Способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты
Владельцы патента RU 2502748:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (RU)
Государственное автономное научное учреждение "Институт прикладных исследований Республики Башкортостан" (RU)
Загидуллин Раис Нуриевич (RU)
Способ может быть использован в нефтехимическом синтезе. Способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты осуществляют взаимодействием аминоамидов, полученных реакцией индивидуальных полиаминов или смеси полиаминов с масляной, или изомасляной, или олеиновой, или стеариновой кислотами, или стеарином, при температуре 160-190°С в течение 4-6 ч в мольном соотношении полиамин: кислота составляет 1-1;1:1, с алкенилянтарным ангидридом сначала при температуре 25-29°С в течение 0,5 ч, потом при 110-115°С в течение 0,5-1 ч, и затем полученную смесь выдерживают при 145-150°С в течение 3-4 ч. При этом мольное соотношение алкенилянтарный ангидрид: аминоамид составляет 1:1,1-1,4, и процесс осуществляют в присутствии индустриального масла. Индивидуальные полиамины выбирают из диэтилентриамина, или триэтилентетрамина, или N,N'-бис(β-этиламино)пиперазина, или тетраэтиленпентамина, или этилендиамина. Технический результат - усовершенствованный способ получения сукцинимидных присадок, расширение ассортимента присадок и ингибиторов коррозии. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 30 пр.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинамидоимидов, и может быть использовано в качестве антикоррозионной, моющей и диспергирующей присадки в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.
Известен синтез алкенил-бис-сукцинимидов путем алкилирования малеинового ангидрида тетра- и гексадеценами или смесью на основе 58% тетрадецена, 40% гексадецена и гидрохинона с последующим взаимодействием полученного ангидрида алкенилянтарной кислоты с тетраэтиленпентамином (ТЭПА) при 130°С (Khidr Taiser Т, Mohamed Mamdouhs. П Petrol and Technol. 2001, 19, №5-6б С.547-560; РЖХ, 2002, 19П229).
Недостатком известного метода синтеза присадок является то, что он не эффективен при применении в составе моторных масел из-за низкомолекулярного веса алкильного радикала, но может быть использован в производстве ингибиторов коррозии для экстракции ароматических углеводородов из непарафинистых газойлей. Кроме того, применяемый при синтезе индивидуальный тетраэтиленпентамин является дефицитным веществом.
Известен способ получения сукцинимидной присадки, обладающей моющими, диспергирующими и противокоррозионными свойствами (US 3309316, Азот- и серосодержащиеся детергентная и антикоррозионная присадка к смазочным маслам / Me Ninch Herbert A., Karll Robert E. // РЖХ, 1968, 10П219), которую получают обработкой полиизобутенилянтарного ангидрида азотсодержащим соединением с последующим взаимодействием продукта реакции с борсодержащим соединением.
Недостатком известного способа является низкие антикоррозионные свойства и сложный состав компонентов присадки.
Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату является получение моющей и противокоррозионной присадки путем реакции алкенилянтарного ангидрида со свободной серой и дальнейшей обработкой полученного соединения полиэтиленполиамином (US 3306908. Продукты реакции высокомолекулярных углеводородов замещенных янтарных кислот, аминов и соединений металлов / Le Suer William М. РЖХ, 1968, 10П226).
Недостатком известного способа получения присадки является ее низкие противокоррозионные свойства и сложный состав компонентов, входящих в структуру присадки.
Задачей заявляемого изобретения является разработка эффективного способа получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты - присадок для моторных масел, расширение ассортимента выпускаемой продукции и использование доступных продуктов в качестве сырья.
Технический результат при использовании изобретения выражается в интенсификации производства, повышении качества продукции.
Вышеназванный результат получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты - антикоррозионных присадок для смазочных масел достигается способом получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты взаимодействием индивидуальных полиаминов или смеси полиаминов с масляной (МК), или изомасляной (ИМК), или олеиновой (Ол.к), или стеариновой кислотами (Ст.к.), или стеарином, представляющим собой смесь стеариновой и пальмитиновой (ПК) кислот в мольном соотношении 1:1, при температуре 160-190°С в течение 4-6 ч, при этом мольное соотношение полиамин: кислота составляет 1-1,1:1, с последующим взаимодействием полученных аминоа-мидов кислот с замещенным алкенилянтарным ангидридом в присутствии углеводородного растворителя и инициатора - индустриального масла сначала при температуре 25-29°С в течение 0,5 ч, затем при 110-115°С в течение 0,5-1 ч и выдерживанием при 145-150°С в течение 3-4 ч, при этом мольное соотношение алкенилянтарный ангидрид: аминоамид составляет 1:1,1-1,4.
В качестве алкенилянтарного ангидрида используют замещенный ангидрид янтарной кислоты, описанный в патентном документе RU 2296134, опубл. 27.03.2007.
