Способ получения сложных оксидных материалов

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сложных оксидов алюминия и магния, активированных ионами редкоземельных металлов. Может использоваться при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света. Исходную семь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.%: оксид церия(III) 1,36-19,08; оксид тербия(III) 1,51-10,47; металлический алюминий 22,31-28,08; оксид алюминия(III) 35,38-51,56; оксид магния(II) 6,42-32,66; перхлорат натрия 25,69-31,10. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Обеспечивается снижение максимальной температуры процесса и его упрощение. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности, к получению сложных оксидов алюминия и магнит, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света.

Известен способ получения сложного оксида алюминия и магния номинальной композиции Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 с использованием стандартной керамической технологии, а именно - в результате протекания твердофазной реакции оксидных прекурсоров СеО2, Tb4O7, А2О3 и MgO(чистота всех реагентов - 99.99%) [Feng Z., Zhang W., Huang X., Wen X., Hu Y., Effect of MgF2 - H3BO3 flux on the properties of (CeTb)MgAl11O19 phosphor, Journal of RereEarth, 2010, v.28. N3, pp.351-355]. Для понижения температуры реакции были использованы следующие разбавители: MgF2, Н3ВО3 и MgF23ВО3. Общее количество MgO и MgF2 в реакционной смеси было рассчитано исходя из содержатся магния в продуктах реакции. На первой стадии процесса исходные оксиды вместе с одним из разбавителей тщательно перемешивали в агатовой ступке и помещались в корундовую емкость. После этого полученную порционную смесь помещали в печь, где отжигали при Т=1450°C в течение 4-х часов в восстановительной атмосфере (N2 - 97%, Н2 - 3%). Затем полученный спек размалывали в агатовой ступке и отмывали полученный порошок водой с последующей сушкой в воздушной атмосфере. Продукт реакции представлял собой сложный оксид номинальной композиции - Ceo0,67Tb0.33MgAl11O19.

Недостатками указанного способа являются: значительная. и продолжительность, многостадийность, необходимость использования дополни гель пых компонентов реакционной смеси (плавней), сохранявшихся в ее составе в процессе синтеза, а также необходимость проведения процессе в специальных атмосферных условиях, что приводило к его удорожанию и увеличению его продолжительности.

Известен способ получения сложных оксидов алюминия и магния, метенных ионами РЗМ (Се и Tb), с использованием метода распыления пиролитического слоя [Kang Y.C., Langgoro I.W., Park S.B., Okuyama K., One step synthesis of the green phosphor Ce-Tb-Mg-Al-O system with spheric particle shape and fine size, Applied Physics A., 2001, v.72, pp.103-105]. Реакционная смесь в виде раствора атомизировалась на частоте 1.75 МГц с помощью ультразвукового распылителя (Omron Co., Model NEU11b), который охлаждался с помощью циркулирующей воды, а уровень распыляемого раствора поддерживался постоянным для сохранения постоянной скорости образования капель. Усредненный диаметр капель, измеренный с помощью лазерного анализатора частиц (Malvern Instruments Co., Mastersize DPF) состовлял 4.56 мкм. Распыляемый раствор был приготовлен путем растворения соответствующих количеств нитратных прекурсоров каждого из компонентов реакционной смеси в дистиллированной воде. Прекурсоры и их концентрации в растворе были следующими: Ce(NO3)32О - 0.0185 моль/л; Tb(NO3)3 6H2O - 0.0123 моль/л; Mg(NO3)22О - 0.0307 моль/л; Al(NO3)3 9H2O - 0.3385 моль/л. Общая концентрация раствора была установлена на уровне 0,4 моль/л. Капли, после их формирования, с помощью ультразвукового распылителя были перенесены в токе азота (со скоростью 1 л/мин) в аэрозольный реактор. Данный реактор представлял собой керамическую трубу длиной 1 м внутренним диаметром 13 мм, находившуюся в печи. Температура нагрева печи в ходе эксперимента возрастала с 900 до 1700°C. Время нахождения, азота переносчика капель внутри печи составляло 0.9 и 1.6 с при Т=1700 и 900°C соответственно. Осажденные на стенках трубки частицы представляли собой продукт синтеза номинальной композиции - Се0.6Tb0.4Al11O19. дальнейшая термообработка частиц продукта в печи при T=1400°C. в течение 3-х часов приводила к изменению их морфологии к сферической к пластинчатой без изменения химического состава.

