Углеродсодержащая композиция для получения реакционно-связанного карбида кремния


 


Владельцы патента RU 2514041:

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" (RU)

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, предназначенного для использования в машиностроении (торцовые уплотнения, подшипники скольжения), энергетических технологиях (распылительные форсунки), химических технологиях (футеровка, запорная арматура), термической оснастке (нагреватели, экраны, чехлы термопар), ракетостроении (сопла), космической и лазерной технике (отражатели и зеркала). Поставленная задача решается тем, что в композиции используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния с размерами частиц не более 60 мкм и связующее фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс.%: карбид кремния 70-85; графит 2-10; связующее остальное. Технический результат изобретения - повышение прочности изделий на базе предлагаемой композиции. 1 пр., 2 табл.

 

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, предназначенного для использования в таких областях промышленности, как: машиностроение (торцовые уплотнения, подшипники скольжения), энергетические технологии (распылительные форсунки), химические технологии (футеровка, запорная арматура), термическая оснастка (нагреватели, экраны, чехлы термопар), ракетостроение (сопла), космическая и лазерная техника (отражатели и зеркала) и т.д.

Известна углеродсодержащая композиция для силицирования, включающая 75-95 мас.% карбид кремния, 5-25 мас.% углерода и 5-15 мас.% органического связующего [1].

Однако для получения изделия по данной технологии необходимо предварительно заготовить еще одно тело такого же диаметра, как и исходная заготовка, но с большим содержанием свободного кремния, которая используется как источник кремния при силицировании, что, в свою очередь, существенно усложняет процесс.

Наиболее близким техническим решением является углеродсодержащая композиция для силицирования, взятая за прототип, включающая углерод (10-80 мас.%), карбид кремния (10-60 мас.%) и связующее (остальное) [2].

Недостатком известного технического решения является то, что полученные на основе этой композиции изделия имеют низкие прочностные характеристики, в частности прочность при сжатии 455-497 МПа.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является повышение прочности изделий на базе предлагаемой композиции.

Поставленная задача решается тем, что в композиции в качестве углерода используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, а карбид кремния имеет размеры частиц не более 60 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

карбид кремния 70-85
углерод 2-10
связующее остальное

Карбид кремния является основным наполнителем, размеры зерна которого определяют прочностные свойства конечного керамического материала в соответствии с уравнением Гриффита [3]. Его высокое содержание в композиции снижает количество кремния, необходимого для спекания первичных зерен карбида кремния. При более низком содержании SiC в композиции плотность исходной, а следовательно, и конечной заготовки снижается. Если при этом увеличивается доля связующего, количество выделяющихся летучих слишком велико, а газопроницаемость заготовки слишком мала и летучие, выделяющиеся на стадиях термообработки, разрушают заготовку. Кроме того, из-за снижения содержания карбида кремния снижается и плотность конечной заготовки. В том же случае, когда содержание карбида кремния в исходной шихте составляет более 85%, возникает нехватка связующего, что приводит к невозможности спрессовать заготовку.

Еще одним компонентом шихты является искусственный измельченный графит с размерами частиц не более 50 мкм. Такой фракционный состав шихты (не более 60 мкм SiC и не более 50 мкм графита) был выбран как оптимальный ввиду того, что при значительном содержании более мелких фракций из-за уменьшения размеров пор [4, 5] жидкий кремний (на стадии силицирования) не сможет проникнуть внутрь заготовки. А при больших размерах зерна карбида кремния материал не достигает высокой прочности и плотности после силицирования [5, 6].

Частицы карбида кремния являются центрами кристаллизации вторичного карбида кремния, образующегося в процессе силицирования, что позволяет получать карбидкремниевую керамику с содержанием карбида кремния более 90%. Для получения нужной плотности и высокой прочности заготовки необходимо скрепить зерна первичного карбида кремния, нужно обеспечить образование не менее 15% вторичного карбида кремния [7, 8]. Необходимо, чтобы в составе заготовки углерод находился в достаточном количестве для образования карбида кремния [5, 6]. Именно это количество необходимо, чтобы свободный объем, составляющий в полидисперсных порошках около 15%, был заполнен матрицей [9]. Для образования вторичного кремния в процессе силицирования добавляется графит (2-10 мас.%), а также с кремнием реагирует углерод из связующего (выход коксового остатка которого равен 60%). Если мы берем малое количество графита (менее 2%), то для образования нужного количества вторичного SiC нам потребуется больший массовый процент связующего, что, в свою очередь, приведет к растрескиванию заготовки. А если мы возьмем большее количество графита (более 10%), нам, соответственно, необходимо добавлять меньше связующего, что приведет к невозможности формования заготовок.