В качестве индивидуальных полиаминов (ПЭПА) для получения амидоимидов используют диэтилентриамин (ДЭТА), или N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин (бис-АЭП), или триэтилентетрамин (ТЭТА), или тетраэтиленпентамин (ТЭПА), или этилендиамин (ЭДА).
Смесь полиаминов (смесь ПЭПА) содержит, мас.%: Н2О - 0,1-0,5; этилендиамин (ЭДА) - 0,05-0,2; пиперазин - 0,2-0,4; N-β(аминоэтил)пиперазин (N-АЭП) - 2,5-3,5; диэтилентриамин (ДЭТА) - 25-35; N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин (бис-АЭП) - 15-20; триэтилентетрамин (ТЭТА) - 30-35; тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и другие высшие амины - остальное.
В качестве индустриального масла используют масло марки И-20А, или И-40А (ГОСТ №20799-88 с изм. 1-5), или их смеси.
где R=(CH2)2CH3, СН(СН3)2, С17Н33, С17Н35
или
или
Соединение 1, R=(CH2)2CH3, n=1 [амидоимид (АИ) на основе ДЭТА, МК и алкенилянтарного ангидрида (АЯА)];
Соединение 2, R=CH(CH3)2, n=1 [АИ на основе ДЭТА, ИМК и АЛА];
Соединение 3, R=C17H33, N=1 [АИ на основе ДЭТА, Ол. к. и АЯА];
Соединение 4, R=C17H35, n=1 [АИ на основе ДЭТА, Ст.к. и АЯА];
Соединение 5, R=C17H35 и С19Н31, n=1 [АИ на основе ДЭТА, Ст.к., ПК и АЯА];
Соединение 6, R=(CH2)2CH3, n=2 [АИ на основе ТЭТА, МК и АЯА];
Соединение 7, R=CH(CH3)2, n=2 [АИ на основе ТЭТА, ИМК и АЯА];
Соединение 8, R=C17H33, n=2 [АИ на основе ТЭТА, Ол. к. и АЯА];
Соединение 9, R=C17H35, n=2 [АИ на основе ТЭТА, Ст.к. и АЯА];
Соединение 10, R=C17H35+C15H31 (1:1), n=2 [АИ на основе ТЭТА, Ст.к., ПК и АЯА];
Соединение 11, R=(CH2)2CH3, n=3 [АИ на основе ТЭПА, МК и АЯА];
Соединение 12, R=CH(CH3)2, n=3 [АИ на основе ТЭПА, ИМК и АЯА];
Соединение 13, R=C17H33, n=3 [АИ на основе ТЭПА, Ол. к. и АЯА];
Соединение 14, R=C17H35, n=3 [АИ на основе ТЭПА, Ст.к. и АЯА];
Соединение 15, R=C17H35+C15H31 (1:1), n=3 [АИ на основе ТЭПА, Ст.к., ПК и АЯА];
Соединение 16, R=(CH2)2CH3, n=3 [АИ на основе бис-АЭП, МК и АЯА];
Соединение 17, R=CH(CH3)2, n=3 [АИ на основе бис-АЭП, ИМК и АЯА];
Соединение 18, R=C17H33, n=3 [АИ на основе бис-АЭП, Ол. к. и АЯА];
Соединение 19, R=C17H35, n=3 [АИ на основе бис-АЭП, Ст.к. и АЯА];
Соединение 20, R=C17H35+C15H31 (1:1), n=3 [АИ на основе бис-АЭП, Ст.к., ПК и АЯА];
Соединение 21, R=(CH2)2CH3, n=0 [АИ на основе ЭДА, МК и АЯА];
Соединение 22, R=СН(СН3)2, n=0 [АИ на основе ЭДА, ИМК и АЯА];
Соединение 23, R=C17H33, n=0 [АИ на основе ЭДА, Ол. к. и АЯА];
Соединение 24, R=C17H35, n=0 [АИ на основе ЭДА, Ст.к. и АЯА];
Соединение 25, R=C17H35+C15H31 (1:1), n=0 [АИ на основе ЭДА, Ст.к., ПК и АЯА];
Соединение 26, R=CH(CH3)2, n=1-3 [АИ на основе смеси ПЭПА, ИМК и АЯА];
Соединение 27, R=(CH2)2CH3, n=1 [АИ на основе ДЭТА, МК и АЯА];
Соединение 28, R=CH(CH3)2, n=2 [АИ на основе ТЭТА, ИМК и АЯА];
Соединение 29, R=C17H33, n=2 [АИ на основе бис-АЭП, Ол. к. и АЯА];
Соединение 30, R=C17H35, n=3 [АИ на основе ТЭПА, Ст.к. и АЯА]. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 20,6 г (0,2 моль) диэтилен-триамина (ДЭТА) и 17,6 г (0,2 моль) масляной кислоты. Мольное соотношение ДЭТА: МК составляет 1:1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 160°С в течение 4 ч, одновременно производят отгон воды и легко-кипящих компонентов. Реакционную смесь охлаждают до 60-65°С и к полученному аминоамиду кислот добавляют 34 г масла И-20А (массовое соотношение аминоамид: масло составляет 1:1) и дозируют 150 г (0,2 моль) раствора алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в масле И-20А (массовое соотношение АЯА и масла составляет 1:1). Мольное соотношение аминоамид: АЯА составляет 1,1:1. Реакционную смесь нагревают сначала при температуре 25-29°С в течение 0,5 ч, затем при 110-115°С 0,5 ч и выдерживают при температуре 145°С в течение 3 ч, после чего смесь охлаждают до 70°С, к системе подключают вакуум и при 120-125°С (7-12 мм рт.ст.) отгоняют воду и легкокипящие вещества (примеси, содержащиеся в сырье и частичные разложения продуктов), затем содержание реактора охлаждают до 60°С и фильтруют через суконный фильтр.
