Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий:

а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров и сополимеров.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров или сополимеров, далее (со)полимеров, привитых регулируемым образом на функционализированные поли(1,3-алкадиены), причем алкадиеновая группа включает от 4 до 8 атомов углерода.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения стирольных (со)полимеров, привитых на функционализированный полибутадиен, в присутствии системы, пригодной для живой радикальной полимеризации.

Термин "живая радикальная полимеризация", применяемый в настоящем описании и в формуле изобретения, означает традиционную радикальную полимеризацию, которую также осуществляют в присутствии химических веществ, способных вступать в обратимую реакцию с радикалом растущей полимерной цепи. Данные химические вещества представляют собой, например, стабильные нитроксильные радикалы или алкоксиамины. Более подробную информацию о живой радикальной полимеризации можно найти в патенте США №4581429, в Европейском патенте №869137 или в справочнике "Handbook of Radical Polymerization" Wiley Interscience 2002.

В настоящем описании изобретения все упомянутые условия следует рассматривать как предпочтительные условия, даже если это не заявлено прямо.

Способы получения винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомер (каучук) регулируемым образом, известны в литературе. Например, в патенте США №6262179 описан способ получения усиленного каучуком винилароматического полимера, характеризующегося мономодальной или бимодальной морфологией; данный способ включает полимеризацию винилароматического мономера в растворе, содержащем каучук, с помощью инициирующей системы, включающей источник стабильных радикалов. В конце полимеризации получают продукт, состоящий из жесткой полимерной матрицы, в которой диспергированы частицы каучука, однако морфологию этих частиц все же определяет тип применяемого каучука, как и в традиционных способах, в которых используют нестабильные инициаторы полимеризации.

В патенте США №6255402 описан способ получения композиции, состоящей из полимерной винилароматической матрицы, в которой диспергированы частицы каучука, морфология которых отличается от морфологии, известной как "салями", но относится к типам "лабиринт", "луковица" или, предпочтительно, "ядро/оболочка", что обеспечивает ударопрочный конечный продукт с улучшенными характеристиками поверхностного блеска. В том же патенте США дана информация о смысле терминов, которыми обозначены вышеупомянутые морфологические формы.

Отличием данного способа является то, что в нем удалось получить другую морфологию путем применения гомополимера 1,3-бутадиена (далее бутадиен) в качестве каучука, который традиционно дает морфологию по существу типа "салями".

Способ, описанный в рассматриваемом патенте США, включает растворение полибутадиенового каучука в растворителе при полном отсутствии мономера и функционализацию растворенного каучука с помощью инициирующей системы, состоящей из традиционного радикального инициатора, например, пероксида, и стабильного радикального инициатора, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (известного под названием TEMPO), которую осуществляют в интервале температур от 50 до 150°C при перемешивании в течение нескольких часов.

В конце добавляют винилароматический мономер, а затем проводят полимеризацию до достижения требуемой степени превращения. Недостатком данного патента является осуществление функционализации эластомера в присутствии только растворителя.

В заявках на патент WO 00/14134 и WO 00/14135 описан синтез усиленных каучуком винилароматических полимеров с применением полибутадиенов, функционализированных нитроксильными радикалами или нитроксильными сложными эфирами с помощью реакционной экструзии. Затем полученные эластомеры растворяют в стироле и растворителе, а затем полимеризуют. В конце полимеризации получают продукт, состоящий из жесткой полимерной матрицы, в которой диспергированы частицы каучука, морфология которых не зависит от типа применяемого каучука, а зависит только от количества нитроксильного радикала или нитроксильного сложного эфира, применяемого на стадии реакционной экструзии.

Недостатком данных заявок на патент является добавление еще одной операции в способ получения стирольных материалов, усиленных каучуком.

Теперь обнаружен способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомер регулируемым образом, с применением эластомеров, функционализированных нитроксильными радикалами, полученных непосредственно во время стадии синтеза эластомера с применением бромалканов и нитроксильных радикалов, таких как, например, 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксил (TEDIO), который растворим в неполярных растворителях.

Настоящее изобретение также относится к получению поли(1,3-алкадиенов), предпочтительно, полибутадиена, полученных полимеризацией по меньшей мере одного 1,3-алкадиена, такого как бутадиен, в растворе в алифатических или циклоалифатических растворителях или в их смеси, с помощью алкиллитиевых инициаторов.

В общем случае, полимеризацию данного типа можно осуществлять в реакторах периодического действия или в реакторах непрерывного действия. В реакторах периодического действия инициатор, который обычно состоит из первичного или вторичного бутиллития, добавляют в реакционную смесь, состоящую из растворителя и мономера, взятых в таком количестве, чтобы общее содержание твердых продуктов в конце полимеризации не превысило 20 масс.%. Специалистам в данной области известно, что данную реакцию можно осуществлять в присутствии оснований Льюиса в количестве, которое зависит от содержания виниловых или 1,2-звеньев, которые должны присутствовать в полимерной цепи. Среди оснований Льюиса наиболее широко применяют простые эфиры, в частности, тетрагидрофуран, который уже в количестве 100 ppm (частей на миллион) относительно растворителя способен существенно ускорить реакцию, поддерживая содержание виниловых звеньев на уровне ниже 12 мол.%. При более высоких содержаниях ТГФ микроструктура постепенно меняется; например, при количестве ТГФ, равном 5000 ppm (частей на миллион), содержание виниловых звеньев превышает 40%. Большое количество виниловых звеньев не является необходимым и даже может быть вредным, например, для применения полибутадиена в области модификации пластмасс. Предпочтительно содержание данных звеньев не превышает 15%, хотя для повышения эффективности привитой сополимеризации можно применять полибутадиен с более высоким содержанием 1,2-звеньев.