Недостатками указанного способа является чрезвычайно аппаратурное оформление, многостадийность, необходимость подготовки дополнительных растворов нитратных прекурсоров, что приводит к существенному удорожанию и процесса и увеличению его продолжительности.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложных оксидных материалов номинальной композиции Ce1-xTbxMgAl11O19(0<x<0.6), основанный на реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) смеси обезвоженных нитратов в режиме теплового взрыва [Ravichandran D., Roy R., Ravichandranathan P., White W.B., Combustion synthesis of hexaaluminate phosphors, Journal of the American Ceramic Society 1999, v.82, N4, pp.1082-1084]. В указанном способе стехиометричские количества нитратов соответствующих металлов: Ce(NO3)3 2О. Tb(NO3)3 6H2O, Mg(NO3)2 6H2O, Al(NO3)3 9H2O и мочевины (NH2-CO-NH2, чистотой 97.98%) были рассчитаны исходя из полного окисления металлов, а также уменьшения валентности окислителя и горючего (мочевины). Соответствующие, количества нитратов и горючего (мочевины) были перемешаны между собой в ступке с добавлением 2-4 мл воды. Гомогенизированная реакционная смесь в виде суспензии помещалась в сосуд, который, в свою очередь, помещался в предварительную нагретую до 500°С печь. Реакционная смесь медленно нагревалась внутри печи в течение 5-7 мин, после чего происходило ее самовоспламенение. Экзотермическая реакция между нитратами и горючим приводила к возрастанию температуры в реакционной смеси до Т>1200°C, и, в конечном итоге, после завершения процесса горения, к формированию соответствующего и продукта синтеза в системе (Ce1-xTbxMgAl11O19 (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6).

Недостатком указанного способа является необходимость дополнительной подготовки растворов соответствующих нитратов металлов и мочевины, а также необходимость проведения дополнительной термообработки реакционных смесей при высоких температурах, что приводит к существенному удорожанию и усложнению процесса по сравнению с заявляемым.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлени процесса синтеза сложных оксидов в режиме самораспространяющегося высоко температурного синтеза (СВС) за счет использования твердых внутриреакционного окислителея. Одновременно с процессом разложения основного внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO4) обеспечивается введение а систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью максимальной температуры процесса.

Сущность изобретения заключается в том. что в способе попущения сложных оксидных материалов, активированных редкоземельными металлами, включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самопрастроняющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, Компоненты. реакционной смеси берут в следующих следующих соотношениях (масс.%):

оксид церия (III) - 1,36-19,08
оксид тербия (III) - 1,51 10,4
металлический алюминий - 22,31-28,08
оксид алюминия (III) - 35,38-51,56
оксид магния (II) - 6,42-32,66
перхлорат натрия - 25,69-3110

Сущность способа заключается в следующем. Осуществляю механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия (III) и оксида магния (II), оксида церия (III) и оксида тербия (III) в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют сверх. стехиометрическое количество порошка перхлората натрия (25,69-31,10 масс.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%):

оксид церия (III) - 1,6-19,08
оксид тербия (III) -1,51-10,47
металлический алюминий - 22,31-28,08
оксид алюминия (III) - 35,38-51,56
оксид магния (II) - 6,42-32,66
перхлорат натрия - 25,69-31,10

Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и, при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички), в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза(СВС). По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения, и рения, подученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой соответствующий сложный оксид алюминия-магния, активированный ионами церия и тербия.