Получено 172,3 г (95,2%) алкиленсукцинамидоимида (соединение 1).
Образование амидоимида (1) подтверждается образованием эквимольного количества воды.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 10,8 г (0,105 моль) ДЭТА и 8,8 г (0,1 моль) изомасляной кислоты (ИМК). Мольное соотношение ДЭТА: ИМК составляет 1,05:1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 160°С в течение 4 ч, воду и легкие примеси отгоняют, затем содержимое реактора охлаждают до 65°С, добавляют 18 г масла И-40А и дозируют 75 г (0,1 моль) АЯА в 75 г масла И-40А. Массовые соотношения аминоамид: масло составляет 1:1, а АЯА: масло составляет 1:1. Смесь нагревают сначала при температуре 25-28°С в течение 0,5 ч, затем при 110°С в течение 45 мин и выдерживают при 145°С в течение 3 ч, отгоняют воду при 125°С (7-8 мм рт.ст.), после чего смесь охлаждают до 65°С и амидоимид (2) фильтруют через суконный фильтр.
Получено 87,7 г (96,4%) соединения (2).
При реакции образования аминоамида и алкиленсукцинамидоимида (2) выделены эквимольные количества воды.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 11,33 г (0,11 моль) ДЭТА, 28,2 г (0,1 моль) олеиновой кислоты (Ол. к.). Мольное соотношение ДЭТА: Ол. к. составляет 1,1:1. Смесь нагревают при 170°С в течение 5 ч, воду и примеси отгоняют, содержимое реактора охлаждают до 60°С и при этой температуре добавляют 36,5 г масла И-20А. Массовое соотношение аминоамид: масло составляет 1:1. Затем к раствору аминоамида дозируют 75 г (01 моль) АЯА в 75 г масла (массовое соотношение АЯА: масло равно 1:1). Содержимое реактора нагревают сначала при 26-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 145-148°С в течение 3,5 ч. Воду и примеси отгоняют в вакууме и целевой продукт (3) отфильтровывают.
Получено 107,15 г (97,5%) соединения (3).
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 10,3 г (0,1 моль) ДЭТА, 28,4 г (0,1 моль) стеариновой кислоты (Ст.к.). Мольное соотношение ДЭТА: Ст.к. составляет 1:1. Реакционную смесь нагревают при 180°С в течение 6 ч (до выделения эквимольного количества воды), воду и примеси удаляют, к содержимому реактора добавляют 3,6 г смеси масла И-20А и И-40А (массовое соотношение 1:1). Массовое соотношение аминоамида: масла (1: 1). После чего дозируют 75,0 г (0,1 моль) АЯА в 75 г смеси масла И-20А и И-40А (1:1) и перемешивают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и реакционную смесь выдерживают при 148-150°С в течение 3,5 ч. Воду и примеси легкокипящих компонентов удаляют, алкенилсукцинамидоимид (4) отфильтровывают.
Получено 104,48 г (94,9%) соединения (4).
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 10,3 г (0,1 моль) ДЭТА, 27,0 г стеарина - [смесь стеариновой и пальмитиновой кислот (1:1)] - 14,2 (0,05 моль) Ст.к. и 12,8 г (0,05 моль) пальмитиновой кислоты (ПК). Мольное соотношение ДЭТА: Ст.к. и ПК равно 1:1. Смесь нагревают при температуре 180°С в течение 6 ч. После удаления воды и примесей к реакционной смеси добавляют 35 г масла И-20А (массовое соотношение аминоамида: масла равно 1:1) и дозируют 75,0 г (0,1 моль) АЯА в 75 г масла И-20А. Смесь нагревают сначала при 29°С в течение 0,5 ч, затем при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 148-149°С в течение 3,5 ч, после чего производят отгон воды и примесей в вакууме.
