Способ получения формамидинсульфинамидинов

 

250904

ОПИСАН Й Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бааз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 12.Ч1.1967 (№ 1163307/23-4) Кл, 12о, 23/03 с присоединением заявок №М 1187251/23-4, 1193818/23-4, 1211324/23-4 и 1238564/23-4

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.541.521.07 (088.8) Комитет ао делам изобретений и открытий ари Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.Ч111,1969. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 23.1.1970

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАМИДИ Н СУП ЬФИ НАМИДИ НОВ

Изобретение относится к области получения производных нового класса соединений— форм амидинсульфинам идинов.

Предлагается способ получения производных общей формулы

R R" NC (= NR ) S (NHSOgCgHg) = Х$0еС,Н; где R — алкил или арил;

R" — водород или алкил;

R " — водород или алкил, или арил, или группа $0 Аг или СОАг, взаимодействием натриевой соли соответствующей замещенной тиомочевины с бензолсульфодихлорамидом в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного продукта хлористым водородом.

Способ основан на окислении бензолсульфодихлорамидом атома двух валентной серы, входящей в состав замещенной тиомочевины.

Пример 1. Получение 1,3-дифенилформамидин-5,6- бис - (бензолсульфонил)-сульфинамидина.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 9,04 г (0,04 моль) бензолсульфодихлорамида, приливают 100 — 150 мл аосолютированного бензола и перемешивают до тех пор, пока полностью не растворится бензолсульфодихлорамид. Не прекращая перемешива ния, к раствору порциями подают натриевую соль дифенилтиомочевины в количестве

2о,03 г (0,1 моль) и добавляют 100 — 150 мл растворителя.

В результате реакции температура смеси изменяется в пределах от 20 до 55 С. После установления постоянной температуры (через

25 — 30 мин) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отфильтровывают образовав1о шийся светло-серый осадок, который промывают на фильтре двумя-тремя небольшими порциями абсолютированного бензола комнатной температуры, просушивают и затем растворяют в 100 — 150 мл абсолютированного этанола.

Этанольный раствор насыщают газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. Образовавптийся при этом белый осадок (хлористый натрий) отделяют, промывают два-три раза абсолютированным этанолом, сушат и взвешивают: вес осадка 4,59 г.

Из этанольного фильтрата путем упаривания получают 8,70 г целевого продукта с т. пл. 171 С.

Найдено, %: N10,,10. Мол. в. 502. Э 557.

С „-Нз>М,04$з.

Вычислено, /о . N 10,45. Мол, в. 538,6.

Э 538,66.

Выход целевого продукта составляет

80 — 80 92%.

250904

Он представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 171 С, хорошо растворимое в метаноле, этаноле, ацетоне, теплой воде, менее растворимое в диоксане и нерастворимое в дихлорэтане, хлороформе, бензоле, ксилоле.

Индентификация его проведена определением элементарного состава (азот по Кьельдалю), молекулярного веса (по Расту), эквивалента нейтрализации и гидролизом и изучением химических свойств.

1,3 - дифенилформам идин - 5,6 - бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидин является сильной кислотой и количественно титруется щелочью в спиртовой среде. При этом эквивалент нейтрализации совпадает с молекулярным весом, т. е. данное вещество — одноосновная кислота: натриевая соль ее обладает нейтральным характером.

Пример 2. Получение 1-бензоил-3-фенилформамидин-5,6-бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина.

1,85 г (0,008 моль) бензолсульфодихлорамида помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и приливают 60 мл этанола. После полного растворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,70 г (0,021 моль) натриевой соли

- 1-бензоил-3-фенилтиомочевины.

В результате реакциями температура реакционной смеси повышается от 22 до 44 С.

После установления постоянной температуры и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бум are отделяют белый осадок — хлор истый натрий,и промывают двумя-тремя порциями этанола.

Реакционную смесь насыщают газообразным хлористым .водородом до .кислой реакции по конго. Затем отгоняют растворитель, остаток обрабатывают дихлорэтаном. Получают целевой продукт с т. пл. 153 — 153,5 С и выходом 75 /о.

Найдено, /о, Х 9,77. Мол. в. 542,10.

Э 546, 20.

Сзз11зз 40з Яз.

Вычислено, /о, N 9,92. Мол. в. 556,69.

Э 556,69.

Полученное соединение является сильной одноосновной кислотой.

Пример 3. Получение 1,1-диметил-З-бензолсульфонилформамидин - 5,6- бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина.

2,00 г (0,0089 моль) бензолсульфодихлорамида помещают в,колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и приливают 50 мл абсолютированного метанола.

После полного р астворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,86 г (0,022 моль) натриевой соли 1,1-диметил-З-бензолсульфонилтиомочевины. При этом температура реакционной смеси повышается от 20 до 46 С:

Установление постоянной температуры и исчезновение реакции на активный хлор по

15 го г5 зо

5О

6О

4 йодкрахмальной бумаге указывает на конец р.акции.

Затем отфильтровывают от реакционной смеси слегка розоватый осадок, который промывают двумя-тремя .порциями абсолютирова нного .метанола при,комнатной температуре.

Просушенный осадок растворяют в 50 — 70 мл этанола и кипятят раствор в течение 2 — 5 мик.

Затем отфильтровывают хлористый натрий, а фильтрат охлаждают на бане со льдом.

