, рутений-вольфрам или их смеси; b.5) по меньшей мере одного нанокристаллического материала.

Электрод // 2487197
Изобретение относится к электроду, имеющему улучшенные рабочие характеристики, содержащему а) электродную подложку, содержащую М(n+1)АХn, где М представляет собой металл группы IIIB-VIB или VIII Периодической таблицы элементов или их комбинацию, А представляет собой элемент группы III-VIA или их комбинацию, Х представляет собой углерод, азот или их комбинацию, где n составляет 1, 2 или 3; и b) электрокаталитическое покрытие, осажденное на упомянутой электродной подложке, которое выбрано из b.1) оксида металла и/или сульфида металла, содержащего ByC(1-y)Oz1Sz2, где В по меньшей мере один из рутения, платины, родия, палладия, иридия и кобальта, С представляет собой по меньшей мере один вентильный металл, у составляет 0,4-0,9; 0<=z1, z2<=2 и z1+z2=2; b.2) оксида металла, содержащего BfC gDhEi, где В представляет собой по меньшей мере один из рутения, платины, родия, палладия и кобальта, С представляет собой по меньшей мере один вентильный металл, D представляет собой иридий, Е представляет собой Мо и/или W, причем f составляет 0-0,25 или 0,35-1, g составляет 0-1, h составляет 0-1, i составляет 0-1, при этом f+g+h+i=1; b.3) no меньшей мере одного благородного металла; b.4) любого сплава или смеси, содержащего(ей) железо-молибден, железо-вольфрам, железо-никель, рутений-молибден, рутений-вольфрам или их смеси; b.5) по меньшей мере одного нанокристаллического материала.

Изобретение относится к области получения технического водорода для топливных элементов. .

Изобретение относится к способу изготовления активированных электродов для электролитического получения водорода и кислорода в электролизерах со щелочным электролитом.

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включает декарбонилирование 1,2-дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты при температуре 150-450°С в присутствии катализатора, а именно трифторида алюминия, нанесенного на оксид алюминия, или активированного угля, промотированного фторидом калия, причем содержание фторидов металлов в катализаторе составляет от 10 до 40 мас.%, с образованием фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты, который выделяют в виде целевого продукта или подвергают дальнейшему фторированию газообразным фтором в среде инертного растворителя при температуре от минус 20 до 50°С с выделением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты ректификацией.

Изобретение относится к ациклическим соединениям, в частности к 4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоте в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью.
Изобретение относится к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы R fO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF 3)COX, где Rf - перфторалкил C1-C 3, n=0-2, Х - F или ОН, взаимодействием окиси гексафторпропилена с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией окиси гексафторпропилена в среде полярного органического растворителя в присутствии двухкомпонентного катализатора, включающего фторид калия, и, при необходимости, с последующим гидролизом образующегося перфторалкоксипропионилфторида, где в качестве второго компонента катализатора используют хлорид меди (I) или серебра, и при получении перфторалкоксипропионовой кислоты гидролиз проводят в присутствии электролитической добавки, взятой в количестве 0,001-0,005 моль на 1 моль воды.
Изобретение относится к усовершенствованному способу разделения акриловой кислоты и метакриловой кислоты в случае содержащей акриловую и метакриловую кислоты жидкой фазы Р, в которой содержание акриловой кислоты составляет по меньшей мере 50 мас.% и которая содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем от 3:2 до 100000:1, причем разделение осуществляют кристаллизацией, при которой акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в получаемом остаточном расплаве.
Изобретение относится к усовершенствованному способу проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения, выбранного из группы, включающей пропен, акролеин, изо-бутен, метакролеин, изо-бутан и пропан, в окислительном реакторе, загружаемая газовая смесь которого наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению соединением и молекулярным кислородом в качестве агента окисления включает, по меньшей мере, один ведущий себя в основном инертно в условиях гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе газ-разбавитель, при котором для загружаемой газовой смеси в качестве источника как кислорода, так и инертного газа применяют также воздух, который до этого сжимают в компрессоре от низкого начального давления до повышенного конечного давления, где воздух перед его входом в компрессор подвергают, по меньшей мере, одной механической операции отделения, с помощью которой могут быть отделены диспергированные в воздухе частицы твердого вещества.

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включает декарбонилирование 1,2-дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты при температуре 150-450°С в присутствии катализатора, а именно трифторида алюминия, нанесенного на оксид алюминия, или активированного угля, промотированного фторидом калия, причем содержание фторидов металлов в катализаторе составляет от 10 до 40 мас.%, с образованием фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты, который выделяют в виде целевого продукта или подвергают дальнейшему фторированию газообразным фтором в среде инертного растворителя при температуре от минус 20 до 50°С с выделением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты ректификацией.

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества.
Наверх