Получено 101,9 (93,8%) соединения (5).
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,6 г (0,1 моль) триэтилентетрамина (ТЭТА), 8,8 г масляной кислоты (МК) (мольное соотношение ТЭТА: МК составляет 1:1). Смесь нагревают при 160°С в течение 5 ч, затем добавляют 21 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло 1:1). Затем к раствору аминоамида дозируют 95,0 г (0,1 моль) АЯА в 95 г масла И-40А (массовое соотношение АЯА и масла равно 1:1) и нагревают сначала при 25-27°С в течение 0,5 ч, при 110°С в течение 0,5 ч и выдерживают при 145-147°С в течение 3,5 ч.
Получено 112,6 г (98,1%) соединения (6).
Пример 7. В условиях примера 1 из 20,44 г (0,14 моль) ТЭТА и 12,32 г (0,14 моль) ИМК получают аминоамид, который подвергают реакции с 95,0 г (0,1 моль) АЯА в среде масел. Мольное соотношение аминоамид: АЯА равно 1,4:1.
Получено 123,94 г (98,4%) соединения (7).
Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,6 г (01 моль) ТЭ-ТА, 28,2 г (0,1 моль) Ол. к. Смесь нагревают при 180°С в течение 6 ч, воду отгоняют и добавляют к смеси 41,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1: 1) и дозируют 80,0 г (0,1 моль) АЯА в 80 г масла И-40А (массовое соотношение АЯА: масло равно 1:1), нагревают при температуре 28-29°С в течение 0,5 ч, при температуре 110-115°С в течение 1 ч и выдерживают при 146-149°С в течение 3,5 ч.
Получено 115,98 г (97,3%) алкенилсукцинамидоимида (8) (соединения 8).
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 17,52 г (0,12 моль) ТЭТА, 34,08 г (0,1 моль) Ст.к. (мольное соотношение 1:1), нагревают при 180°С в течение 6 ч, отгоняют воду и легкокипящие компоненты, добавляют 41 г масла И-20А, дозируют 120 г (0,1 моль) АЯА в 120 г масла (мольное соотношение аминоамид: АЯА равно 1,2:1), реакционную смесь нагревают при 28-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 147-150°С в течение 3,5 ч. Воду и примеси (продукты разложения) отгоняют в вакууме, продукт (9) отфильтровывают.
Получено 162,83 г (95,9%) амидоимида (9).
Пример 10. В реактор загружают 16,06 г (0,11 моль) ТЭТА, 27,0 г стеарина (по 0,05 моль Ст.к. и ПК). Мольное соотношение ТЭТА: стеарина составляет 1,1:1. Смесь нагревают при 180°С в течение 6 ч, одновременно воду и примеси удаляют, после чего добавляют 40 г масла И-20А (массовое соотношение 1:1) и дозируют 80,0 г (0,1 моль) АЯА в 80 г масла И-20А. Смесь нагревают при 28-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 146-149°С в течение 3,5 ч. Затем производят отгон воды и легкокипящих компонентов (примеси содержащиеся в сырье и продуктов разложения).
Получено 111,27 г (94,3%) соединения (10).
Пример 11. В реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) тетраэтиленпентамина (ТЭПА), 8,8 г МК (мольное соотношение ТЭПА: МК равно 1:1), нагревают при 180-190°С в течение 6 ч, воду отгоняют, затем добавляют 26,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1:1) и после чего дозируют 95,0 г (0,1 моль) АЯА в 95,0 г масла И-40А. Смесь нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, затем при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 145-148°С в течение 4 ч, воду и легкокипящие компоненты перегоняют в вакууме.
Получено 116,47 г (97,8%) соединения (11).
Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) ТЭПА, 8,8 г (0,1 моль) ИМК получают аминоамид, который подвергают реакции с 95,0 г (0,1 моль) АЯА в среде масла И-20А.
Получено 116,12 г (97,5%) соединения (12).
Пример 13. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) ТЭПА, 28,2 г (0,1 моль) Ол. к. (мольное соотношение 1:1). Смесь нагревают при температуре 180-190°С в течение 6 ч, после отгона воды добавляют 45,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло составляет 1:1) и дозируют 75,0 г (0,1 моль) АЯА в 75,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1:1), нагревают при 28-29°С в течение 0,5 ч, затем при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 145-149°С в течение 4 ч.
Получено 114,94 г (97,0%) соединения (13).