Выбор связующего обусловлен высокой реакционной способностью данного материала, прошедшего стадию термообработки до температуры 700-900°С по отношению к расплавленному кремнию [4, 5].

Таким образом, шихта, состоящая из порошка карбида кремния, порошка искусственного графита и фенольного связующего, способствует получению после пропитки жидким кремнием плотных, прочных изделий, представляющих собой сплошную структуру, состоящую преимущественно из карбида кремния. При этом плотность конечных изделий по всему объему изделия выше 2,85 г/см3.

При производстве данного материала используется стандартное оборудование [5].

Пример конкретного выполнения. Карбид кремния ГОСТ 26327-84 с размером частиц не более 60 мкм в количестве 70 мас.%, искусственный графит ТУ 48-4802-86-97 с размером зерна не более 50 мкм в количестве 10 мас.% и фенольное связующее (связующее фенольное порошкообразное (СФП-012), содержащее уротропин в качестве отвердителя) ТУ 6-05751768-35-94 в количестве 20 мас.% подвергают совместному помолу на шаровой мельнице в течение 10 мин и получают пресс-порошок. Затем прессуют заготовки на вертикальном гидравлическом прессе в пресс-форму диаметром 80 мм с удельным давлением 80 МПа. Последней стадией получений основы под силицирование является карбонизация заготовок в углеродной пересыпке в лабораторной муфельной печи обжига СНОЛ до температуры 700°С в течение 8 часов. Получают заготовку с плотностью 1,8 г/см3. Пропитку образцов жидким кремнием осуществляют в высокотемпературной вакуумной печи, в вакууме не хуже 10 мм рт.ст. при температуре 1950°С в течение 15 минут с последующим охлаждением и разгрузкой печи.

В таблице 1 представлены опробованные составы композиций. В качестве связующего использовали связующее фенольное порошкообразное (СФП-012), содержащее уротропин в качестве отвердителя.

Таблица 1
Опробованные составы шихты
SiС С Связующее,
мас.% Средний размер частиц, мкм мас.% Средний размер частиц, мкм мас.%
1 68 Не более 30 12 Не более 30 20
2 70 Не более 60 10 Не более 50 20
3 75 Не более 60 5 Не более 50 20
4 80 Не более 60 5 Не более 50 15
5 85 Не более 60 5 Не более 50 10
6 90 Не более 100 1,5 Не более 100 8,5
Прототип 10-60 Нет данных 10-80 Менее 200 Остальное

Некоторые физико-механические свойства полученных композиций после силицирования в сравнении с прототипом приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические свойства силицированных заготовок
Номер рецепта Плотность материала, г/см3 Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Динамический модуль упругости, ГПа
1 Растрескивание
2 2,90 1540 231 256
3 2,94 1763 250 283
4 2,97 1956 264 303
5 2,98 1985 273 313
6 Нет спекания
Прототип 2,92-3,08 455-497 Нет данных Нет данных

Из таблицы 2 следует, что изменение массового соотношения компонентов в шихте, а также строгое регламентирование менее крупного гранулометрического состава компонентов шихты приводит к значительному увеличению показателя прочности силицированных изделий.

Список литературы

1. Патент на изобретение № 4154787 США.

2. Патент на изобретение № 2370435 РФ.

3. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана Л., Крока Р. М.: Мир, 1970. - 672 с. (Addison-Wesley publishing company, Ontario, Modern Composite Materials. Edited by Broutman L.J. & Krock R.H.).

4. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия. 1977. - 208 с.

5. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия. 1977. - 215 с.

6. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

7. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана Л., Крока Р. М.: Мир, 1970. - 672 с. (Addison-Wesley publishing company, Ontario, Modem Composite Materials. Edited by Broutman L.J. & Krock R.H.).

8. Промышленные полимерные композиционные материалы. Под редакцией М.Ричардсона. М.: Химия, 1980 (Applied Science Publishers LTD, London, Polymer engineering composites, Edited by M.O.W. Richardson), 472 c.

9. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Пер. с англ. / Под редакцией Г.С.Каца и Д.В.Милевски. М.: Химия, 1981, 736 с.

