Способ и система для анализа данных спектра
Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа и системы для анализа данных спектра. Анализ данных осуществляется с помощью сравнения аккумулированного спектра с набором эталонов элементарных данных. Сравнение осуществляется с помощью вычисления весов методом наименьших квадратов с последующим удалением эталонов элементарных данных, имеющих отрицательные веса, вычислением аппроксимации спектра с удаленными эталонами и вычислением первоначальной ошибки. На основе итеративного удаления эталонов элементарных данных определяется аппроксимация спектра, имеющая наименьшую ошибку. На основе весовых коэффициентов эталонов элементарных данных в аппроксимации с наименьшей ошибкой определяется относительное содержание элементов в исследуемом веществе. Технический результат заключается в обеспечении возможности определения веществ при небольшом количестве аккумулированных данных и в ускорении процесса идентификации исследуемого вещества. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 48 ил., 2 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится, в общем, к способу и системе для анализа данных спектра.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Во многих случаях применения информация о пробе определяется посредством аккумулирующегося излучения из пробы в течение периода времени. Характеристика излучения, например, его энергетический профиль или его дифракционная картина, часто может коррелироваться с типом материала, представленного в пробе. Например, при бомбардировке электронами, проба испускает характеристическое рентгеновское излучение, энергия которого коррелирует с элементами в пробе. Аналогичным образом, при бомбардировке рентгеновскими лучами, кристаллы генерируют характеристическую дифракционную картину, и частотный спектр гамма-лучей и другого излучения, используемого астрономами для узнавания состава вселенной. Термин «проба» в этой заявке используется широко для обозначения объекта наблюдения.
В широко распространенном применении, сканирующий электронный микроскоп может использоваться для определения элементарного состава неизвестного материала. Сканирующий электронный микроскоп посылает электроны высоких энергий, врезающиеся в материал. Когда эти электроны входят в атом, они могут выбивать электроны из материала. В этом процессе первый электрон теряет некоторую энергию, но может продолжать двигаться, чтобы врезаться в другие атомы до тех пор, пока он не будет иметь достаточно энергии, чтобы продолжать это делать.
На фиг.1 показан атом с электронами, связанными с энергетическими уровнями К, L и М. Электрон из сканирующего электронного микроскопа вжигается в этот атом при очень высокой энергии, выбивая один из электронов из атома. Через очень короткое время позднее, электрон из более высокого энергетического уровня упадет в созданный зазор. В этом процессе падения в оболочку К более низкой энергии, он испускает один рентгеновский луч для уравновешивания общей энергии. Энергия испускаемого рентгеновского луча зависит от исходного местоположения электрона. Если электрон исходит из оболочки L, то излучение называют Кα излучением. Если электрон исходит из оболочки М, то излучение называют Кβ излучением, которое имеет более высокую энергию, чем Кα излучение.
В альтернативном варианте, если электрон выбивается из энергетического уровня L, то может испускаться другой набор рентгеновских лучей, в зависимости от того, из какого положения упадет исходный электрон. На фиг.1 иллюстрируется, что электрон, падающий из оболочки М в оболочку L, связан с эмиссией Lα излучения.
Испускаемые рентгеновские лучи являются зависимыми от характерных уровней исходной и конечной энергии. Путем анализа энергии испускаемого рентгеновского луча может быть определен тип излучающего атома. Каждый элемент в периодической таблице имеет характерный набор энергий, соответствующих этим энергиям рентгеновского луча. Например, энергия Кα излучения для углерода составляет 277 эВ, по сравнению с 523 эВ для кислорода, или 9843 эВ для урана. Если электрон из сканирующего электронного микроскопа имеет более низкую энергию, чем эта энергия связи, то он не способен выбивать электрон из атома.
Полный список энергий связи для каждого элемента можно увидеть в http://xdb.lbl.gov/Sectioninable_1-2.pdf.
В альтернативном варианте электроны из сканирующего электронного микроскопа не могу войти в атом, но могут отклоняться от атома. Это вызывается отрицательным электрическим зарядом на электроне, отталкиваемым отрицательным зарядом электронного облака вокруг атомов.