Пример 14. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) ТЭПА, 28,4 г (0,1 моль) Ст.к. (мольное соотношение ТЭПА: Ст.к. составляет 1: 1). Смесь нагревают при 190°С в течение 6 ч, воду отгоняют, затем к реакционной смеси добавляют 45,5 г масла И-20А и дозируют 95,0 г (0,1 моль) АЯА в 95,0 г масла И-20А. Реакционную смесь нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 147-149°С в течение 4 ч. После отгона воды и примесей в вакууме продукт отфильтровывают.
Получено 131,48 г (94,8%) соединения (14).
Пример 15. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) ТЭПА, 27,0 г стеарина (по 0,05 Ст.к. и ПК). Смесь нагревают при 180-190°С в течение 6 ч, воду и примеси удаляют, к содержимому реактора добавляют 44,0 г смеси масел И-20А и И-40А (массовое соотношение 1:1) и дозируют 120,0 г (0,1 моль) АЯА в 120,0 г масла И-20А и И-40А (смесь массовое соотношение 1:1), нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 147-149°С в течение 4 ч, одновременно удаляют воду и легкокипящие компоненты в вакууме.
Получено 152,72 г (94,1%) соединения (15).
Пример 16. В условиях примера 1 в реактор загружают 22,36 г (0,13 моль) N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазина (бис-АЭП), 11,44 г (0,13 моль) МК (мольное соотношение 1:1), нагревают при 160°С в течение 5 ч. Воду отгоняют и добавляют 24,0 г масла И-20А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1:1), затем дозируют 80,0 г (0,1 моль) АЯА в 80,0 г масла И-20А. Мольное соотношение аминоамид: АЯА составляет 1,3:1. Реакционную смесь нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 110°С в течение 0,5 ч и выдерживают при 145-149°С в течение 4 ч. Воду и примеси отгоняют в вакууме.
Получено 110,43 г (98,6%) алкенилсукцинамидоимида (16).
Пример 17. В условиях примера 1 из 17,2 г (0,1 моль) бис-АЭП и 8,8 г (0,1 моль) ИМК получают аминоамид, которому добавляют 24,0 г масла И-20А и подвергают реакции с 80,0 г (0,1 моль) АЯА в 80,0 г масла И-20А.
Получено 100,55 г (98,2%) соединения (17).
Пример 18. В условиях примера 1 в реактор загружают 17,2 г (0,1 моль) бис-АЭП, 28,2 г (0,1 моль) Ол. к., нагревают при 170-180°С в течение 6 ч. После отгона воды к смеси добавляют 44,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1:1), затем дозируют 95,0 г (0,1 моль) АЯА в 95,0 г масла И-40А. Смесь нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 110-115°С в течение 1 ч и выдерживают при 148-149°С в течение 3,5 ч. После отгона воды продукт (18) отфильтровывают.
Получено 133,79 г (97,8%) соединения (18).
Пример 19. В условиях примера 1 в реактор загружают 17,2 г (0,1 моль) бис-АЭП, 28,4 г (0,1 моль) Ст.к. Смесь нагревают при 180-190°С в течение 6 ч. После отгонки воды к смеси добавляют 44,0 г масла И-40А и дозируют 75,0 г (0,1 моль) АЯА в 75,0 г масла И-40А. Смесь нагревают при 28-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают в течение 3,5 ч. После отгонки воды в вакууме продукт (19) отфильтровывают.
Получено 113,13 г (96,7%) соединения (19).
Пример 20. В условиях примера 1 и 19 из 18,92 г (0,11 моль) бис-АЭП и 27,0 г стеарина (мольное соотношение бис-АЭП: стеарин равно 1,1:1) получают аминоамид, к которому дозируют 75,0 г (0,1 моль) АЯА в 75,0 г масла И-20А.
Получено 109,58 г (94,8%) соединения (20).
Пример 21. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,0 г (0,2 моль) этилендиамина (ЭДА), 17,6 г (0,2 моль) МК, смесь нагревают до 160°С и выдерживают при 160°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей. Затем к реакционной смеси добавляют 24,0 г масла И-40А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1: 1) и дозируют 180,0 г (0,2 моль) АЯА в 180,0 г масла И-40А, нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 110°С в течение 1 ч и выдерживают при 145°С в течение 3 ч. Получено 187,57 г (93,6%) соединения (21).
Пример 22. В условиях примера 1 и 21 из 12,0 г (0,2 моль) ЭДА и 17,6 г (0,2 моль) ИМК получают аминоамид, к которому добавляют 160,0 г (0,2 моль) АЯА.
Получено 169,98 г (93,4%) продукта (22).
Пример 23. В условиях примера 1 и 21 из 13,2 г (0,2 моль) ЭДА, 56,4 г (0,2 моль) Ол. к. (Мольное соотношение ЭДА: Ол. к. равно 1,1: 1) и 180,0 г (0,2 моль) АЯА в среде масел (смесь И-20А и И-40А) синтезируют соединение (23).
Получено 224,55 г (93,1%) продукта (23).
