Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты



Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты
Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты

 


Владельцы патента RU 2544858:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты. Согласно предлагаемому способу синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Предпочтительно в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол, толуол или хлорбензол. Предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта при уменьшении трудоемкости и себестоимости процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для получения тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты в лабораторных условиях.

Тетрацианоэтилен является одним из важнейших синтетических реагентов в органической химии. Его используют в качестве диенофила в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Алдера), а также в реакции нуклеофильного замещения с образованием трициановинильных производных, в частности: трициановинилового спирта или, например, N,N-диметил-(п-трициановинил)анилина. В последнее время интерес к химии тетрацианоэтилена особенно возрос, что обусловлено реакцией его полимеризации в газовой фазе под давлением.

Известен способ синтеза тетрацианоэтилена из комплекса диброммалононитрила ([4Br2C(CN)2]KBr) (см. заявку US №2794824, МПК C07C 255/00, 1957 г.).

Недостатком этого способа является высокая трудоемкость и длительность осуществления синтеза, а также невысокий выход (не более 31%) целевого продукта.

В качестве ближайшего аналога принят способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты (см. заявку US №2794823, МПК C07C 255/00, 1957 г.).

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка одностадийного способа синтеза тетрацианоэтилена с высокой степенью очистки из легкодоступного исходного сырья (динитрила малоновой кислоты) при высоком выходе готового продукта и его низкой себестоимости.

Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в уменьшении трудоемкости при использовании менее дефицитного исходного сырья и повышении выхода готового продукта при его низкой себестоимости.

Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Кроме того, в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол или толуол или хлорбензол.

На фиг.1 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.

На фиг.2 изображен спектр ЯМР 13C (в Acetone-D6) тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.

На фиг.3 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного по известной методике.

ИК спектр в KBr и спектр ЯМР 13C (в Acetone-D6) были получены в Лаборатории молекулярного анализа ДВФУ на приборах соответственно - Bruker Vertex-70 и Bruker AvanceII-400 на частоте 100 МГц. Температура плавления определялась в запаянном капилляре на приборе Buchi Melting Point В-540.

Синтез тетрацианоэтилена осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования известной конструкции:

- весы A&D HR-300i (max 320 g; d=0,1 mg; DC 220/12 V; 50/60 Hz);

- магнитная мешалка Heidolph MR Hei-Standard (230/240 V; 50/60 Hz; 100-1400 rpm) с термоконтроллером EKT Hei-Con (3 mA; 12 V; - 50/+300°C);

- роторный испаритель (в комплекте) - Buchi Rotavapour R-215 (100-240 V; 50/60 Hz; 20-280 rpm) с двухкамерным мембранным вакуумным насосом Buchi V-700 (100-230 V; 50/60 Hz), вакуум-контроллером V-855 (100-230 V; 50/60 Hz) и водяной баней Buchi В-491 (230 V; 50/60 Hz; 20-180°C);

- комплект термостойкого лабораторного стекла - холодильник Либиха (обратный холодильник), круглодонные колбы, воронка для фильтрования, мерные цилиндры; для фильтрования раствора от механических примесей использовалась фильтровальная бумага.

В синтезе использовались следующие реагенты:

- динитрил малоновой кислоты (М=66,06 г/моль, CAS: 109-77-3) - ACROS, 99% чистоты, D=1,040;

- оксид селена(IV) (М=110,96 г/моль, CAS: 7446-08-4) - ACROS, 99,8% чистоты;

- оксид магния (М=40,30 г/моль, CAS: 1309-48-4), 98% чистоты;

- бензол (М=78,11 г/моль, CAS: 71-43-2), 99% чистоты;

- толуол (М=92,14 г/моль, CAS: 108-88-3), 99% чистоты;

- хлорбензол (М=112,56 г/моль, CAS: 108-90-7), 99% чистоты.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

В колбу помещают динитрил малоновой кислоты и неполярный апротонный водонесодержащий органический растворитель, которые нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего.