Специалистам в данной области также известно, что реакция, которую проводят в отсутствие простых эфиров или третичных аминов, является достаточно быстрой, чтобы обеспечить полную полимеризацию мономера за времена, не превышающие 1 ч, при конечных температурах, не превышающих 120°C, и, в любом случае, регулируется начальной температурой реакционной смеси, которая не может быть ниже 35-40°C, т.к. начальная реакция не должна быть достаточно быстрой и несовместимой с обычными производственными циклами.

Для достижения указанной цели реактор можно оборудовать охлаждающими рубашками, что не является особенно эффективным из-за неблагоприятного соотношения поверхность/объем, типичного для промышленных реакторов, объем которых всегда составляет не менее 20 м3. Более эффективного регулирования температуры достигают с помощью частичного испарения растворителя, который конденсируют, а затем подают в реактор, в котором проводят реакцию. Реактор данного типа, который называют "кипящий реактор", является очень эффективным для регулирования температуры реакции, и в уровне техники применение такого реактора является лучшим способом эффективного ограничения естественного повышения температуры из-за теплоты полимеризации мономеров, таких как бутадиен.

Осуществление полимеризации в реакторах периодического действия приводит к образованию полимера, который, перед возможным добавлением связывающего агента, имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение, где отношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) является очень близким к 1, обычно, от 1 до 1,2.

Напротив, если полимеризацию проводят в реакторе непрерывного действия типа реактора с постоянным перемешиванием (CSTR) или в нескольких реакторах непрерывного действия типа CSTR, расположенных последовательно, получают полимер, имеющий мономодальное молекулярно-массовое распределение, где отношение Mw/Mn составляет от 1,8 до 2,5.

В обоих случаях полимер в конце полимеризации является линейным и включает все еще активные концы цепи, причем указанные концы цепи состоят из групп полиалкадиениллития (полибутадиениллития, в случае бутадиенового мономера). Возможное добавление протоногенного агента (например, спирта) или галогенпроизводного кремния, где соотношение между галогеном и кремнием равно 1 (неограничивающим примером является триметилхлорсилан, ТМХС), приводит к дезактивации бутадиениллитиевого конца цепи и в то же время сохраняет линейную макроструктуру молекулы.

Добавление полифункционального вещества, способного вступать в реакцию с активными концами цепи, напротив, приводит к образованию разветвленной макроструктуры, отличающейся тем, что она включает точку ветвления, из которой выходит ряд ветвей, число которых равно числу функциональных групп в применяемом полифункциональном веществе. В качестве неограничивающего примера, специалистам в данной области известно, что добавление в реакционную среду тетрахлорида кремния в соотношении Si:Li=1:4 приводит к образованию радиального полимера, который, в случае полимера, полученного в реакторе периодического действия, включает четыре ветви одинаковой длины, тогда как в случае полимера, полученного в реакторе непрерывного действия, четыре ветви различаются.

Применение галогеналканов, предпочтительно, бромалканов, а еще более предпочтительно, первичных бромалканов, для выработки первичных радикалов in situ в результате реакции указанных бромалканов с бутиллитием, добавленным в конце реакции, также известно, например, из патента США №6858683. Первичные радикалы алкильного типа после образования вступают в реакцию (переноса) с протонами, присутствующими в полимерной цепи, например, полибутадиена, в аллильном положении, с образованием вторичного полимерного макрорадикала аллильного типа. Разветвленные структуры образуются в результате последующего сочетания полимерных макрорадикалов, способных модифицировать реологические свойства эластомеров (полимеров), с которыми проводили указанную реакцию. Механизм реакции описан Viola G.T. в статье Coupling reaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 17-25 (1997), выводы которой также можно применить к статистическим бутадиен-стирольным сополимерам.

В патенте США №6858683 описано получение бутадиен-стирольного сополимера с повышенным модулем упругости по сравнению с линейным полимером и с улучшенными свойствами с точки зрения распределения наполнителя, состоящего из сажи. Указанный способ можно применять как к полимерам, которые все еще активны (с бутадиениллитиевыми концами цепей), так и к полимерам с неактивными концевыми группами, как с монофункциональными, так и с полифункциональными веществами, в данном случае с образованием более взаимосвязанных структур.

Теперь неожиданно было обнаружено, как лучше показано в формуле изобретения, что указанные вторичные аллильные макрорадикалы до их взаимного соединения могут вступать в реакцию с веществами, относящимися к группе "акцепторов радикалов" или "спиновых ловушек". Скорость, с которой данные вещества вступают в реакцию с вторичными аллильными радикалами, действительно, на несколько порядков величины выше, чем скорость соединения тех же самых аллильных радикалов, для завершения которого обычно требуется несколько минут, что будет продемонстрировано в поясняющих примерах (примеры 2 и 4). Из этого следует, что добавление стехиометрических количеств "акцептора радикалов" немедленно после образования аллильных макрорадикалов предотвращает соединение последних и разветвление цепи, сохраняя структуру полимера практически идентичной структуре полимера до образования макрорадикалов. В уровне техники известны различные вещества, способные вступать в реакцию с присутствующими аллильными радикалами с такими скоростями, чтобы их можно было использовать в качестве особых ингибиторов полимеризации или, в общем случае, реакций, распространение которых происходит через радикалы: наличие нечетного числа электронов характеризует группу продуктов, которые определяют как "живущие радикалы", поскольку данные вещества отличаются наличием неспаренного электрона, способного вступать в реакцию с другими возможными присутствующими радикалами. В случае веществ, в которых присутствует группа N-O (известных как N-оксиды или нитроксильные радикалы), в которой атом азота связан простыми связями с двумя метиленовыми группами, известно, что указанный неспаренный электрон, приписываемый атому азота, может взаимодействовать с неспаренным электроном углеродного радикала с образованием связи О-С, которая в зависимости от температуры перестраивает два исходных радикала посредством гомолиза. Обработка полимерного раствора, включающего деактивированные или активные радикалы, бутиллитием, а затем бромалканом приводит к образованию аллильных макрорадикалов, которые после добавления вещества, содержащего N-оксидную группу, все еще имеют ту же самую структуру, как и исходный полимер, но являются функционализированными, поскольку в полимерной цепи присутствуют группы N-O-C, причем атом азота является частью насыщенной циклической структуры, а атом углерода является частью полидиеновой структуры в аллильном положении.