Пример 24. В условиях примера 1 и 21 из 12,0 г (0,2 моль) ЭДА, 56,8 г (0,2 моль) Ст.к. и 150,0 г (0,2 моль) АЯА получают 185,22 г (92,8%) алкенилсукцинамидоимида (24).
Пример 25. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,0 г (0,2 моль) ЭДА, 54,0 г стеарина (0,05 Ст.к. и 0,05 ПК), нагревают до 160°С и выдерживают при 160-180°С в течение 5 ч. Воду и примеси удаляют и к реакционной смеси добавляют 62,0 г масла И-20А, затем дозируют 150,0 г (0,2 моль) АЯА в 150,0 г масла И-20А и нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 110-115°С в течение 1 ч и выдерживают при 147-149°С в течение 3,5 ч. Воду и примеси удаляют в вакууме, амидоимид отфильтровывают.
Получено 195,64 г (93,7%) соединения (25).
Пример 26. В условиях примера 1 в реактор загружают 16,0 г (0,1 моль) смесь ПЭПА (средний молекулярный вес 160) следующего состава, мас.%: H2O - 0,15; ЭДА-0,1; ДЭТА-26; N-(β-аминоэтил)пиперазин (АЭП); бис-АЭП-15,5; ТЭТА-32; ТЭПА и другие высшие амины - остальное, 8,8 г (0,1 моль) ИМК, нагревают при 160-170°С в течение 5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей. Смесь охлаждают до 60°С, добавляют 21,0 г масла И-20А (массовое соотношение аминоамид: масло равно 1:1) и дозируют 90,0 г (0,1 моль) АЯА в 90,0 г масла И-20А. Реакционную смесь нагревают при 25-29°С в течение 0,5 ч, при 115°С в течение 1 ч и выдерживают при 145-149°С в течение 3,5 ч, воду и легкие примеси отгоняют в вакууме.
Получено 108,42 г (97,5%) смеси амидоимидов (26).
Пример 27. В условиях примера 1 в реактор загружают 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА, 19,36 г (0,22 моль) МК (мольное соотношение ДЭТА: МК равно 1,1:1), нагревают при 130-140°С в течение 3 ч, воду и легкокипящие вещества отгоняют, раствор охлаждают до 60-65°С, затем к смеси добавляют 35,0 г масла И-40А (мольное соотношение аминоамид: масло равно 1:1) и дозируют 160,0 г (0,2 моль) АЯА в 160,0 г масла И-20А, нагревают при 120-130°С в течение 2 ч и легкокипящие компоненты перегоняют в вакууме.
Получено 78,88 г (71,2%) амидоимида (27).
Пример 28. В условиях примера 1 нагреванием 14,6 г (0,1 моль) ТЭТА, 8,8 г (0,1 моль) ИМК при температуре 130°С в течение 8 ч получают аминоамид, который с 75,0 г (0,1 моль) АЯА при 160°С в течение 5 ч дает амидоимид (28).
Получено 51,53 г (68,9%) амидоимида (28).
Пример 29. В условиях примера 1 в реактор загружают 17,2 г (0,1 моль) бис-АЭП, 22,56 г (0,08 моль) Ол. к. (мольное соотношение бис-АЭП: Ол. к. равно 1:0,8), смесь нагревают при 200°С в течение 7 ч, после отгона воды и добавления соответствующего количества масла (мольное соотношение аминоамид: масло равно 1:1) в реакционную смесь дозируют 95,0 г (0,1 моль) АЯА и нагревают при 150-160°С в течение 6 ч. Цвет амидоимида (29) стал темно-коричневым.
Получено 96,17 г (70,3%) продукта (29).
Пример 30. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 моль) ТЭПА, 28,4 г (0,1 моль) Ст.к. (мольное соотношение ТЭПА: Ст.к. равно 1:1, нагревают при 140-150°С в течение 3 ч. К раствору аминоамида дозируют 120,0 г (0,1 моль) АЯА, смесь нагревают при 130-135°С в течение 6 ч.
Получено 121,82 г (74,6%) продукта (30).
ИК-спектры полученных амидоимидов имеют полосы поглощения при 1645 см-1, характерную для амидной группы, при 1720 и 1780 см-1, характерные для С=O группы в пятичленных имидах.
В табл.1 приведены результаты испытаний амидоимидов (1-30) в качестве присадок по ТУ 38101146-77. Замещенный янтарный ангидрид (алкиленянтарный ангидрид) был получен в условиях, описанных в патенте RU 2296134, опубл. 27.03.2007.
Примеры (1-26) при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты подтверждают высокий выход (92,8-98,2%) и соответствие результатов испытаний ТУ 38 101146-77 на сукцинимидные присадки (см. табл.1 п.1-26).