В результате из этанольного фильтрата выпадают белые игольчатого строения кристаллы в количестве 2,20 г 87,1О/о от теории, которые после отделения, промывания и просушивания имеют т. пл. 140 — 140,5 С.

Полученный .продукт растворяют в горячем этаноле и насыщают, газообразным хлористым водородом. После отделения хлористого натрия и упаривания этанольного фильтрата выделяют целевой продукт. Он представляет собой сильную одноосновную кислоту.

Найдено, >/o. N 9,35. Мол. в. 541,00. Э 553,03, Сы НззИаОз$4.

Вычислено, . .N 9 65, Мол. в. 554 49.

Э 554,49.

Пример 4. Получение 1-о-толилформамидин-б,б-бис - (бензолсульфонил) - сульфинамидина.

В колбу, содержащую 4,52 г (0,02 моль) б. нзолсульфодихлор амида приливают 60 мл абсолютированного метанола и перемешивают до полного растворения. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями добавляют натриевую соль о-толилтиомочевины в количестве 9,41 г (0.05 моль). В результате реакции температура реакционной смеси изменяется в пределах от 20 до 49 С. После установления постоянной температуры (через

5 — 10 мин) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отделяют образовавшийся белый осадок хлористого натрия, который промывают два-три раза чистым метанолом, сушат и взвешивают. Вес осадка 2,30 г.

Из метанольного фильтрата отгоняют избыток растворителя, и на сухой остаток воздействуют 50 мл хлороформа. Осадок отфильтровывают, промывают и .высушивают. Вес осадка 3,48 г (70 /о), т. пл. 188 — 180 С. Для получения целевого продукта осадок растворяют и воздействуют на раствор газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. После кристаллизации выделяют продукт с т. пл. 128 — 129 С.

Найдено, /о. N 11,43. Мол. в. 464,93.

Э 479,461.

СюНзо 4 -48з.

Вычислено, : N 11,90. Мол. в. 475,47.

Э 475,47.

Пример 5. Получение 1-фенилформамидин-5,б-бис- (бензолсульфонил) - сульфинамидина.

Ьерут 2,71 г (0,012 люль) бензолсульфодихлорамида и растворяют в 50 мл абсолютированного метанола. После растворения цо250904

Составитель И. Кривошеина

Техред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина

Редактор А. Петрова

Заказ 377873 Тираж 480 Подписное

Е1НИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 бавляют 5,22 г (0,03 моль) натриевой соли феиилтиомочевины. Конец реакции наступает через 10 — 15 мин, что устанавливается по исчезновению щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге.

Образовавшийся белый осадок (хлористый натрий) отфильтровывают, а метанольный фильтрат упаривают. На сухой остаток воздействуют 50 лгл четыреххлористого углерода и кипятят в течение 10 мин. Затем .проводят горячее фильтрование. При охлаждении из фильтрата выделяют продукт с т. пл. 178—

179 C в количестве 2,28 г.

При растворении его в метаноле с последующим насыщением газообразным хлористым .водородом до кислой реакции по конго и кристаллизацией получают целевой продукт с т. пл. 132 — 132,5 С.

Найдено, %: N12,,47. Мол. в. 478,05.

Э 470,60.

С ивНта Х404$а.

Вычислено, %: N 12,30. Мол. в. 462,43.

Э 462,43.

Пример 6. Получение 1,3-диэтилформамидин-5,6-бис - (бензолсульфонил) - сульфинамидина.

В колбу, содержащую 2,40 г (0,01 моль) бензолсульфодихлорамида, приливают 50 мл абсолютированного метанола и перемешивают до полного растворения. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями добавляют 3,85 г (0,025 моль) натриевой соли 1,3диэтилтиомочевины. При этом происходит изменение температуры реакционной смеси от 20 до 54 C и через 10 мин индикаторные бумаги указывают на отсутствие щелочной реакциями и реакции на активный хлор. Отделяют образовавшийся осадок хлористого натрия, промывают его два-три раза чистым метанолом, просушивают и взвешивают, вес осадка

1 12 г (97% от теории) .

Метанольный фильтрат переносят в колбу для отгона ра створителя до момента образования светло-коричневой массы густой консистенции. Затем содержимое колбы охлаждают при 10 С до полного затвердевания, обрабатывают 25 лл смеси, состоящей из 20 м.г бензола и 5 лгл метанола, предварительно абсо10 лютированных.

Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают бензолом и высуши вают.

Вес осадка 1,85 г (79,50% от теории), с т. пл.

178 — 180 С.

После растворения этого продукта в метаноле воздействуют на него газообразным хлористым водородом до кислой реакции на конго. При кристаллизации из метанольного раствора выделяют целевой продукт с т. пл.

20 149 — 150 С.

Найдено, о о: N 12,27. Мол. в. 427,00.

Э 424,00 — 430,00.

Вычислено, в в. N 12,66. Мол. в. 412,45.

Э 442,45.

25 С|тНв М4043з.

Предмет из обретения

Способ получения формамидгансульфи намидиновв общей формулы

30 R К NC (= NR ) Я (ХНЯО СвНз) = КБОвСвН; где R — алиил или арил;

R" — водород или алкил;

R " — водород или алкил, или арил, или группа SO2Ar или COAr, отличающийся тем, 35 что на .натриевую соль соответствующей замещенной тиомочевины действуют бензолсульфодихлорамидом в среде органического растворителя с последующей .обработкой полученного продукта хлористым водородом.