Обычный способ производства, например, полибутадиена, в данном случае функционализированного полибутадиена, включает в себя, после добавления пары антиоксидантов, состоящей из первичного антиоксиданта фенольного типа и вторичного антиоксиданта, обычно представляющего собой органическое соединение трехвалентного фосфора, устранение растворителя, которое осуществляют путем совместного действия воды и пара в сосудах с мешалками. Получают суспензию гранул эластомера в воде, из которой после отведения воды на сетках эластомер направляют на стадию сушки, которую проводят в двух механических экструдерах. В первом экструдере (шнековом прессе) осуществляют операцию выжимания для устранения большей части воды через боковые щели экструдера, тогда как завершающую сушку осуществляют во втором экструдере (расширителе), в котором эластомер, который подвергают механической обработке, нагревают до температуры 160-180°C. Определенное количество пара выходит через отверстие (вентиляционный клапан), расположенное в конце экструдера, тогда как часть пара выходит через выход головки. Затем гранулы эластомера направляют с помощью конвейерных лент или других способов транспортировки в упаковочную машину, где их упаковывают в пакеты.

После изготовления функционализированный эластомер, предпочтительно, функционализированный полибутадиен, можно применять для получения ударопрочных термопластичных полимеров, например, ударопрочных винилароматических полимеров, также известных под названием ударопрочный полистирол (HIPS). В этих полимерах полибутадиен присутствует в форме дисперсной фазы частиц с морфологией типа "ядро/оболочка", причем средний диаметр указанных частиц составляет от 0,1 до 1 мкм. Этот результат является крайне неожиданным, поскольку специалистам в данной области хорошо известно, что в применениях такого типа эластомер, такой как нефункционализированный полибутадиен, всегда приводит к образованию частиц с морфологией типа "салями", средний диаметр которых составляет от 2 до 5 мкм. Хотя данная морфология предоставляет возможность достижения хорошей ударостойкости, конечный полимер обладает весьма неудовлетворительными оптическими свойствами.

Природа полибутадиена (эластомер или ненасыщенный каучук) требует жесткого контроля условий конечной обработки, поскольку специалисты в данной области осознают недостатки, вытекающие из образования комков нерастворимых веществ (гелей), которые обычно образуются на заключительной стадии, в частности, в расширителе. Эти гели приводят к снижению качества каучука, предназначенного для применения в модификации пластмассы, из-за образования больших поверхностных дефектов. Следовательно, большое внимание необходимо уделять определению условий конечной обработки полибутадиена с последующей необходимостью осуществления большого числа анализов для управления технологическим процессом и контроля качества продукта.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к способу получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный эластомер регулируемым образом, включающему:

а) растворение эластомера, функционализированного бромалканами и нитроксильными радикалами, растворимыми в неполярных растворителях, в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно, от 60/40 до 90/10;

б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный эластомер в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, выше или равной 120°C;

в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и

г) подачу рециклом на стадию (a) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов.

Согласно настоящему изобретению, способ получения винилароматического (со)полимера можно осуществлять в реакторе периодического действия или в реакторе непрерывного действия. В первом случае растворение функционализированного эластомера вместе с традиционными добавками в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя, и последующую полимеризацию мономеров проводят в одном сосуде, например, в смесителе с мешалкой, оборудованном системами нагрева, из которого собирают полимеризационную смесь для извлечения конечного (со)полимера и направляют ее на стадию удаления летучих компонентов, когда содержание твердого вещества достигает уровня от 60 до 80 масс.%. Во втором же случае растворение эластомера вместе с традиционными добавками в жидкой фазе (винилароматические мономеры + полимеризационный растворитель) проводят в смесителе с мешалкой, который непрерывно подает полученный раствор в один или несколько реакторов с мешалками, выбранных из сосудов с мешалками, таких как CSTR (реактор с постоянным перемешиванием) и/или трубчатые реакторы (идеального вытеснения). В этом втором случае извлечение конечного (со)полимера также осуществляют через стадию удаления летучих компонентов, после того как содержание твердого вещества достигает вышеупомянутых уровней. Непрерывный способ, описанный, например, в Европейском патенте EP 400479, является предпочтительным способом согласно настоящему изобретению.

Термин "винилароматический (со)полимер", применяемый в настоящем описании и в формуле изобретения, по существу означает (со)полимер, полученный в результате (со)полимеризации по меньшей мере одного мономера, представленного следующей общей формулой (I):

где R представляет собой водород или метильную группу, индекс n равен нулю или целому числу от 1 до 5, a Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержающий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих указанную выше общую формулу, являются стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и/или α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), можно применять по отдельности или в смеси в количестве до 50 масс.% с другими сополимеризующимися мономерами. Примерами данных мономеров являются (мет)акриловая кислота, C1-C4 алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Акрилонитрил и метилметакрилат являются предпочтительными сополимеризующимися мономерами.

Любой эластомер, пригодный для применения в качестве усиливающего продукта в винилароматическом (со)полимере, можно функционализировать и его можно применять в способе, объекте настоящего изобретения. Однако предпочтительным продуктом, исходя из экономических соображений, является гомополимер полибутадиен со среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 50000 до 350000 и среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 100000 до 500000.

