Способ получения полиуретанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 6

Заявлено 29.V.1967 (№ 1160345/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 08g

УДК 678.664(088.8) Комитет оо делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26Х111.1969. Бюллетень М 27

Дата опубликования описания 23.1.1970

Авторы изобретения

У. К. Стирна, P. Я. Перникис, Я. А. Сурна и Б. К. Апсите

Заявитель

Институт химии древесины АН Латвийской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Известен способ получения полиуретан ов на основе различных полиолов и диизоцианатов.

Предлагаемый способ предусматривает получение полиуретанов при использовании в качестве полиола хлоргидринов левоглюкоз ана.

Для синтеза хлоргидринов используется левоглюкозан — доступный продукт термической переработки циллолигнина лесосечных и сельскохозяйственных отходов.

Для снижения токсичности изоцианатов синтезируют аддукт на основе хлоргидринов левоглюкозана и диизоцианатов в растворах этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, различных смесей растворителей при температуре 50 — 100 С. В качестве изоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат или гексаметилендиизоцианат и др. изоцианаты с функциональностью больше 1.

Соотношение МСО: ОН групп можно варьировать в .пределах от 1,3: 1 до 3,0: 1. Количество свободных NCO-групп аддуктов колеблется в пределах 5 — 20%.

Для полиуретановых покрытий могут быть использованы однокомпонентные системы, отверждающиеся как влагой воздуха, так и катализаторами аминного или оловоорганического типа, и двухкомпонентные системы, состоящие из аддуктов и хлоргидрина, добавляемого перед получением покрытия.

В зависимости от соотношения и типа хлоргидринов и диизоциа натов свойства полимера можно менять в широких пределах.

Полпуретаны имеют ббльшую стойкость к гидролизу 25%-ной серной кислотой и щелочью по сравнению с полиуретанами на

ocIIoBe сложных полиэфиров. Наличие в композициях левоглюкозана, имеющего бициклическое строение, придает полиуретанам повышенные физико-механические свойства (твердость, теплостойкость) .

Полиуретаны отверждаются при комнатной температуре и имеют хорошую адгезию к металлам, дереву, стеклу, к ряду пластмасс и другим материалам, а также обладают хорошими диэлектрическими свойствами.

Пример 1. Синтез хлоргидринов.

a) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и загрузоч2О ным устройством, помещают 81 г (0,5 люль) левоглюкозана, 138,7 г (1,5 лголь) эппхлоргидрина и 525,3 г (6 люль) диоксана.

Нагревают содержимое колбы до 60 С и добавляют при перемешпвании 12,0 лтл

25 10%-ного раствора эфирата фтористого бора в эфире (0,13 мол. % на сумму всех компонентов). Охлаждением поддерживают температуру в пределах 60 — 90 С. Реакцшо прекращают через 30 мин добавлением соды, 30 осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавшие компоненты при 135 С, посте251199

Зо

40

55

639

3 пенно увеличивая вакуум до 5 — 10 м и рт. ст, Цвет смолы светло-желтый, выход 284,7 г (38,2%). Содержание OH-групп 8,9%, Cl 18,4%, вязкость при 25 С 53300 спз. б) B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 48,6 г (0,3 моль) левоглюкозана, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина и 330 г этилацетата.

Содержимое колбы нагревают до 70 С и г ри перемешивании добавляют 1,6 мл BF>O (С Н,;,) (1,5 мол. % на сумму левоглюкозана и эпихлоргидрина), Охлаждением поддерживают температуру в пределах 70 — 90 С. Реакцию заканчивают через 20 мин добавлением соды. Осадок отфильтровывают, и отгоняют непрореагировавшие компоненты при 135 С и вакууме 5 — 10 мм рт. ст.

Цвет смолы светло-желтый, выход 102 г (98%), содержание ОН-групп 14,0%, Сl 20,4%, вязкость при 25 С 120000 спз. в) В трехгорлую колбу, снабжен,ную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 162 г (1 моль) левоглюкозана, 185 г (2 моль) элихлоргидрина и 927 г (10,53 моль) диоксана. Нагревают содержимое колбы до 60 С и добавляют при перемешивании 2,4 мл (0,15 мол. на сумму левоглюкозана, элихлоргидрина и диоксана) эфирата фтористого бора.

Охлаждением поддерживают температуру в пределах 60 — 90 С. Реакцию прекращают через 30 мин добавлением соды, осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавшие компоненты, постепенно увеличивая вакуум до 5 — 10 мм рт. ст.

Цвет смолы светло-желтый, выход 464,9 г (36,5% ), содержание ОН-групп 11,08%, Cl 149%, вязкость пр и 25 С 25000 спз.

