Способ получения димеров метакрилонитрила
ОЛ ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
250l30
Союз Советских
Ссциалистнчесних
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 29.1,1968 (¹ 1214924/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 12Х!11.1969. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 15.1.1970
Кл. 12о, 21
МПК С 07с
УДК 547.391.3.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР 1т- - Изэ 11ЛЦ
lU
Л ИА;.Е 11 П-10
Ь
T..Õ ;;;,„"",.-, 1 д
Б11Б.Щ071-...,. л
Авторы изобретения
С. И. Мехтиев и С. Д. Покатилова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ МГЛАКРИЛОНИТРИЛА
Изобретение относится к опособу получения димеров метакрилонитрила (MAH).
Известен термический способ получения димеро в метакрилонитрила.
Известен также электрохимический способ восстановления нитрилов винилуксусной, метакриловой и кротоновой кислот, при .котором получается гид родимер метакрилонитрила.
Недостатком этих способов является .низкий выход |получаемого димера: 12,5% при конверсии метакрилонитрила 25>/, и селективности 50% (т. е. выход 50% в расчете на превращенный метакрилонитрил) в случае термической димеризации, 12,9% в случае электрохимического во сста|новления метакрилонитрила.
Целью изобретения является;разработка нового каталитического способа,получения димеров метакрилонитрила с применением различных катализаторов — хинона, нафтиламина, изатина в присутствии галоидных соединений кобальта, железа, никеля,,предпочтительным является а-нафтиламин и NiC1, взятые в количестве 5,0 — 6,0% и 2,5 — 3,0О/о соответстве ннo.
При каталитической димеризации исходного сырья по предложенному ппрсобу выход димера метакрилонитрила составляет 52,5% при конверсии его 59,2% и селективности
94,5%.
Процесс каталитической димеризации метакрилонитрила .проводят в .присутствии указанных катализаторов при температуре 170—
250 С и продолжительности 15 — 300 мин.
В результате, получают (после разгонки) три димера метакрилонитрила: а-метилен-б-метилад|опонитрил, транс-1,2 - диметил-1,2-дицианоциклобутан, цис-1,2-диметил-1,2 - дицианоциклобутан.
10 Ниже приводятся физико-химические константы димеров: а-Метилен-б — метиладипонитрил; мол. вес
134; т. кип. 147 — 150 С (25 мм рт. ст.).
Вычислено, %: С 71,6; Н 7,45; N 20,9.
15 Найдено, о/g. С 73,5; H 7,6; N 21,0. транс, цис-1,2 - Диметил-1,2-дицианоциклобутан; мол. вес 134; т. кип. при 25 мм рт. ст. транс-изомера 120 С, цис-изомера 170 — 174 С.
Вычислено, о/0. С 71,6; Н 7,45; N 20,9.
20 Найдено, %: С 74; Н 7,5; N 21,8.
Линейный димер метакрилонитрила, а-метилен-б-метиладипо нитрил, легко выделяется при пониженном давлении от кристаллических димеров — транс, цис-1,2-диметил-1,2-ди25 цианоциклобутанов.
П р им ер 1. Опыт проводят в ампуле из нержавеющей стали емкостью 250 мл. 100 г метакрилонитрила, 5 г а-нафтиламина и 2,5 г хлористого никеля загружают в ампулу, на30 гревлют в печи до 170 †2 С (предпочтитель250130
Вес, Т. кип„
Вещество
Ос
43,4
30 — 35
147 †1
Метакрилоиитрил
Линейный димер метакрилонитрила (а-метилен-о-метиладипоиитрил)
Кристаллический чис1,2-диметил-1,2-дицианоциклобутан
Тример метакрилоиитрила
Высокополимерный остаток
Фракция
II
III
IV
Вес, г
60,2
13,7
6,2
8,0
1 1,5
25
170 †1
9,1
194 †2
3,5
Ч
3,2
Вес, г
91,6
6 (линейный димер)
2 (кристаллический димер) 35 Фракция
II
III
Предмет изобретения
tL
М и
О, Вес, Т. кип., Вещество сс
33 — 34
148 †1
100
Метакрилонитрил (МАН)
Лппейпый димер метакрилонитрила (u-метилен-б-метпладипонптрил)
Кристаллический димер (1,2-дпметил-!,2-дицианоциклобутан)
Тример МАН
Высококипящий остаток
20,8
172 — 174
8,9
IV
200 †2
13,2
15,8
Тсхред Л. К. Малова Корректор А. С. Колабии
Редактор Е. Хорииа
Заказ 3544/8 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 но 220 — 230 С) в течение 15 — 300 мин (предпочтительно 60 мин). Затем продукт выгружают, и .после отделения катализатора подвергают .ректификации 99,2 г продукта. При разгонке под пониженным давлением получены следующие фракции:
Таким образом, выход димеров составляет
52,5% при кон версии метакрилонитрила
59,2li/, и селективности процесса 94,5%.
В данном спосоое транс-1,2-диметил-1,2-дицианоциклобутан образуется в .незначительных количествах, и выделение его из иис-1,2диметил-1,2-дицианоциклобутана производят обычными способами разделения кристаллических веществ.
П р им е р 2. Методика эксперимента и об.работка продуктов, реакции аналогичны примеру 1 с а-нафтиламином.
Для опыта загружают 100 г метакрилонитрила, 5 г р-нафтиламина и 2,5 г хлористого никеля. Температура опыта 220 — 230 С, продолжительность опыта 60 мин.
Получают 100,4 г реакционной массы, На разгонку разгружают 99,7 г. После разгонки под .пониженным давлением получены следующие фракции:
Конверсия 58,7%. Селективность 50,0%.
П р и м е,р 3. Методика эксперимента и обработка продуктов реакции аналогичны примерам 1 и 2.
Для опыта затружают 100 г,метакрилонитрила, 6 г изатина и 3 г хлористого кобальта.
Температура опыта 220 — 230 С, продолжительность опыта 60 мин. Получают 108 г,продукта.
На,разгонку загружают 99,6 г. После разгонки под пониженным давлением:получены следующие фракции:
Конверсия 39,4%,. Селективность 50,0%.
Пр име р 4. Методика эксперимента и об,работка .продуктов реакции аналогичны при25 мерам 1 и 2.
Для опыта загружают 100 г метакрилонитрила, 5 г антрахинона и 2,5 г хлористого кобальта.
Температура опыта 220 — 230 С, продолжи30 тельность 60 мин.
Получают 100,4 г реакционной массы.
После,разгонки под пониженным давлением получены следующие фракции:
Конверсия 8%. Селективность 95,5%.
1. Способ получения димеров метакрило45 нитрнла нагреванием метакрилонитрила, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода а-метилен-б-метиладипонитр ила, процесс ведут в присутствии а-нафтиламина и хлористого никеля, или 3-нафтиламина и хло50 ристого никеля, или изатина и хлористого кобальта, или антрахинона и хлористого кобальта, предпочтительно а-,нафтиламина и хлористого никеля, в качестве катализатора.
2. CIIolcoo no п. 1, отличающийся тем, что
55 катализатор берут в количестве 5,0 — 6% органического соединения и 2,5 — 3% минеральной соли от количества взятого метакрилонитрил а.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 60 что процесс, ведут при 220 — 230 С.