Оксид селена(IV) добавляют в колбу к исходным реагентам до их нагрева, либо после их нагрева, при этом направление прохождения реакции не меняется. В результате димеризации динитрила малоновой кислоты на стенках колбы выделяются осмолившиеся продукты реакции. Добавление в смесь оксида магния предотвращает образование смолистых продуктов.

После завершения димеризации динитрила малоновой кислоты полученный раствор тетрацианоэтилена декантируют и профильтровывают через бумажный фильтр в колбу для упаривания.

Остаток в колбе заливают 2 раза порциями неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя, нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего и профильтровывают в колбу для упаривания. Объединенный раствор тетрацианоэтилена выпаривают на роторном испарителе и сушат в вакуум-эксикаторе, в результате чего получают тетрацианоэтилен в виде сухого темного остатка.

Пример 1.

В круглодонную колбу на 25 мл помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 7 мл толуола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) до температуры 111°C. Затем прибавляли в один прием 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь постепенно начинала темнеть и краснеть. В течение 90 минут смесь приобретала красный оттенок. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении времени раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 7 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=0,455 г сухого темного неочищенного тетрацианоэтилена (71% от теоретически возможного).

Пример 2.

В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 10 мл бензола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) на водяной бане до температуры 80°C. Затем в один прием добавляли 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение 2-х часов от начала закипания. За это же время в ловушке собиралась вода. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении 4-х часов раствор декантировали и профильтровывали. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=0,299 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (47% от теоретически возможного).

Пример 3.

В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 40 мл толуола. Исходные реагенты нагревали до температуры 111°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет через 15 минут. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 25 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 30 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 в течение суток. Было получено m=1,513 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (50% от теоретически возможного).

Пример 4.

В круглодонную колбу на 100 мл помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) диоксида селена и 40 мл бензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 80°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение часа. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 1 час от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 40 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение суток. Было получено m=2,371 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (78% от теоретически возможного).

Пример 5.

В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 25 мл хлорбензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 131°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет уже в процессе закипания. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 15 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл хлорбензола, нагревали до закипания (131°C) и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (60°C; 20 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Было получено m=1,348 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (44% от теоретически возможного).

Сравнительный анализ данных спектра ИК тетрацианоэтилена, полученного по известной методике (см. Синтезы органических препаратов, Т.11, Москва: Мир, 1961, с.54-58) и в соответствии с заявляемым способом, приведен в таблице 1.

Таблица 1
Данные ИК спектра тетрацианоэтилена
Интенсивность поглощения, %
Литературные данные (crystal) Данные полученного образца (в KBr)
2262 2262
2230 2228
2216 2213
1155 1155
1138 1139
1115 1116
1086 1087
1021 1021
959 958
935 934
916 916
825 825
804 804
696 696
675 677
586 588
579 579
555 555
537 538
444 443
429 427
420 420

В указанных примерах продукт перекристаллизовывали из хлорбензола, после фильтрации кристаллы промывали малыми порциями охлажденного диэтилового эфира. Продукт также может быть подвергнут возгонке при 130-140°C (при давлении 0-1 Torr) с выходом до 70% от взятого количества, при повторной возгонке выход составляет до 96%. Получали бесцветное кристаллическое вещество (иногда с красноватым окрашиванием из-за примесей) с tпл=198-202°C. Вещество при взаимодействии с N,N-диметиланилином дает темно-красный продукт трициановинилирования. При растворении в ароматических растворителях образует желтое окрашивание за счет образования π-комплексов, что характерно для тетрацианоэтилена (TCNE).

1. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты, отличающийся тем, что синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего.

2. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол.

3. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют толуол.

4. Способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты по п.1, в котором в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют хлорбензол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устойчивым солям арилдиазония, которые могут найти применение в качестве исходных веществ красителей, светочувствительных материалов и биологически активных соединений.