Пример 2. Синтез аддуктов. а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холод|ильником и хлоркальциевой трубкой, загружают 100 г продукта, полученного по примеру l,а (продукт lа), добавляют 42,8 г этилацетата и п осле растворения продукта l а прибавляют

61,5 г 2,4-толуилендиизоциа ната.

Реакцию ведут при температуре 90 С в течение 3 час.

Полученный аддукт содержит 7,7% свободных NCO-групп. К нему добавляют 36,6 г этилацетата (концентрация аддукта 67% ); хранят в герметически закрывающемся сосуде. жизнеспособность аддукта 25 дней. б) В трехтцрлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 100 г продукта, полученного по примеру l,б (продукт lб), и 42,8 г этилацетата и после растворения продукта lб 138,4 г гексаметилендиизоцианата.

Реакцию ведут при 90 С в течение 7 час, Полученный аддукт разбавляют 400 г этилацетата до 35%-ной концентрации и хранят в герметически закрывающихся сосудах.

Аддукт содержит 16,1 свободных NCOгрупп; жизнеспособность 115 дней. в) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным .холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 100 г продукта, полученного по примеру l,в (продукт lв), и

51,5 г этилацетата и после растворения продукта lв, 106 г гексаметилендиизоцианата.

Реакцию ведут при 90 С до остатка NCOгрупп 13,3%. Полученный аддукт разбавляют

257,5 г этилацетата до 40%-ной концентрации и хранят в герметически закрывающихся сосудах. жизнеспособность аддукта 100 дней.

Пример 3, Получение покрытий. а) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,а, добавляют 42 г этилацетата и 0,2 г триэтиламина. После перемешивания компонентов их наносят на поверхность кистью, наливом или распылением. Время высыхания

4 час при комнатной температуре. Покрытия имеют следующие показатели:

Твердость (стекло 100) 0,40

Предел .прочности при растяжении, кг/см 350

Удлинение при разрыве, 20

Покрытия стойки к 25%-ной серной кислоте, к 25%-ному ИаОН и органическим растворителям. б) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б добавляют 24 г 35%-ного раствора продукта lо .и 0,05 г диэтилдикаприлата олова (ДЭДКО). Смесь компонентов размешивают до гомогенного состояния и наносят на поверхность.

Время, высыхания покрытия при комнатной температуре 3 час.

Покрытия имеют следующие показатели:

Твердость 0,40

Предел прочности при растяжении, нг/см 509

Удлинение при разрыве, <> 17

Покрытия светоустойчивы, химические свойства аналогичны своиствам покрытия примера 3. в) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б, добавляют 40 г 35%-ного раствора продукта lб и 0,05 г диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытия при комнатной температуре 4 час.

Покрытия имеют следующие показатели:

Твердость 0,19

Предел прочности при растяжении, кг/см- 239

Удлинение при разрыве, % 118

Покрытия светоустойчивы.

r) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б, добавляют 0,05 г диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытий 3 час.

Время полного отверждения 5 — 7 суток при комнатной температуре.

Покрытия светоустойчи вы и имеют следующие показатели:

Твердость 0,73

Предел прочности,при растяжении, кг/см

251199

0,22

Составитель С. Пурина

Техред Л. К. Малова Корректор T. А. Абрамова

Редактор А. Петрова

Заказ 3778/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4у5

Типография, пр. Сапунова, 2

Удлинение при разрыве, о 10

Удельное поверхностное сопротивление, ом 7,3 10»

Удельное объемное сопротивление, ом см 1,02 10«

Электрическая прочность, кв/мм 38 д) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2в, добавляют 14,9 г 40%-ного раствора продукта 1в и 0,1 г диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытия при комнатной температуре 2,5 час.

Покрытия оветоустойчивы и имеют следующие показатели:

Твердость

Предел прочности при растяжениии, кг/см2 290

Удлинение при разрыве, % 203

Удельное поверхностное сопротивление, ом 1,43 10тт

Удельное объемное сопротивление, ом см 7 88. 10»

Электрическая прочность, кв/мм 27 е) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,,в, добавляют 0,1 г диэтилдикаприлата олова. После нанесения покрытия при комнатной температуре оно высыхает за 3 час.

Покрытия имеют следующие показатели:

Твердость 0,37

Предел прочности при растяхеени, кг/см - 365

Удлинение при разрыве, % 135

1О Удельное поверхностное сопротивление, ом 4,7 10«

Удельное объемное сопротивление, ом c,ö 1,61 ° 10«

Электрическая прочность, кв, мм 53

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия диизоцианатов .с полиолами, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-.механических свойств, в качестве полиола используют хлоргидрины левоглюкозана.