Полимерное связующее и препрег на его основе


 


Владельцы патента RU 2510408:

Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Известно связующее для полимерных композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

4,4'-бисмалеимиддифенилметан 78-82
резорцин 18-22
трибромфенилмалеимид 2-7
1,2-бис(оксиметил)карборан 2-3
фурфурол 4-5

Препрег получают путем пропитки стеклоткани марки Т-10-80 на пропиточной машине или нанесением на углеродный наполнитель порошкообразного связующего в электростатическом поле с последующей сушкой при 100-110°C. Препреги отпрессовывают прямым прессованием при температуре 165-170°C. Полученные ПКМ имеют прочность при изгибе 880-890 МПа и сохраняют 80-85% исходной прочности при 300°C (патент РФ №2052474).

К числу основных недостатков следует отнести - использование в составе связующего высококипящих органических растворителей, которые не позволяют получать монолитные образцы ПКМ, токсичность используемых компонентов в составе связующего, недостаточное сохранение физико-механических свойств ПКМ при температуре 400°C от исходных свойств при комнатной температуре.

Известны связующие, образующиеся взаимодействием фталонитрильных мономеров в расплавленном состоянии с галогенсодержащими ароматическими аминами, и полимерные композиционные материалы на их основе с рабочей температурой до 400°C (патенты США №5925475, №5389441; Sastri S., Armistead J.P., Keller T.M. Polym. Compos., 1996, v.17, p.816-822; Dominguez D.D., Keller T.M. High Perform Polym., 2006, v.18, p.283-304).

Недостатки известных связующих: низкая жизнеспособность, не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям; высокая температура синтеза до 280°C.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерное связующее для композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан 40,7
4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3
1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30

и препрег, включающий связующее, стеклоткань или углеродный наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

полимерное связующее 24-42
волокнистый наполнитель 58-76 (патент РФ №2201423).

Недостатками связующего-прототипа для полимерных композиционных материалов является наличие в составе 1,2-бис(цианоэтил)карборана, в результате взаимодействия которого с другими компонентами связующего возможно протекание побочных реакций в процессе полимеризации с образованием низкомолекулярных продуктов, что приводит к высокой пористости полимерного композиционного материала на его основе; низкая жизнеспособность связующего (15-30 мин при температуре переработки), не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям.

Технической задачей изобретения является создание полимерного связующего и препрега на его основе для полимерных композиционных материалов с рабочей температурой до 400°C, обладающих низкой пористостью, повышенной жизнеспособностью, с физико-механическими свойствами на уровне прототипа.

Для решения поставленной технической задачи предложено полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты 100
термопласт полиэфиримидный 2-10
аминный отвердитель 2-6

Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимерное связующее 30,0-40,0
волокнистый наполнитель 60,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.

Установлено, что использование аминного отвердителя в заявленном количестве замедляет застекловывание полимерного связующего и способствует более плавному протеканию олигоциклотримеризации, практически полностью исключает побочные процессы, повышающие пористость, что в свою очередь приводит к получению монолитных бездефектных матриц с низкой пористостью.

Использование в изобретении термопласта полиэфиримидного позволяет получить полимерное связующее, препреги и композиционные материалы на его основе с повышенными физико-механическими свойствами на уровне прототипа и рабочей температурой до 400°C. Находясь в системе связующего, термопластичный полиэфиримид при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного полимерного связующего, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.

Введение термопластичного полиэфиримида в полимерное связующее способствует увеличению его термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на его основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.

В качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты могут быть использованы 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил (ТУ 2472-001-12669346-05).

В изобретении используют термопласт полиэфиримидный марок Ultem® PEI 1000 (GM GMP.PEI.001), Skybond 700, LARC-TPI.

В качестве аминного отвердителя используют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (ТУ 2494-664-11131395-2010), 4,4-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-80), 4,4-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).

В качестве волокнистого наполнителя используются ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту марки ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) или углеродную ленту УОЛ-300 (ТУ 1916-167-05763346-96), алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры (ГОСТ 19170-73), кварцевую стеклоткань сатиновой структуры (ТУ 6-11-216-71).

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(м-фенилендиокси)-дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 2 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Ultem® PEI 1000 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. комплекса трехфтористого бора с бензиламином. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Препрег получали путем напыления 30 мас.% порошкообразного полимерного связующего на алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры в количестве 70 мас.% с последующим оплавлением.

Получение углепрепрега

Препрег получали путем напыления 40 мас.% порошкообразного полимерного связующего на углеродную ленту ЛУ-24П в количестве 60 мас.% с последующим оплавлением.

Пример 2

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного LARC-TPI и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30
стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ткани марки УТ-900 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40
углеволокнистый наполнитель 60

Пример 3

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Skybond 700 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег с использованием в качестве наполнителя кварцевой стеклоткани сатиновой структуры со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30
стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ленты марки УОЛ-300 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40
углеволокнистый наполнитель 60

Свойства полимерного связующего по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.

Определение термостойкости отвержденного полимерного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ММ 1.595-11-246-2005 на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.

Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75.

Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что предлагаемое полимерное связующее работоспособно при температурах до 400°C, а также обладает повышенной жизнеспособностью (время гелеобразования при 230°C в 5-35 раз выше) в процессе переработки по сравнению со связующим-прототипом.

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что полученный композиционный материал на основе предложенного полимерного связующего обладает низкой пористостью - 0,6-0,8%, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа при рабочей температуре до 400°C, с сохранением прочности 80-90% от исходной.

В состав предлагаемого связующего не входит дефицитный и дорогостоящий 1,2-бис(цианоэтил)карборан, использование которого в составе связующего-прототипа может привести к неконтролируемой экзотермической реакции.