Пример 1. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния, активированного иононами церия и тербия, общей формулы Се0.67Tb0.33MgAl10O17. Для приготовления смеси в количестве 20 г. использовали следующие порошки: оксид церия (III) (Ce2O3) - 3,82 г. (19,08 масс.%); оксид магния (MgO) - 1,40 г (6,99 масс.%), оксид алюминия (Al2O3) - 7,08 г. (35,38 масс.%); металлического алюминия - 5,61 г. (28,08 масс.%) и оксида тербия (III) (Tb2O3) - 2,09 г. (10,47 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 6,22 г (сверхстехиометрически в количестве 31,10 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добовляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали, на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный сложный оксид алюминия-магния общей формулы - Се0.67Tb0.33MgAL10O17, активированный церием и тербием.

Пример 2. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния (благородной шпинели), активированного ионами церия и церияи тербия, общей формулы Се0.67Tb0.33MgAl10O17 Для приготовления смеси в количестве 20 г.: использовали следующие порошки: оксид церия (III) (Ce2O3) - 0,27, (1,36 масс.%) оксид магния (MgO) - 6,53 г. (32,66 масс.%); оксид алюминия (Al2O3) - 8,43 г. (42,16 масс.%); металлического алюминия - 4,47 г. (22,31. масс.%) и оксида тербия (III) (Tb2O3) - 0,30 г. (1,51 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислитея перхлората натрия (NaClO4) - 5,50 г. (сверхстехиометрически в количестве 30,51 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на. воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого, фронта горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного, продукта показал, что это однофазный сложный алюминат магния (благородная шпинель) общей формулы Се0.01Tb0.01Mg0.98Al2O4, активированный церием и тербием.

Другие примеры заявляемого решения представлены в табл.1.

Спектральные исследования всех продуктов СВС, полученных в соответствии с примерами, приведенными в табл.1, имеют линию возбуждения зеленого свечения при длине волны 542±2 нм.

Подробные сведения о люминесцентных свойствах соответствующих групп сложных оксидных материалов, их яркости, интенсивности• люминесценции цвете свечения и др. ранее получены различными авторами и подтверждаю принадлежность соответствующих сложных оксидов к люминофорам:

- Kang Y.C., Park S.B., Lenggoro I.W., Okuyama К., Photoluminescence of Ce1xTbxMgAlO19 phosphor particles prepared by spray pyrolysis, Jap.J.Appl.Phys., 1999, v.38, N4A.

- Ravichandran D., Roy R., White W.B., Erdei S., Synthesis and characterization of sol-gel derived hexaaluminate phosphors. J. of Materials Research, 1997, N12 pp.819-824

- Fang Y-C., Huang X-R., Lin H-Y., Chu S-Y., Energy transfer mechanism and luminescence of Ce0.67Tb0.33Mg1-xMnxAl11O19 white-color-gamut CCFL green phosphor, J. of the American Ceramic Society, 2011, v.94, N9. pp.2735-2738

- Sommerdijk J.L., Verstegen J.M.P.J., Concentration dependence of the Ce3+ and Tb3+ luminescence of Ce1-xTbxMgAl11O19, J. of Luminescence, 1974, N9 pp.415-419

- Avanesov A.G., Ignatiev B.V., Kuznetsov Yu.A., Pisarenko V.F., Tumaev E.N., Radiationless conversion of the electron exeitation in the (LaCeTb)MgAl11O19 system, Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 1985, v.44 N4, pp.625-630

- Jang D.S., Hong S.K., Lee H.J., Kang Y.C., Effect of boric acid flux on the characteristics of (CeTb)MgAl11O19 phosphor particles prepared by spray pyrolysis, J. of Alloys and Compounds, 2005, v.398. p.309

- Park B.K., Lee S.S., Kang J.K., Byeon S.H., Single-step solid state synthesis of CeMgAl11O19:Tb phosphor, Bulletin of the Korean Chemical Society, 2007, v.28, N9, p.1467

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза сложных оксидов, которые могут быть использованы в качестве люминофоров зеленого свечения, в режиме СВС, за счет применения в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.

