Патентно- техническая библиотека

 

О П И С А Н И Е 2522I9

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 23/03

МПК С 07с

Заявлено 21.Х.1966 (№ 1108779/23-5) Приоритет 31. I,1966, № 4176/7/8/66. Англия.

12.IX,1965, № 40734/65. Англия.

07.III.1966. № 9764/66. Англия

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.544.07(088.8) Опубликовано 10.1Х.1969. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 25.I I.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Деннис Артур Бэрр и Джон Брустер Роуз (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) ИЛтЕНтН0 ПХНИЧЕС1 чЯ

БИБЛИОТЕКА

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНОЙ СОЛИ

4-(4-ХЛ ОРФ EH ИЛ СУЛ ЪФ ОН ИЛ)-ФЕНОЛА

Изобретение относится к области получения нового сырья для производства ароматических полимеров.

Предложен способ получения щелочной соли 4- (4-хлорфенилсульфонил) -фенола, состоящий в том, что бис-(4-хлорфенил) -сульфон обрабатывают водным раствором щелочи при температуре 60 — 200 С в инертной полярной жидкости (диметилсульфоксиде, тетраметиленсульфоне, воде и др.), являющейся раство- 10 рителем для фенолята, Во избежание образования побочных продуктов — бис-(4-оксифенил) -сульфона, его соли и некоторого количества полимера — необходимо использовать для гидролиза бис- (4-хлорфенил) -сульфона 15 эквимолярное количество щелочи и процесс вести при температуре ниже 150 С (в случае проведения гидролиза в жидкости, растворяющей оба исходных вещества, рекомендуется вести процесс при 100 — 140 С, при использо- 20 вании же одной воды, не растворяющей дигалогенид, лучше работать при температуре выше 150 С, так как в этом случае дигалогенид уже расплавлен).

Щелочная соль фенола получается сначала 2s в виде раствора в реакционной среде, из которой она может быть выделена, хотя с точки зрения получения более чистого продукта, целесообразнее, подкислив реакционную смесь, выделить свободный фенол (являю- 30 щийся также ценным полупродуктом), который можно вновь превратить в щелочнометаллический фенолят путем обработки подходящим основанием, например гидроокисью или алкоголятом щелочного металла.

Пример 1. В сосуде из нержавеющей стали перемешивают в атмосфере азота в течение 5 час при 100 С 359 г (1,25 моль) чистого бис-(4-хлорфенил)-сульфона, 64 г раствора едкого кали (с содержанием 5,0 моль

КОН) и 2,5 дмз диметилсульфоксида. Затем смесь выливают в 10 дмз воды. Молочный раствор подкисляют азотной кислотой, при. чем выпадает 4- (4-хлорфенилсульфонил) -фенол. Анализ раствора на хлор-ион показывает, что гидролизу подвергается 51,3% хлора, присутствовавшего в качестве заместителя в исходном веществе. 4- (4-Хлорфенилсульфонил)фенол экстрагируют эфиром. Эфирный раствор экстрагируют водным раствором едкого натра (для отделения фенола от негидролизованного исходного вещества). Раствор едкого патра вновь подкисляют, получая 320 г (выход 95,5% ) 4- (-хлорфенилсульфонил) -фенола, т. пл. 143 — 145 С.

Продукт растворяют в горячем толуоле, в котором бисфенол растворяется слабо (около

0,1%), фильтруют в горячем виде и оставляют для кристаллизации. Затем перекристаллизовывают его из хлороформа, содержащего

252219

Предмет изобретения

Составитель Л. Ю. Чиванова

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. H. Тараненко Корректор А, П. Васильева

Заказ 110/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 активный уголь. Получают продукт с. т. пл.

145 — 146 С, он растворяется в холодном водном растворе едкого кали, а также углекислого натрия или калия, но не растворяется в теплом водном растворе двууглекислого натрия и, как и собственно фенол, выпадает из раствора в едком кали при пропускании двуокиси углерода, Калиевую соль выделяют в виде желтоватого порошка с т. пл. 274 — 276 С, для чего спиртовый раствор 4- (4-хлорфенилсульфо-. нил)-фенола вводят в реакцию с эквимолекулярным количеством этилата калия (B безвод-ной среде) или водного раствора едкого кали.