Другие эластомеры, которые можно применять вместо полибутадиена или в смеси с ним, можно выбрать из гомополимеров и сополимеров 1,3-алкадиенов, содержащих 40-100 масс.% 1,3-алкадиенового мономера, например, бутадиена, изопрена или пентадиена, и 0-60 масс.% одного или нескольких моноэтилен-ненасыщенных мономеров, выбранных из стирола, акрилонитрила, α-метилстирола, метилметакрилата и этилакрилата с молекулярной массой Mw или Mn, равной молекулярной массе гомополимера полибутадиена. Неограничивающими примерами сополимеров 1,3-алкадиенов являются бутадиен-стирольные блоксополимеры, такие как двухблочные линейные эластомеры типа S-B, где S представляет собой блок полистирола со средней молекулярной массой Mw от 5000 до 80000, тогда как B представляет собой блок полибутадиена со средней молекулярной массой Mw от 2000 до 250000. В данных эластомерах количество блока S составляет от 10 до 50 масс.% относительно общей массы S-B эластомера. Предпочтительным продуктом является бутадиен-стирольный блоксополимер, в котором содержание стирола составляет 40 масс.%, и для которого вязкость раствора, измеренная при 23°C в растворе концентрацией 5 масс.% в стироле, составляет от 35 до 50 сП. Другие примеры эластомеров, которые можно применять в способе, объекте настоящего изобретения, приведены в Европейском патенте №606931.

Описанные выше функционализированные эластомеры растворяют в жидкой фазе, включающей мономер(ы) и полимеризационный растворитель. Предпочтительным растворителем согласно настоящему изобретению является этилбензол, но также можно применять и другие ароматические растворители, такие как толуол или ксилолы, или алифатические растворители, такие как гексан или циклогексан.

В раствор, приготовленный таким образом, можно добавить по меньшей мере каталитическую систему для полимеризации в количестве от 0 до 0,5 масс.% относительно общей массы, предпочтительно, от 0,02 до 0,5 масс.%, состоящую из одного или нескольких свободнорадикальных инициаторов. Свободнорадикальные инициаторы выбирают, в частности, из свободнорадикальных инициаторов, для которых температура активации превышает 50°C. Типичными примерами инициаторов полимеризации являются азопроизводные, такие как 4,4'-бис(диизобутиронитрил), 4,4'-бис(4-цианопентановая кислота), дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), или пероксиды, гидропероксиды, перкарбонаты и пероксиэфиры. В общем случае, предпочтительными свободнорадикальными инициаторами являются пероксиды, выбранные из трет-бутилизопропилмонопероксикарбоната, трет-бутил-2-этилгексилмонопероксикарбоната, дикумилпероксида, ди-трет-бутилпероксида, 1,1-ди(трет-бутилпероксициклогексана), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, ди-трет-бутилпероксициклогексана, трет-бутилпероксиацетата, кумил-трет-бутилпероксида, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата.

Другие добавки, которые можно добавлять в полимеризационную смесь, представляют собой известные традиционные добавки, которые применяют в получении прозрачных, ударопрочных винилароматических сополимеров. Например, полимеризационная смесь может включать регулятор молекулярной массы, такой как меркаптан, выбранный из н-октилмеркаптана, н-додецилмеркаптана, трет-додецилмеркаптана, меркаптоэтанола и т.д. Другие добавки выбирают, например, из антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, антистатиков и т.д.

Стабильный нитроксильный радикал, отличающийся наличием группы -NO•, выбирают из радикалов, растворимых в неполярных растворителях и имеющих общую формулу (II)

где группы R1, R2, R5 и R6, одинаковые или различные, представляют собой линейные или разветвленные, замещенные или незамещенные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, или алкилароматические радикалы, где алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, тогда как группы R3 и R4, одинаковые или различные, тождественны группам R1, R2, R5 и R6, или R3-CNC-R4 относится к циклической структуре, например, с 4 или 5 атомами углерода, причем данная циклическая структура, возможно, образует конденсированную систему с ароматическим кольцом или с насыщенным кольцом, содержащим от 3 до 20 атомов углерода.

Примерами инициаторов, имеющих общую формулу (II), которые являются особенно предпочтительными и которые можно применять в способе, объекте настоящего изобретения, являются, например, TEDIO (синтез которого описан в заявке на патент WO 2004/078720) и сложный эфир пальмитиновой кислоты и 40Н-ТЕМРО (4-гексадеканоикат-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил).

После функционализации эластомера осуществляют конечную стадию, после которой приступают к процессу полимеризации винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомер, как в обычных способах, известных из уровня техники, путем растворения эластомера в мономерах и растворителе и запуска реакции полимеризации посредством повышения температуры за одну или несколько стадий. По окончании полимеризации производят удаление летучих компонентов из полимера для извлечения непрореагировавших мономеров и растворителя, соотношение между которыми таково, что их можно направить рециклом в смеситель без необходимости их отделения друг от друга. В конце получают ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, состоящую из жесткой винилароматической матрицы, в которой распределен функционализированный эластомер, например, предпочтительно, функционализированный полибутадиен, в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, в качестве дисперсной фазы в виде частиц с морфологией типа "ядро/оболочка", средний диаметр которых составляет от 0,1 до 1 мкм.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений предложены несколько иллюстративных и неограничивающих примеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

1. Определение микроструктуры связанного стирола и полибутадиена

Способ основан на измерении интенсивности полос, приписываемых трем изомерам бутадиена (транс-, винил- и цис-). Для аналитического определения изомеров цис-, транс- и 1,2-бутадиена использовали следующие области спектра: 1018 и 937 см-1 для транс-изомера, 934 и 887 см-1 для 1,2-изомера и 800 и 640 см-1 для цис-изомера. Измерение поглощения в максимумах и знание значений коэффициента экстинкции, измеренных на стандартных полимерах, определенных с помощью 1H-ЯМР, предоставляет возможность расчета количества различных структур бутадиена и количества стирола с помощью закона Ламберта-Бэра.

2. Определение молекулярно-массового распределения (ММР)

Определение молекулярно-массового распределения осуществляли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), также известной под названием эксклюзионная хроматография, которую осуществляют путем пропускания раствора полимера, являющегося объектом анализа, в ТГФ через ряд колонок, содержащих твердую фазу, состоящую из сшитого полистирола с порами, имеющими различные размеры.