Изобретение относится к способам получения алифатических непредельных нитрилов дегидратацией соответствующих амидов карбоновых кислот Дицианацетилен (ДЦА) динитрил ацетилендикарбоновой кислоты широко применяется в препаративной химии, химическом синтезе, лазерной технике, а также в качестве высокоэффективного безводородного горючего.

Изобретение относится к способам получения производных кротилиден- или циннамилиденциануксусной кислоты, которые находят применение в качестве термостойких модификаторов для цианакрилатных клеевых композиций.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы (IA), в которой R представляет собой одну или более групп, независимо выбранных из атомов галогенов, и n составляет 1 или 2; или его фармацевтически приемлемых солей.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), которые могут найти применение в качестве душистого соединения или агента, маскирующего запах. В формуле (I) R обозначает атом водорода, С1-С6 алкил, С2-С6 алкенил или =СН2; Z обозначает CN или CHO; и имеется не более одной из пунктирных связей.

Изобретение относится к способу получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов указанной ниже общей формулы, где R означает C6H5, или 4-OCH3C6H4, или 4-CH3C6H4, или 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров в синтезе биологически активных веществ, фталоцианинов и гексазоцикланов.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2-циано-3-арилакриловых кислот указанной ниже общей формулы, которые могут найти применение в качестве регулятора роста растений, в синтезе лекарственных средств, фунгицидов и пестицидов.
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения ди(4-цианфенил)бромметана, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе лекарственных веществ, в частности противоракового средства летрозол.

Изобретение относится к способу переаминирования 2-амино-2-цианоадамантана. Предлагаемый способ заключается во взаимодействии α-аминонитрила с аминами при нагревании.

Изобретение относится к новому способу получения производных 2-амино-2-цианоадамантана указанной общей формулы, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных аминокислот, диаминов и гетероциклических соединений.

Изобретение относится к новому способу получения производных 2-амино-2-цианоадамантана указанной общей формулы, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных аминокислот, диаминов и гетероциклических соединений.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу промышленного синтеза N-[2-(7-метокси-1-нафтил)этил]ацетамида формулы (I). Способ осуществляют путем взаимодействия цианида аллила формулы (II) с соединением формулы (III) в присутствии свободнорадикального инициатора, где Xa представляет собой группу -S-C(S)-OR, в которой R представляет собой линейную или разветвленную (C1-C6)алкильную группу, чтобы получить соединение формулы (IV), в которой Xa является таким, как определено выше. Соединение формулы (IV) по выбору может быть выделено до того, как его подвергнут реакции циклизации в присутствии свободнорадикального инициатора, чтобы получить соединение формулы (V). Соединение формулы (V), также по выбору, может быть выделено до того, как его подвергнут реакции восстановления/дегидратации, чтобы получить соединение формулы (VI), которое затем подвергают реакции ароматизации, чтобы получить соединение формулы (VII), которое подвергают восстановлению водородом в присутствии никеля Ренея в полярной протонной среде и реакции с уксусным ангидридом, чтобы получить соединение формулы (I), которое выделяют в виде твердого вещества. Также предложены новые промежуточные соединения, а именно (7-метокси-4-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-1-нафталенил)ацетонитрил формулы (V) и (7-метокси-1,2-дигидро-1-нафталенил)ацетонитрил формулы (VI). Технический результат - получение агомелатина из простых исходных веществ, которые являются легкодоступными в больших количествах при небольшой стоимости. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2). При этом реакция может протекать в присутствии воды в нейтральной среде, и/или кислой среде, и/или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворен дегидрирующий агент и исходный мономер, в интервале температур от 50 до 200°C и продолжительности реакции не более 3-х часов. Предлагаемый способ позволяет получить полихинон с выходом до 95% при конверсии по исходному пространственно замещенному дифенохинону до 100%. В формулах (1) и (2) R1-4 - алкильный радикал, и/или галоген, и/или циано группа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Изобретение относится к производным 3-фенилпропионовой кислоты формулы (I), где R1A представляет собой водород, метил, этил, циклопропил или циклобутил, R1B является водородом или метилом, R2A представляет собой водород, метил, трифторметил, этил или н-пропил, R2B является водородом или метилом или R1A и R2A связаны друг с другом и вместе с атомами углерода, с которыми они соединены, образуют циклопропильное кольцо формулы в которой R1B и R2B имеют значения, указанные выше, или R2A и R2B связаны друг с другом и вместе с атомом углерода, с которым они соединены, образуют циклическую группу формулы или в которой n обозначает число 1 или 2, R3 является водородом, фтором или метилом, R4 представляет собой водород, фтор, хлор или цианогруппу, R5A представляет собой метил, R5B является трифторметилом или R5A и R5B связаны друг с другом и вместе с атомом углерода, с которым они соединены, образуют дифторзамещенное циклоалкильное кольцо формулы R6 представляет собой хлор, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, циклопропил или циклобутил, причем алкил с 1-4 атомами углерода и алкенил с 2-4 атомами углерода могут содержать до трех атомов фтора, циклопропил и циклобутил до двух атомов фтора в качестве заместителей, и R7 представляет собой водород, фтор, хлор, метил или метоксигруппу. Также изобретение относится к лекарственному средству, содержащему указанные соединения и способу получения соединений формулы (I). Технический результат - соединения формулы (I) активируют форму растворимой гуанилатциклазы, не содержащей гем, и предназначены для применения в способе лечения и/или профилактики сердечной недостаточности, стенокардии, гипертензии, легочной гипертензии, ишемии, заболеваний сосудов, нарушений микроциркуляции, тромбоэмболических заболеваний и артериосклероза. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 113 пр.