Соль растворяется в холодном диметилформамиде, холодном диметилсульфоксиде, теплом тетраметиленсульфоне, теплом спирте и горячем нитробензоле. При экспозиции соли на действие атмосферы (с относительной влажностью -около 50 /о) за 90 мин наблюдается привес в количестве 5%, что обусловлено образованием моногидрата. Цвет при этом изменяется от желтого до чисто белого.

Натриевую соль выделяют в виде твердого вещества грязно-белого цвета, т. пл. 320—

325 С, для чего раствор 21,87 г (0,10 моль)

4- (4-хлорфенилсульфонил) -фенола в 50 см этанола обрабатывают водным раствором едкого натра (54,48 г или 0,10 моль). Получен- 80 ный раствор выпаривают при комнатной температуре и пониженном давлении, а затем сушат 24 час в высоком вакууме при 200 С.

Пример 2. В сосуде из нержавеющей стали перемешивают в атмосфере азота в течение 24 час при 100 С 14,36 г (0,05 моль) чистого бис-(4-хлорфенил) -сульфона, 8,99 г водного раствора едкого натра (с содержанием

0,10 моль NaOH) и 100 смв . диметилсульфоксида. Параллельный опыт показывает, что 40

48,2% исходного хлора в бис-(4-хлорфенил)сульфоне в указанных условиях находится в виде аниона хлора, Большую часть диметилсульфоксида и воду отгоняют при остаточном давлении 45

20 мм рт. ст., продукт высушивают в ротаци-, онном испарителе с повышением температуры до 270 С при давлении 0,1 мм рт. ст. Продукт представляет собой желтый порошок с содержанием около 20 /, низкомолекулярного сое- 50 динения и около 80з/, натриевой соли

4- (4-хлорфенилсульфонил) -фенола.

Пример 3. Бис- (4-хлорфенил) -сульфон подвергают гидролизу в течение 24 час при

100 С действием водного раствора едкого кали в диметилсульфоксиде, Полученный таким образом раствор охлаждают до комнатной температуры и декантируют через фильтр для освобождения от хлористого калия. Текучий желтый раствор вливают в ротационный испаритель и давление уменьшают ниже

1 мм рт. ст. при постепенном повышении температуры в течение 8 час до 240 С для отгонки диметилсульфоксида. Остаток представляет собой желтое твердое вещество с содержанием около 40% калиевой соли 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенола, около 60в/о низшего полимера и около 0,4% диметилсульфоксида и небольшого количества примесей других веществ.

Пример 4. 14,35 г или 0,05 моль бис(4-хлорфенил) -сульфона пдовергают гидролизу действием 12,88 г (0,10 моль КОН) водного раствора едкого кали в 100 смз диметилсульфоксида в течение 24 час при 100 С. Раствор в диметилсульфоксиде охлаждают и сливают с твердого хлористого калия, после чего добавляют 35 смв тетраметиленсульфона. Диметилсульфоксид отгоняют при 10 мм рт. ст. вместе с небольшим количеством 1>1-диоксотиолана так, чтобы пары последнего вытеснили следы диметилсульфоксида. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока не образуется 80%-ный раствор сырого 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенолята калия в тетраметиленсульфоне. По охлаждении раствор застывает в виде хрупкого вещества, полностью растворимого в воде.

Пример 5. К раствору 28,7 г (0,1 моль) бис-(4-хлорфенил)-сульфона в 200 сма диметилсульфоксида, находящемуся в сосуде из нержавеющей стали (в атмосфере азота), приливают 26,00 г водного раствора едкого кали (0,20 моль КОН). Смесь перемешивают

24 час при 100 С. Затем освобождают ее от воды и диметилсульфоксида путем дистилляции при остаточном давлении около 1 мм рт. ст. При этом температура доводится примерно до 180 С. Последние следы диметилсульфоксида удаляют измельчением продукта и нагреванием его приблизительно при 180 С в течение 2 час при остаточном давлении около

10 з мм рт. ст.

Способ получения щелочной соли 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенола, отличающийся тем, что бис- (4-хлорфенил) -сульфон обрабатывают водной гидроокисью щелочного металла при температуре 60 — 200 С в среде инертной полярной жидкости, являющейся растворителем для фенолята.