Углеродсодержащая композиция для реакционно-связанного карбида кремния, включающая карбид кремния, углерод и связующее, отличающаяся тем, что в качестве углерода используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния имеет размеры частиц не более 60 мкм, связующее - фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс.%:

карбид кремния 70-85
углерод 2-10
связующее остальное



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.
Изобретение относится к получению регенерируемого керамического фильтра твердых частиц выхлопных газов для дизельных транспортных средств. В соответствии с заявленным способом смешивают углеродсодержащие частицы и кремнийсодержащие частицы с органическим веществом, переводят полученную смесь в формованное тело путём экструзии, проводят пиролиз и силицирование.

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида и нитрида кремния, предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. Технический результат - упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования.

Изобретение относится к спеченному материалу на основе карбида кремния (SiC), применяемому в качестве печного припаса или других опорных печных конструкций: блока, плитки или трубы теплообменника, теплового рекуператора, мусоросжигательной печи, печи стекольного производства, металлургической печи, а также глиссажных труб металлургической печи, трубы термопары, погружного нагревателя или трубы для транспортировки расплавленного металла.

Настоящее изобретение относится к новым материалам, обладающим многослойной структурой, предназначенным для контакта с жидким кремнием при процессах его плавления и отвердевания, в частности, выращивания кристаллов кремния для применения в фотогальванике.
Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано в металлургической промышленности и в других отраслях техники, в том числе в авиастроении. Технический результат изобретения - обеспечение возможности использования покрытий в условиях окислительной среды при температуре газового потока более 1900°C. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию по крайней мере до 1600°C соединения(ий), и временного связующего, нагрев изделия в вакууме до 1600-1700°C в парах кремния в замкнутом объеме реактора, обеспечивающего капиллярную конденсацию паров кремния в порах покрытия при температуре 1300-1600оС, выдержку при 1600-1700°C и охлаждение. В качестве инертного к кремнию соединения(ий) используют нитриды металлов или бора, разлагающиеся с выделением летучих продуктов при нагреве в потоке газов с температурой 1700-2000°C или превращающиеся в указанных условиях в силициды соответствующих металлов и/или тройные соединения, так называемые фазы Новотного, состава Me3SiC2 и/или Me5Si3C, где Ме-металл. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых в оборудовании для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности (торцевые уплотнения нефтяных насосов и погружных агрегатов, подшипники скольжения и т.п.) и в ряде других отраслей промышленности. Технический результат изобретения - снижение величины брака изделий, повышение их эксплуатационных характеристик при некотором упрощении способа. Из композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего собой смесь инертного(ых), к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения(ий) и активного(ых) к нему элемента(ов) и/или соединения(ий), образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды и/или силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего формуют заготовки, обжигают при температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего и силицируют. Порошки неактивных к кремнию соединений (карбида кремния, карбида бора или борида циркония) и активного к нему элемента (углерода, молибдена, карбида титана или карбида молибдена) берут с размерами частиц не более 40 мкм. Силицирование осуществляют парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при конечной температуре 1600-1700оС путем пропитки конденсатом паров кремния. 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано в металлургической промышленности и в других отраслях техники, в том числе в авиастроении. Технический результат изобретения - повышение жаростойкости покрытий и чистоты их поверхности. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков инертного(ых) к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения(ий) и активного к нему элемента(ов) и/или соединения(ий), образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды и/или силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего, нагрев изделия в вакууме в замкнутом объеме реактора, выдержку и охлаждение в парах кремния. Нагрев изделия с 1300 до 1600оС и выдержку при 1600-1650оС проводят при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия, нагрев с 1600-1650оС и выдержку при 1700-1800оС проводят при температуре изделия, равной температуре паров кремния, а охлаждение - при температуре изделия, превышающей температуру паров кремния, или при их равенстве по достижении изделием температуры 1600оС. 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Технический результат - повышение надежности работы изделий из КМ в условиях механического нагружения при высоких температурах, причём без существенного усложнения изготовления изделий, прежде всего крупногабаритных и тонкостенных. Способ включает формирование пироуглеродного покрытия на жаростойких волокнах каркаса объемной структуры, пропитку каркаса суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя с более высокой, чем у пироуглерода, химической активностью, пропитку каркаса силоксановым связующим, формование пластиковой заготовки, ее термообработку и силицирование. В соответствии с заявляемым техническим решением пироуглеродное покрытие выполняют толщиной 1-3 мкм, мелкодисперсный наполнитель вводят в поры каркаса с таким расчетом, чтобы размер пор каркаса не превышал 10 мкм, термообработку пластиковой заготовки проводят при температуре 1200-1400°С в вакууме или при атмосферном давлении в среде инертного газа, а силицирование - в вакууме паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. 11 пр., 1 табл.
Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Изготавливают каркас из термостойких волокон, заполняют его дисперсным наполнителем и пропитывают коксообразующим связующим. В качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. Затем осуществляют формование пластиковой заготовки и ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов. Полученную пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния, нагревают до 1700-1850°C и выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Способ включает изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем, пропитку каркаса коксообразующим связующим, формирование и силицирование полученной пористой заготовки. В качестве дисперсного наполнителя используют нитриды тугоплавких металлов (таких как кремний и титан), при химическом взаимодействии которых с углеродом образуются тугоплавкие карбиды и/или карбонитриды металлов. Силицирование заготовки проводят парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре заготовки не более 1500оС с последующим нагревом до 1700-1850°С, выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3-х часов и охлаждением. Перед проведением процесса силицирования осуществляют термообработку пластиковой заготовки при температуре образования карбидов или карбонитридов металлов 1300-1400оС. Техническим результатом является обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых в оборудовании для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности (торцевые уплотнения нефтяных насосов и погружных агрегатов, подшипники скольжения и т.п.) и в ряде других отраслей промышленности. Технический результат изобретения - повышение прочности и твердости композиционного материала без усложнения технологии изготовления из него изделий. Способ включает формование заготовки на основе композиции из мелкодисперсного наполнителя в виде порошка кубического нитрида бора или карбида бора и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и силицирование. В композиции для формования заготовки в качестве мелкодисперсного наполнителя используют смесь вышеуказанных порошков с углеродом активной к кремнию разновидности с размером частиц не более 20 мкм (сажи или коллоидного графита), а силицирование после проведения обжига заготовки осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния при нагреве заготовок до температуры 1300-1500оС, а тиглей с кремнием - до температуры, превышающей температуру заготовок. Кубический нитрид бора или карбид бора и углерод в их смеси берут в количестве 70-80 и 20-30 масс.%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Согласно способу формируют каркас из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, уплотняют его коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчёте на плотность пластиковой заготовки. После этого проводят термообработку полученной заготовки при 1300-1500°C. В предпочтительном варианте выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота или в парах моноокиси кремния. Перед силицированием заготовки ее частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым. Силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем пропитки материала конденсатом паров кремния. Техническим результатом является существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 26 пр.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Формируют каркас из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород. Затем уплотняют его коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,5 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчёте на плотность пластиковой заготовки. После этого проводят силицирование полученной заготовки в вакууме парожидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, чередующееся с дополнительным частичным уплотнением пористой заготовки коксопироуглеродной матрицей. Введение в поры материала заготовки кремния при силицировании и коксопироуглеродной матрицы при частичном доуплотнении ею материала осуществляют порционно не менее чем за два приема; при этом на первом этапе введения в поры материала кремния заготовку нагревают до 1300-1500°С, а на последующих - до 1600-1700°С. Силицирование, по крайней мере, на его первом этапе проводят путем капиллярной конденсации паров кремния. Очередное введение коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах, осуществляют путем частичного уплотнения его пироуглеродом перед пропиткой коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией. Технический результат: существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и тепломеханического нагружения при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 22 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и изделий теплозащитного и конструкционного назначений для использования в авиакосмической технике и металлургии в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах. Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала включает формирование каркаса из углеродных или карбидокремниевых волокон, частичное уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом с использованием соответствующих прекурсоров и силицирование полученной заготовки. Каркас вначале пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, например, путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим полимером и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом. Силицирование осуществляют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки при температуре 1600-1700°С в течение 1-3-х часов и охлаждения в парах кремния. Перед пропиткой каркаса керамообразующим полимером на жаростойких волокнах формируют газофазное покрытие из группы: пироуглерод, карбид кремния, нитрид бора. Техническим результатом изобретения является повышение работоспособности изделий из керамоматричного композиционного материала при тепловом и механическом нагружении в окислительной среде. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Наверх