Изобретение относится к способу получения 3-замещенных-2-(3-феноксифенил)акрилонитрилов указанной ниже общей формулы. Предлагаемый способ заключается во взаимодействии карбонильного соединения с производным ацетонитрила в присутствии раствора щелочи в среде растворителя с последующим выделением и очисткой целевого продукта. Способ характеризуется тем, что взаимодействие ведут в среде этанола при температуре 20-30°C в присутствии водного раствора щелочи, представляющей собой гидроокись натрия. В качестве карбонильного соединения используют бензальдегид или 3-феноксибензальдегид, а в качестве производного ацетонитрила - 3-феноксифенилацетонитрил. Процесс ведут при мольном соотношении карбонильного соединения, 3-феноксифенилацетонитрила и щелочи, равном 1:1:0,5. Целевой продукт выделяют фильтрацией, очистку осуществляют перекристаллизацией из этанола. Способ позволяет получать целевые соединения в мягких условиях с хорошим выходом и высокой степенью чистоты. 2 пр.

Изобретение относится к соединению, представленному формулой (I), или его фармацевтически приемлемой соли, где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, незамещенного (C1-C8)алкила, -COR5 и -CO2R6; R1 и R2 также могут циклизоваться с образованием замещенного или незамещенного 4-, 5- или 6-членного кольца, выбранного из морфолина, пиперидина, пирролидина, пиперазина, азетидина, 4-метилпиперазина; R3 представляет собой нитро или нитрозо; R4 выбран из группы, состоящей из этинила, пропинила или циано; R5 выбран из группы, состоящей из незамещенного (C1-C8)алкила или незамещенного арила; R6 представляет собой незамещенный (C1-C8)алкил. Также изобретение относится к способам получения соединения формулы (I) (вариантам). Соединения формулы (I) предназначены для изготовления фармацевтической композиции или лекарственного средства для лечения заболевания, связанного с ингибитором поли(АДФ-рибоза)-полимеразы (PARP), или для лечения рака, содержащей эффективную дозу соединения формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли. Технический результат - производные бензамида, предназначенные для получения лекарственного средства для лечения заболевания, связанного с ингибитором поли(АДФ-рибоза)-полимеразы (PARP), или рака. 9 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 37 пр.
Наверх