Состав оборудования:

Хроматограф: HP 1090;

Растворитель: ТГФ;

Температура: 25°C;

Колонки: PL-Gel 105-105-104-103;

ИК-детектор: HP 1047 A.

Определение молекулярных масс осуществляли согласно методу универсальной калибровки с применением следующих значений k и a:

k=0,000457 a=0,693.

3. Определение средней молекулярной массы и измерение степени ветвления с помощью технологии эксклюзионной хроматографии / рассеивания лазерного излучения с кратными углами (SEC/MALLS)

Согласно внутренней методике, взятой из работы, описанной в Application Note, n° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V. 1987, с помощью объединения детектора рассеивания лазерного излучения с кратными углами (РЛИКУ) с обычной элюентной системой SEC/RI можно одновременно осуществить абсолютное измерение молекулярной массы и радиуса инерции макромолекул, разделенных хроматографической системой. Количество света, рассеянного макромолекулами в растворе, можно использовать непосредственно для получения их молекулярной массы, тогда как изменение угла рассеяния непосредственно коррелирует со средними размерами молекул в растворе. Обычно применяют следующее основное соотношение:

K*c R θ = 1 M w P θ + 2A 2 c (1)

где:

K* - оптическая константа, которая зависит от длины волны используемого света, значения dn/dc для полимера, используемого растворителя;

Mw - среднемассовая молекулярная масса полимера;

c - концентрация раствора полимера;

Rθ - интенсивность рассеянного света, измеренная под углом 0;

Pθ - функция, описывающая изменение угла рассеянного света;

A2 - второй вириальный коэффициент для растворителя, равный 1 для угла θ, равного нулю.

При очень низких концентрациях (обычных для системы эксклюзионной хроматографии) формула (1) сокращается до

K*c R θ = 1 M w P θ (2)

и, в результате проведения измерений на нескольких углах, экстраполяция к нулевому углу зависимости функции K*c/Rθ от sin 20/2 непосредственно дает молекулярную массу из величины отрезка, отсекаемого по оси ординат, и радиус инерции из тангенса угла наклона прямой.

Кроме того, поскольку данное измерение осуществляют для каждого участка хроматограммы, можно получить молекулярно-массовое распределение и распределение радиуса инерции.

Размеры макромолекул в растворе прямо коррелируют с степенью их ветвления: при одинаковой молекулярной массе, чем меньше размеры макромолекул относительно линейного аналога, тем выше степень ветвления. Поскольку макромолекула, во внутренней части которой имеются точки ветвления (радиальные структуры и разветвленные структуры), при одинаковой молекулярной массе имеет меньший гидродинамический объем по сравнению с линейной молекулой, тангенс угла наклона описанной выше линии (коэффициент а) будет больше или меньше в зависимости от того, меньше или больше степень взаимосвязанности структур. В частности, для линейных макромолекул коэффициент пропорциональности между радиусом инерции и молекулярной массой оказался равным 0,58, тогда как для разветвленных молекул данное значение постепенно становится ниже с увеличением числа точек ветвления, присутствующих в макромолекуле. Например, для статистического бутадиен-стирольного сополимера, полученного радикальной полимеризацией в эмульсии (E-SBR), значение а равно 0,35-0,38. Состав оборудования:

ИК-спектрометр: HP 1047 A of MALLS Wyatt Technology model DAWN-DSP;

Дифференциальный рефрактометр: KMX16-CROMATIX.

4. Определение вязкости по Муни

Определение вязкости по Муни осуществляли при 100°C с применением ротора L и в течение времени (1+4) (ASTM D1646).

5. Определение вязкости раствора в стироле

Способ включает приготовление раствора полибутадиена в стироле концентрацией 5 масс.% и последующее измерение вязкости при 25°C с применением капиллярной трубки Cannon Fenske, размер которой необходимо выбрать таким образом, чтобы избежать попадания времени элюирования через капилляр в интервал 100-200 с.

В случае рассматриваемых полимеров применяли вискозиметр Model 300, подходящий для интервала вязкости 50-250 сП.

6. Определение средней молекулярной массы матрицы полистирола Определение средней молекулярной массы матрицы полистирола осуществляли на хроматографическом оборудовании, состоящем из: дегазационной системы, насоса, инжектора: WATERS Alliance 2695, набора колонок Phenogel (300×7,6 мм) 5 мкм, пористость 106, 105, 104, 103 ангстрем, дифференциального рефрактометрического детектора Waters 410, УФ-детектора Waters 2487, программного обеспечения для хроматографического анализа: Millenium 32 version 3.2 (Waters).

7. Определение морфологии эластомерной фазы, распеределенной в ударопрочном полистироле

Размеры и морфологию эластомерной фазы, распределенной в матрице полистирола, определяли с помощью ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии) согласно F.Lenz, A.Wiss-Mikroscopie 63, 1956, page 56. Морфологию частиц эластомера определяли путем осмотра микрофотографий, а определение характеристик различных структур осуществляли согласно классификации, описанной в публикации Adolf Echte "Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol" 58/89 (1977), page 175-198 и в патенте EP 716664. Для расчета такого статистического параметра, как средний объемный диаметр DV частиц, использовали следующую формулу:

D v = Σ i N i D i 4 Σ i N i D i 3 ( 3 )

где Di представляет собой диаметр i-той частицы, тогда как для расчета процентного содержания частиц типа "ядро/оболочка" или "смешанной" структуры (типа "лабиринт" или "мозг") применяли стереологический способ, описанный в публикации C.Maestrini et al. Journal of Material Science, Vol.27. Анализ с помощью ПЭМ осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ120.

8. Определение других характеристик

Концентрацию оставшегося стирольного мономера и других летучих органических веществ определяли с помощью газовой хроматографии.