Способ получения сложных оксидных материалов, активированных редкоземельными металлами, включающий приготовление исходной смеси путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II),, оксида церия (III) и оксида тербия (III), взятых в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин при следующих соотношениях, мас.%:

оксид церия (III) 1,36-19,08
оксид тербия (III) 1,51-10,47
металлический алюминий 22,31-28,08
оксид алюминия (III) 35,38-51,56
оксид магния (II) 6,42-32,66
перхлорат натрия 25,69-31,10

и последующее проведение процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пирохлорным материалам и к создающим тепловой барьер покрытиям с этими пирохлорными материалами, нанесенными на суперсплав на основе железа, никеля или кобальта.

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных проводников в системе металл-оксид металла и может использоваться для получения соединений, обладающих особыми физическими свойствами.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к полупроводниковым ферримагнитным материалам. .
Изобретение относится к металлургии, в частности к изготовлению шиберных затворов из сплавленных зерен, содержащих оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония, которые используются в литейных ковшах при непрерывной выплавке стали.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии получения радиопоглощающих ферритов. .
Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству контактов из высокотемпературных материалов, устройств отключения тока на мощных линиях электропередач и в качестве защитных средств в соплах ракетных двигателей.

Изобретение относится к области химии, а именно к керамометаллам, фильтрующим элементам, носителям для катализаторов и мембран, которые могут быть использованы преимущественно в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности, а также в энергетике, автомобильной промышленности.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к составам шихты для получения пористого проницаемого материала методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к высокотемпературным композиционным материалам. .
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к составам шихты для получения пористых проницаемых материалов с заданным средним размером пор. .

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических материалов, а именно к способу получения керамического композита с матрицей на основе Ti3SiC 2.
Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано в медицине для изготовления поверхностно-пористых имплантатов из биосовместимых материалов.
Изобретение относится к металлургической и машиностроительной промышленности и может быть использовано при производстве литых заготовок из графитизированных алюминиевых чугунов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению открытопористого наноструктурного металла. .
Изобретение относится к черной металлургии, в частности к получению азотированных ферросплавов для легирования стали и чугунов. .

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению материалов на основе Ti-Al-C методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при производстве сталей, легированных азотом, композиционных сплавов, ферросплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Изобретение относится к металлургической и машиностроительной промышленности и может быть использовано при производстве литых заготовок из кремнистых чугунов. .

Изобретение относится к технологии композиционных материалов - керметов и может быть использовано для получения износостойких изделий, применяемых в трибосопряжениях.
Способ относится к порошковой металлургии, в частности к получению изделий путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Может применяться для создания материалов и изделий, в том числе медицинского назначения, в случае синтеза биологически совместимых материалов. Порошковые компоненты смешивают с получением однородной экзотермической смеси при их заданном соотношении, обеспечивающем самостоятельное горение. Полученную смесь прессуют в изделие заданной формы и осуществляют СВС путем поджигания одновременно во всех местах поджога. Места поджога располагают относительно центра масс изделия в горизонтальной плоскости через каждые 60-120°. Обеспечивается повышение рабочих характеристик, таких как прочность, твердость, износостойкость во всех плоскостях изделия. 2 пр.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сложных оксидов алюминия и магния, активированных ионами редкоземельных металлов. Может использоваться при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света. Исходную семь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия, оксида тербия, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.: оксид церия 1,36-19,08; оксид тербия 1,51-10,47; металлический алюминий 22,31-28,08; оксид алюминия 35,38-51,56; оксид магния 6,42-32,66; перхлорат натрия 25,69-31,10. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Обеспечивается снижение максимальной температуры процесса и его упрощение. 1 табл., 2 пр.

Наверх