Предлагаемое связующее обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, а также по порошковой технологии, путем напыления его на наполнитель в электростатическом поле с последующей сушкой, или по препреговой технологии. Полимерное связующее для композиционных материалов при температуре переработки (190°C) обладает малой вязкостью, не более 0,15 Па·с, и гомогенностью, которые способствуют легкому и равномерному распределению связующего между частицами наполнителя.

Разработанное полимерное связующее, препреги, изготовленные на его основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными физико-механическими характеристиками, и сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C.

Таблица №1
Наименование свойств связующего Свойства по примерам Прототип
1 2 3
Время гелеобразования при 230°С, мин 276 117 37 8
Температура 10% потери массы на воздухе 560 540 530 550
Температура стеклования, °С 500 490 470 490
Предел прочности при сжатии, σ, МПа 300 310 330 280
Ударная вязкость, кДж/м 20 22 25 20
Таблица №2
Наименование свойств препрегов Свойства по примерам Прототип
1 2 3
Поверхностнаяплотность, г/м2 углепрепрег 328 317 324 302
Время гелеобразования при 230°С, мин стеклопрепрег 83,51 31,64 12,03 2,43
углепрепрег 82,68 31,34 11,10 2,11
Температура начала активной реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Tonset, °C стеклопрепрег 218,2 215,6 210,1 196,7
углепрепрег 212,1 210,0 204,3 188,6
Температура максимума реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Тм, °С стеклопрепрег 270,0 268,6 266,7 242,2
углепрепрег 261,2 259,2 255,1 238,4
Таблица №3
Наименование свойств полимерных композиционных материалов Температура испытания, °С Свойства примерам по Прототип
1 2 3
Толщина монослоя углепластика, мм 20 0,174 0,171 0,173 0,173
Плотность углепластиков, г/см3 20 1,587 1,582 1,585 1,451
Пористость углепластиков 20 0,63 0,57 0,78 1,8
Прочность при межслойном сдвиге углепластиков по примерам τ1,3, МПа 20 51 55 56 54
400 45 50 49 43
Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков по примерам, σВИ, МПа 20 871 894 886 863
400 785 811 808 726

1. Полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты 100
термопласт полиэфиримидный 2-10
аминный отвердитель 2-6

2. Препрег, включающий полимерное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимерное связующее 30,0-40,0
волокнистый наполнитель 60,0-70,0

3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полому волокну, композиции прядильного раствора для формования полого волокна, а также к способу получения полого волокна. .
Изобретение относится к связующему для нагревостойких профильных стеклопластиков электротехнического назначения. .

Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.
Изобретение относится к области получения композиционных материалов, а именно к стеклопластиковому сотовому заполнителю, и способу получения. .
Изобретение относится к способу получения полимерного материала, к полимерному материалу и его применению для изготовления фасонных химически или биологически стойких материалов или изделий, предпочтительно целостных изделий, а также к способу формования таких материалов или изделий и полученным таким способом материалам или изделиям.

Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к области получения полиимидного связующего для армированных пластиков. .

Изобретение относится к синтезу полиимидов, а именно к способу применения цитраконового ангидрида и итаконового ангидрида. .

Изобретение относится к технологии получения термопластичных пленок, обладающих свойством пламезадержания. .
Изобретение относится к технологическим процессам и может быть использовано для изготовления прессованных изделий конструкционного и электротехнического назначения.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Изобретение относится к резиновой смеси для шины и к пневматической шине. .

Изобретение относится к способу производства изделий в форме плит или блоков из конгломерата зернистого каменного материала и полиэфирной смолы в качестве связующего.
Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции для производства изделий конструкционного, электротехнического и общего назначения, таких как втулки, подшипники, бамперы, зубчатые колеса, электротехническая арматура, каркасы, опоры и т.д., применяемых на предприятиях автомобильной, электротехнической, текстильной и др.
Изобретение относится к конструкционным материалам на основе наполненных стекловолокном полиолефинов и может быть использовано в автомобилестроении, строительстве железных дорог, в мебельной промышленности.

Изобретение относится к пенополиуретанам/полиизоциануратам, усиленным стеклянными волокнами, которые получают: 1) приведением в контакт: изоцианатного компонента, имеющего вязкость в диапазоне от 200 до 600 мПа·с, компонента на основе многоатомного спирта, содержащего первый многоатомный спирт, представляющий собой производное сорбита, второй многоатомный спирт типа простого полиэфира и третий многоатомный спирт, типа сложного полиэфира, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость, находящуюся в диапазоне от 200 до 6000 мПа·с, в присутствии катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, в известных случаях, третичных аминов; физического и/или химического вспучивающего агента; эмульгатора и, в случае необходимости, замедлителя пламени, 2) пропиткой составом, полученным на стадии 1), упаковки стеклянных волокон и 3) вспениванием и отверждением вышеупомянутого состава таким образом, чтобы образовать усиленный пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон.
Изобретение относится к технологическим процессам и может быть использовано для изготовления пресс-материала для дальнейшего изготовления прямым или литьевым прессованием изделий конструкционного и электротехнического назначения.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым в элементах конструкций авиационной и космической техники. .

Изобретение относится к способу получения водорастворимой смолы, пригодной в качестве связующего для минеральной ваты, путем взаимодействия циклического ангидрида и алканоламина при молярном соотношении ангидрида и алканоиламина ниже около 2:1, при температуре от 20 до 100oС, в присутствии воды с образованием ряда продуктов реакции, которые образуют компоненты связующей смолы.
Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к получению композиционного дисперсно-армированного материала для изготовления труб на основе полиэтилена низкого давления средней плотности марки ПЭ80Б и дисперсно-армирующего наполнителя.
Наверх