Содержание минерального масла определяли с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Определенные экспериментально значения всегда немного меньше расчетных значений, т.к. некоторое количество масла отгоняется во время стадии удаления летучих компонентов.

Концентрацию полибутадиена в ударопрочном полистироле определяли с помощью йодометрического титрования согласно методике, описанной в публикации Wijs, Berichte, 1898, Vol.31, page 750.

Содержание гелеобразной фазы (после термического сшивания эластомера) и степень набухания (без термического сшивания эластомера) определяли с помощью теста Руффинга (Ruffing test), описанного в патенте США №4214056.

Индекс текучести расплава (ИТР) определяли согласно стандартной методике ASTM D 1238 при 200°C при нагрузке 5 кг.

Ударную вязкость по Изоду на образцах с надрезом (образцы для испытаний изготовлены с помощью литьевого формования) определяли согласно стандартной методике ISO 180/1A-ISO 179 (значения выражены в кДж/м2). Другой параметр, относящийся к сопротивлению материалов, определяли с помощью испытания на прочность при ударе падающим грузом (Ball Drop), которое проводили согласно стандартной методике ISO 6603/2 на образцах для испытаний, имеющих две различные толщины (2 мм и 3 мм).

Свойства, характеризующие прочность на растяжение (предел текучести, удлинение при пределе текучести, предельное напряжение, предельное удлинение, модуль упругости при растяжении) и прочность на изгиб (предельное напряжение, модуль упругости), определяли согласно стандартным методикам ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 на образцах для испытаний, изготовленных с помощью литьевого формования, а результаты выражали в МПа, за исключением удлинения при пределе текучести и предельного удлинения, которые выражены в процентах.

Блеск материала определяли согласно стандартной методике ASTM D523 под двумя углами считывания (20° и 60°) с применением измерителя блеска Dr. Lange. Измерения проводили на образцах для испытаний с тремя ступенями, изготовленных с помощью литьевого формования; размеры зоны измерений: 95 мм × 75 мм × 3 мм. Условия литьевого формования при изготовлении образцов для испытаний были следующие: температура расплава 220°C, температура пресс-формы 29°C.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор объемом 100 л, в котором поддерживают безводную среду, оборудованный мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует диатермическое масло при температуре 50°C, вводили по порядку, в потоке азота, следующие продукты: 50 кг безводного циклогексана, 6,5 кг безводного бутадиена без ингибитора и ацетиленовых углеводородов и 5 г ТГФ. Когда температура реакционной смеси достигла 40°C, добавили 2,6 г бутиллития в растворе концентрацией 15 масс.% в циклогексане. Когда превращение завершилось, при температуре 105°C, в реактор ввели определенное количество триметилхлорсилана, равное 2,77 г, для полной дезактивации концевых групп полимерной цепи.

Затем смесь реагентов выпустили в герметичный сосуд, куда добавили смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в эластомере составляло 0,1 и 0,4%, соответственно.

Затем растворитель отделили от полимера путем отгонки в потоке пара, после чего полимер сушили механическим способом в каландре. Определение молекулярно-массового распределения, осуществленное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дало значение среднечисленной молекулярной массы Mn, равное 256000, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,02. Анализ методом ГПХ-РЛИКУ (GPC-MALLS) показал значение α, равное 0,58, что типично для линейного полимера. Анализ методом ИК-спектроскопии показал содержание 1,2-звеньев, составляющее 11,5%.

Вязкость по Муни (4+1 при 100°C) равна 42, тогда как вязкость в стироле равна 97 сПз.

1,8 кг полученного таким образом полибутадиена растворяли при 60°C в течение 6 ч в 25,8 кг стирольного мономера, 1,8 кг этилбензола, 0,8 кг масла Primoil 382 и 14 г Tx22E50 (1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан). Полученный таким образом раствор направили в первый реактор идеального вытеснения (PFR), оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 125°C до 135°C; в данном реакторе осуществляли предварительную полимеризацию с привитой сополимеризацией и инверсией фаз.

15 г НДМ (н-додецилмеркаптан) добавили в смесь, выходящую из первого реактора, которую затем подавали во второй реактор идеального вытеснения (PFR), также оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 135°C до 160°C.

Полученную смесь направили в устройство для удаления летучих компонентов, работающее в вакууме при температуре 235°C, для удаления непрореагировавшего стирола и растворителя из полимера; таким образом получили конечный продукт, характеристики которого указаны в Таблицах 1 и 2.

Пример 2

В реактор объемом 100 л, в котором поддерживают безводную среду, оборудованный мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует диатермическое масло при температуре 50°C, вводили по порядку, в потоке азота, следующие продукты: 50 кг безводного циклогексана, 6,5 кг безводного бутадиена без ингибитора и ацетиленовых углеводородов и 5 г ТГФ. Когда температура реакционной смеси достигла 40°C, добавили 2,16 г бутиллития в растворе концентрацией 15 масс.% в циклогексане. Когда превращение завершилось, при температуре 105°C, в реактор ввели определенное количество бутиллития, равное 0,83 г, в растворе в циклогексане концентрацией 5%, и, после выдержки в течение 5 мин, ввели второе определенное количество бутиллития, равное 6,6 г, в растворе в циклогексане концентрацией 5%. Немедленно после второго добавления бутиллития добавили 20 г октилбромида в растворе концентрацией 20% в циклогексане, после чего немедленно добавили 25,6 г 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO).

Затем смесь реагентов выпустили в герметичный сосуд, куда добавили смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в эластомере составляло 0,1 и 0,4%, соответственно.

Затем растворитель отделили от полимера путем отгонки в потоке пара, после чего полимер сушили механическим способом в каландре. Определение молекулярно-массового распределения, осуществленное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дало значение среднечисленной молекулярной массы Mn, равное 250000, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,03. Анализ методом ГПХ-РЛИКУ показал значение а, равное 0,58, что типично для линейного полимера. Анализ методом ИК-спектроскопии показал содержание 1,2-звеньев, составляющее 11,2%. Вязкость по Муни (4+1 при 100°C) равна 40, тогда как вязкость в стироле равна 103 сП.