Примеры (27-30) при условии отклонения от заявленных параметров процесса получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты подтверждают снижение выхода (68,9-74,6%) и качества продукта.
Продукты по примерам (27-30) не соответствует ТУ по показателям «массовая доля активного вещества», «массовая доля свободных аминов», «температура вспышки».
В табл.2 приведены результаты испытаний составов (соединения 1-30) в качестве ингибитора коррозии. Из табл.2 видно, что составы (1-26) показывают защитный эффект от 94,8 до 99,6%.
Примеры 27-30 свидетельствуют о том, что отклонение от заявляемых в формуле изобретения параметров процесса приводит также к снижению защитных свойств целевых продуктов (88,7-90,2%) (см. табл.2, п.27-30).
| Таблица 1 | ||||||||
| Результаты испытаний амидоимидов (1-30) в качестве присадок по ТУ 38 101 146-77 | ||||||||
| Соединения | Наименование показателей | |||||||
| Аминное число, мг HCl на 1 г присадки, не менее | Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более | Массовая доля азота в присадке, %, не менее | Массовая доля механических примесей, %, не более | Массовая доля воды, %, не более | Массовая доля активного вещества, % не менее | Массовая доля свободных полиаминов, %, не более | Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не менее | |
| Норма по ТУ 38 101 146-77 | ||||||||
| 20 | 4,0 | 2,4 | 0,06 | 0,1 | 40 | 0,2 | 160 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 | 24,2 | 2,3 | 2,6 | 0,02 | 0,02 | 44,2 | 0,1 | 172 |
| 2 | 24,8 | 2,9 | 3,3 | 0,04 | 0,03 | 45,9 | 0,16 | 185 |
| 3 | 22,1 | 2,9 | 2,8 | 0,04 | 0,08 | 42,2 | 0,1 | 170 |
| 4 | 22,7 | 2,7 | 2,7 | 0,02 | 0,05 | 43,9 | 0,15 | 172 |
| 5 | 21,9 | 2,3 | 2,6 | 0,05 | 0,03 | 42,8 | 0,14 | 173 |
| 6 | 21,0 | 3,2 | 2,7 | 0,03 | 0,02 | 46,3 | 0,14 | 182 |
| 7 | 26,8 | 2,8 | 2,5 | 0,04 | 0,05 | 46,6 | 0,08 | 185 |
| 8 | 22,4 | 2,8 | 2,7 | 0,04 | 0,06 | 43,3 | 0,09 | 173 |
| 9 | 22,4 | 3,1 | 2,5 | 0,01 | 0,07 | 42,8 | 0,18 | 168 |
| 10 | 23,7 | 3,2 | 2,4 | 0,02 | 0,03 | 41,9 | 0,16 | 164 |
| 11 | 22,5 | 3,0 | 3,0 | 0,05 | 0,05 | 45,1 | 0,08 | 175 |
| 12 | 22,3 | 3,2 | 2,4 | 0,05 | 0,07 | 46,9 | 0,15 | 170 |
| 13 | 24,6 | 3,1 | 2,8 | 0,06 | 0,08 | 46,4 | 0,07 | 180 |
| 14 | 22,0 | 3,6 | 2,5 | 0,02 | 0,07 | 42,6 | 1,12 | 166 |
| 15 | 22,2 | 3,8 | 2,6 | 0,03 | 0,06 | 41,2 | 1,14 | 164 |
| Окончание табл.1. | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 16 | 25,7 | 2,2 | 3,2 | 0,01 | 0,08 | 48,2 | 1,11 | 177 |
| 17 | 26,1 | 2,4 | 3,4 | 0,03 | 0,05 | 47,6 | 0,1 | 179 |
| 18 | 25,3 | 2,9 | 3,1 | 0,02 | 0,06 | 46,6 | 0,18 | 176 |
| 19 | 25,6 | 2,8 | 3,0 | 0,03 | 0,07 | 45,8 | 0,14 | 172 |
| 20 | 24,9 | 2,7 | 3,2 | 0,04 | 0,09 | 46,7 | 0,16 | 170 |
| 21 | 21,2 | 2,9 | 2,5 | 0,01 | 0,03 | 41,0 | 0,15 | 163 |
| 22 | 21,4 | 2,8 | 2,4 | 0,03 | 0,04 | 42,0 | 0,16 | 162 |
| 23 | 21,8 | 2,9 | 2,6 | 0,05 | 0,08 | 42,5 | 0,13 | 164 |
| 24 | 21,0 | 2,5 | 2,5 | 0,04 | 0,07 | 41,1 | 0,18 | 165 |
| 25 | 21,3 | 2,5 | 2,4 | 0,03 | 0,05 | 41,8 | 0,17 | 161 |
| 26 | 24,6 | 2,8 | 2,8 | 0,02 | 0,04 | 46,2 | 0,13 | 174 |
| 27 | 20,5 | 3,3 | 2,4 | 0,04 | 0,07 | 39,8 | 0,3 | 158 |
| 28 | 20,8 | 4,2 | 2,3 | 0,05 | 0,09 | 38,5 | 0,4 | 155 |
| 29 | 28,8 | 2,6 | 2,5 | 0,03 | 0,08 | 39,0 | 0,6 | 153 |
| 30 | 22,8 | 4,3 | 2,4 | 0,02 | 0,07 | 37,5 | 0,3 | 152 |
| Таблица 2 | ||||
| Результаты испытаний соединений (1-30) на защитную активность | ||||
| № п/п | Состав ингибитора коррозии | Мольное соотношение | Дозировка ингибитора, мг/л | Степень защиты, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | ДЭТА:МК:амид:АЯА | 1:1:1,1:1 | 50 | 98,8 |
| 2 | - ДЭТА:ИМК:амид:АЯА | 1,05:1:1:1 | 50 | 99,3 |
| 3 | ДЭТА:Ол.к:амид:АЯА | 1,1:1:1:1 | 30 | 98,5 |
| 4 | ДЭТА:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 30 | 97,4 |
| 5 | ДЭТА: Стеарин: амид: АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 97,1 |
| 6 | ТЭТА:МК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,2 |
| 7 | ТЭТА:ИМК:амид:АЯА | 1:1:1,4:1 | 50 | 99,1 |
| 8 | ТЭТА:Ол.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,1 |
| 9 | ТЭТА:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1,2:1 | 30 | 95,8 |
| 10 | ТЭТА:Стеарин:амид:АЯА | 1,1:1:1:1 | 50 | 97,08 |
| 11 | ТЭПА:МК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,3 |
| 12 | ТЭПА:ИМК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 98,6 |
| 13 | ТЭПА:Ол.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 98,3 |
| 14 | ТЭПА:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 30 | 97,2 |
| 15 | ТЭПА:Стеарин:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 97,15 |
| 16 | бис-АЭП:МК:амид:АЯА | 1:1:1,3:1 | 30 | 99,4 |
| 17 | бис-АЭП:ИМК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,6 |
| 18 | бис-ЭП:Ол.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,5 |
| 19 | бис-АЭП:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 97,8 |
| 20 | бис-АЭП:Стеарин:амид: АЯА | 1,1:1:1:1 | 50 | 98,2 |
| 21 | ЭДА:МК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 95,4 |
| 22 | ЭДА: ИМК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 95,3 |
| 23 | ЭДА:Ол.к.:амид:АЯА | 1,1:1:1:1 | 30 | 94,8 |
| 24 | ЭДА:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 95,2 |
| 25 | ЭДА:Стеарин:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 95,1 |
| 26 | Смесь ПЭПА:ИМК: амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 99,15 |
| 27 | ДЭТА:МК:амид:АЯА | 1:1,1:1:1 | 50 | 88,7 |
| 28 | ТЭТА:ИМК:амид:АЯА | 1:1:1:1 | 50 | 88,8 |
| 29 | бис-АЭП:Ол.к.:амид:АЯА | 1:0,8:1:1 | 50 | 89,4 |
| 30 | ТЭПА:Ст.к.:амид:АЯА | 1:1:1,3:1 | 50 | 90,2 |
1. Способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с полиаминами при повышенной температуре в присутствии углеводородного растворителя и инициатора, отличающийся тем, что аминоамиды, полученные взаимодействием индивидуальных полиаминов, или смеси полиаминов с масляной, или изомасляной, или олеиновой, или стеариновой кислотами, или стеарином при температуре 160-190°С в течение 4-6 ч, при этом мольное соотношение полиамин:кислота составляет 1-1,1:1, взаимодействуют с алкенилянтарным ангидридом в присутствии углеводородного растворителя и инициатора - индустриального масла сначала при температуре 25-29°С в течение 0,5 ч, затем при 110-115°С в течение 0,5-1 ч и выдерживанием при 145-150°С в течение 3-4 ч в мольном соотношении алкенилянтарный ангидрид:аминоамид, равном 1:1,1-1,4.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве индивидуальных полиаминов используют диэтилентриамин, или триэтилентетрамин, или N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин, или тетраэтиленпентамин, или этилендиамин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь полиаминов следующего состава, мас.%: H2O 0,1-0,5; этилендиамин 0,05-0,2; пиперазин 0,2-0,4; N-β(аминоэтил)пиперазин 2,5-3,5; диэтилентриамин 25-35; N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин 15-20; триэтилентетрамин 30-35; тетраэтиленпентамин и другие высшие амины остальное.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве индустриального масла используют индустриальное масло марки И-20А, или И-40А, или их смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стеарин представляет собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот в мольном соотношении 1:1.