1,8 кг полученного таким образом полибутадиена растворяли при 60°C в течение 6 ч в 25,8 кг стирольного мономера, 1,8 кг этилбензола, 0,8 кг масла Primoil 382 и 14 г Тx22E50. Полученный таким образом раствор направили в первый реактор идеального вытеснения (PFR), оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 125°C до 135°C; в данном реакторе осуществляли предварительную полимеризацию с привитой сополимеризацией и инверсией фаз.

15 г НДМ добавили в смесь, выходящую из первого реактора, которую затем подавали во второй реактор идеального вытеснения (PFR), также оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 135°C до 160°C.

Полученную конечную смесь направили в устройство для удаления летучих компонентов, работающее в вакууме при температуре 235°C, для удаления непрореагировавшего стирола и растворителя из полимера; таким образом получили конечный продукт, характеристики которого указаны в Таблицах 1 и 2.

Пример 3 (сравнительный)

В реактор объемом 100 л, в котором поддерживают безводную среду, оборудованный мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует диатермическое масло при температуре 50°C, вводили по порядку, в потоке азота, следующие продукты: 50 кг безводного циклогексана, 6,5 кг безводного бутадиена без ингибитора и ацетиленовых углеводородов и 5 г ТГФ. Когда температура реакционной смеси достигла 40°C, добавили 1,5 г бутиллития в растворе концентрацией 15 масс.% в циклогексане. Когда превращение завершилось, при температуре 102°C, в реактор ввели определенное количество триметилхлорсилана, равное 2 г, для полной дезактивации концевых групп полимерной цепи.

Затем смесь реагентов выпустили в герметичный сосуд, куда добавили смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в эластомере составляло 0,1 и 0,4%, соответственно.

Затем растворитель отделили от полимера путем отгонки в потоке пара, после чего полимер сушили механическим способом в каландре. Определение молекулярно-массового распределения, осуществленное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дало значение среднечисленной молекулярной массы Mn, равное 360000, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,02. Анализ методом ГПХ-РЛИКУ показал значение а, равное 0,59, что типично для линейного полимера. Анализ методом ИК-спектроскопии показал содержание 1,2-звеньев, составляющее 11,7%.

Вязкость по Муни (4+1 при 100°C) равна 60, тогда как вязкость в стироле равна 204 сП.

1,8 кг полученного таким образом полибутадиена растворяли при 60°C в течение 6 ч в 25,8 кг стирольного мономера, 1,8 кг этилбензола, 0,8 кг масла Primoil 382 и 14 г Тх22Е50. Полученный таким образом раствор направили в первый реактор идеального вытеснения (PFR), оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 125°C до 135°C; в данном реакторе осуществляли предварительную полимеризацию с привитой сополимеризацией и инверсией фаз.

15 г НДМ добавили в смесь, выходящую из первого реактора, которую затем подавали во второй реактор идеального вытеснения (PFR), также оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 135°C до 160°C.

Полученную смесь направили в устройство для удаления летучих компонентов, работающее в вакууме при температуре 235°C, для удаления непрореагировавшего стирола и растворителя из полимера; таким образом получили конечный продукт, характеристики которого указаны в Таблицах 1 и 2.

Пример 4

В реакторе, конфигурация которого полностью аналогична описанной в Примерах 1 и 2, 1,57 г бутиллития добавили в реакционную смесь, состоящую из 50 кг циклогексана, 6,5 кг бутадиена и 5 г ТГФ, при температуре 40°C.

Когда превращение завершилось, при температуре 101°C, в реактор добавили 0,80 г бутиллития в растворе в циклогексане концентрацией 5% и, после выдержки в течение 5 мин, добавили второе определенное количество бутиллития, равное 9,5 г, в растворе в циклогексане концентрацией 5%. Немедленно после второго добавления бутиллития добавили 28,5 г октилбромида в растворе концентрацией 20% в циклогексане, после чего немедленно добавили 36,4 rTEDIO.

Растворитель удалили путем отгонки в потоке пара из смеси реагентов, содержащей смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в эластомере составляло 0,1 и 0,4%, соответственно, а затем полимер сушили механическим способом в каландре. Определение молекулярно-массового распределения, осуществленное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дало значение среднечисленной молекулярной массы Mn, равное 355000, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,07. Анализ методом ГПХ-РЛИКУ показал значение α, равное 0,58, что типично для линейного полимера. Анализ методом ИК-спектроскопии показал содержание 1,2-звеньев, составляющее 11,5%.

Вязкость по Муни (4+1 при 100°C) равна 58, тогда как вязкость в стироле равна 198 сПз.

1,8 кг полученного таким образом полибутадиена растворяли при 60°C в течение 6 ч в 25,8 кг стирольного мономера, 1,8 кг этилбензола, 0,8 кг масла Primoil 382 и 14 г Тх22Е50. Полученный таким образом раствор направили в первый реактор идеального вытеснения (PFR), оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 125°C до 135°C; в данном реакторе осуществляли предварительную полимеризацию с привитой сополимеризацией и инверсией фаз.

15 г НДМ добавили в смесь, выходящую из первого реактора, которую затем подавали во второй реактор идеального вытеснения (PFR), также оборудованный мешалкой и системой регулирования температуры, причем профиль температур в реакторе увеличивается с 135°C до 160°C.

Полученную смесь направили в устройство для удаления летучих компонентов, работающее в вакууме при температуре 235°C, для удаления непрореагировавшего стирола и растворителя из полимера; таким образом получили конечный продукт, характеристики которого указаны в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Пример 1 (сравн.) Пример 2 Пример 3 (сравн.) Пример 4
Характеристики полибутадиена
Mn полибутадиена 256000 250000 360000 355000
Mw/Mn полибутадиена 1,02 1,03 1,02 1,07
Вязкость 97 93 204 198
TEDIO нет есть нет есть
Характеристики ударопрочного полистирола
Содержание эластомера, % 7,9 7,8 7,8 7,7
ГПХ, Дальтон 174000 178000 175000 182000
Mw/Mn 2,52 2,51 2,50 2,48
Степень набухания 13,8 13,4 14,1 14,0
Содержание геля (после термического сшивания), % 32,2 22,5 38,0 23,1
Морфология "салями" "ядро/оболочка" "салями" "ядро/оболочка"
D [4,3] 2,5 0,58 4,5 0,59
Блеск при 20° 10 62 3 61
Блеск при 60° 40 92 25 91
Индекс расплава (200°C-5 кг) 5,3 6,2 4,5 6,4
Температура размягчения по Вика согласно ISO 306 (1 кг-50°C/ч) 97,4 102,5 97,6 102,9
Ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом согласно ISO при 23°C, кДж/м2 8,1 5,8 8,5 5,9
Ударная вязкость по Шарпи на образцах с надрезом согласно ISO при 23°C, кДж/м2 7,9 5,5 8,3 5,4
Таблица 2
Пример 1 (сравн.) Пример 2 Пример 3 (сравн.) Пример 4
Прочность на растяжение согласно ISO 527
Предел текучести, МПа 18,2 34,3 16,3 33,5
Напряжение при разрыве, МПа 23,9 26,1 22,4 26,5
Удлинение при разрыве, % 66,0 15,5 65,0 15,3
Модуль упругости, МПа 1510 2060 1350 2080
Прочность на изгиб согласно ISO 178
Максимальное напряжение, МПа 34,0 55,0 32,1 54,3
Модуль упругости, МПа 1530 2070 1350 2090
Пробой при ударе (испытания с падающим грузом)
Полная энергия для образца толщиной 2 мм, Дж 13,4 2,3 13,9 2,5
Полная энергия для образца толщиной 3 мм, Дж 24,8 3,3 24,9 3,4

Из результатов, указанных в Таблицах 1 и 2, легко сделать вывод о том, что функционализация полибутадиена, осуществленная с помощью реакции между бромалканами, н-бутиллитием и стабильными нитроксильными радикалами, растворимыми в неполярных растворителях, предоставляет возможность получения ударопрочного полистирола с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка" и с превосходным поверхностным блеском, которого иным способом можно достичь с использованием особенно дорогого бутадиен-стирольного блоксополимера. Однако при применении того же самого полибутадиена, не функционализированного с применением описанной технологии, получают ударопрочный полистирол с морфологией дисперсной фазы типа "салями" и с крайне неудовлетворительными эстетическими свойствами (блеск).

1. Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы -NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе.

2. Способ по п.1, где 1,3-алкадиен представляет собой бутадиен.

3. Способ по п.1, где литийорганическое соединение представляет собой бутиллитий.

4. Способ по п.1, где бромалкан представляет собой 1-бромоктан.

5. Способ по любому из пп.1-4, где продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы -NO•, выбирают из соединений, имеющих общую формулу (II):

где группы R1, R2, R3 и R6, одинаковые или различные, представляют собой линейные или разветвленные, замещенные или незамещенные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, или алкилароматические радикалы, где алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, тогда как группы R3 и R4, одинаковые или различные, тождественны группам R1, R2, R5 и R6, или R3-CNC-R4 относится к циклической структуре, например, с 4 или 5 атомами углерода, причем данная циклическая структура, возможно, образует конденсированную систему с ароматическим кольцом или с насыщенным кольцом, содержащим от 3 до 20 атомов углерода.

6. Функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно способу по любому из пп.1-5.

7. Способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий:
а) растворение поли(1,3-алкадиена) согласно п.6 в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10;
б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C;
в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и
г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов.

8. Способ по п.7, где винилароматические мономеры представляют собой стирол и/или α-метилстирол.

9. Ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу, состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 мас.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу, состоящую из функционализированного эластомера согласно п.6 в количестве от 1 до 25 мас.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения латекса и термопластичной смолы, полученной из графт-сополимера на основе латекса. .

Изобретение относится к способу получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, имеющих превосходный баланс физико-механических свойств и хороший глянец, и к сополимерам, полученным таким способом.

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к получению привитых акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров водно-эмульсионной полимеризацией.

Изобретение относится к получению акрилонитрилбутадиенстирольных сополимекл кл кл кл ров (АБС), являющихся конструкционными материалами. .
Настоящее изобретение относится к способу получения полиакриламидного гидрогеля, который применяется в качестве разделяющей среды в жидкостной хроматографии, в качестве носителя иммобилизованных биологически активных веществ, а также для изготовления эндопротезов мягких тканей.

Изобретение относится к полимерной пленке, используемой для упаковки пищевых продуктов, и способу ее получения. .

Изобретение относится к способу полимеризации для получения пропиленового ударопрочного сополимера с высоким показателем текучести расплава. .

Изобретение относится к системе и способу подачи суспензии катализатора в систему для производства полиолефина. .
Изобретение относится к составу и способу получения твердого экстрагента для извлечения скандия из сернокислых растворов. .

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к полимерным химическим реагентам, снижающим гидродинамическое сопротивление, возникающее при транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам.

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, конкретно к способу получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев. .
Изобретение относится к способу получения каталитической системы для полимеризации бутадиена. .

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли, включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли, полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических полимеров, привитых на ненасыщенный поли регулируемым образом, включающий:а) растворение указанного выше функционализированного поли в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 6040 до 1000, предпочтительно от 6040 до 9010; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс. винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс. относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа ядрооболочка, а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли, посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический полимер с морфологией эластомерной фазы типа ядрооболочка. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Наверх