На фиг.2 показано, что траектория электрона отклоняется от атома вследствие взаимного электростатического отталкивания. Отклонение траектории вызывает небольшое падение энергии электрона высокой энергии. Это генерирует тормозное излучение. Этот эффект имеет место при более низких интенсивностях, чем эмиссия рентгеновских лучей, иллюстрируемых на фиг.1. Однако это также имеет место при всех уровнях энергии скорее, чем при дискретных уровнях энергии. Тормозное излучение является продуктом использования электронного луча из сканирующего электронного микроскопа. Это необходимо принимать во внимание при вычислении элементарного состава. Форма тормозного излучения зависит от средней плотности анализируемого материала, а также от спектрального анализа, основанного на стандартах.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, ОСНОВАННЫЙ НА СТАНДАРТАХ
Спектральный анализ, основанный на стандартах, является термином, используемым для описания процесса сравнения спектра неизвестного материала или элемента с набором известных спектров для определения композиции неизвестного спектра в зависимости от известных спектров. Такой подход генерирует решение, которое представляет коэффициент умножения для каждого из известных эталонов, которые затем складываются вместе для синтеза неизвестного спектра.
На фиг.3 иллюстрируется спектр пирита (FeS2). Спектр содержит несколько пиков и некоторые области тормозного излучения. Имеются некоторые дополнительные меньшие пики на этом графике, которые имеются вследствие наличия углерода (при 277 эВ) и Lα пик железа при 705 эВ.
При измерении пробы чистого железа и чистой серы, спектры этих элементов могут накладываться на спектр пирита, соответственно. На фиг.4 приведен результат. На фиг.4 показано, что масштабирование спектра 44-42% железа и спектра 46-41,5 серы обеспечивает возможность пригонки этих пиков к спектру 42 пирита. Эти числа являются амплитудными коэффициентами этих элементов, поскольку они представляют отношение площади каждого пика относительно чистой пробы элемента. Они не представляют массового процентного содержания материала.
МАТРИЧНЫЕ КОРРЕКЦИИ
Амплитудные коэффициенты, полученные ранее, могут быть конвертированы в массовое процентное содержание при использовании алгоритма стандартной матричной коррекции, например, ZAF коррекций. ZAF коррекции относятся к отличиям в атомном числе (Z) элементов, коэффициенте поглощения (А) рентгеновских лучей, проходящих через материал, и флюоресценции (F) рентгеновских лучей из элементов, стимулирующих эмиссию рентгеновских лучей из других элементов.
ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ СО СПЕКТРАЛЬНЫМ АНАЛИЗОМ, ОСНОВАННЫМ НА СТАНДАРТАХ
Для использования спектрального анализа, основанного на стандартах, должны быть определены рабочие условия сканирующего электронного микроскопа. Факторами, которые оказывают влияние на спектральный анализ, являются напряжение электронного луча, углы детектора рентгеновского излучения и ток электронного луча. Напряжение электронного луча оказывает влияние на пики, которые стимулируются, и генерирует рентгеновские лучи. Как описано выше в этом тексте, если напряжение луча ниже конкретной энергии связи для элементарного пика, то пик не появляется в спектре. Помимо всего прочего, пики, которые имеют значительно более низкую энергию связи, стимулируются намного больше пиков с энергией связи близкой к напряжению луча. Это в результате приводит к спектру, содержащему очень большие пики в диапазоне низкой энергии и очень небольшим пикам в области высокой энергии.
Угол детектора рентгеновского излучения влияет на вычисления для ZAF коррекций, поскольку он моделирует длину траектории, которую проходят рентгеновские лучи через материал перед достижением детектора.
Ток луча влияет на интенсивность, с которой генерируются рентгеновские лучи. Стандарты необходимо отбирать при том же токе, при котором выполняют анализ.
ПЕРЕКРЫВАЮЩИЕСЯ СПЕКТРЫ
Некоторые элементарные спектры имею пики, которые перекрывают другие элементарные пики. Например, сера, свинец и молибден имеют пик при 2307 эВ, 2342 эВ и 2293 эВ, соответственно. Эти элементы имеют другие пики при других энергиях, но эти спектры выглядят очень похожими, поскольку напряжение луча сканирующего электронного микроскопа слишком мала для возбуждения К пиков значительно (при 17481 эВ). Помимо всего прочего, К пики свинца не возбуждаются совсем, поскольку их энергия слишком высока (74989 эВ). Это вызывает трудности попытки разложения минералов, которые содержат свинец, серу или молибден. Это особенно трудно для галенита, который содержит, как свинец, так и серу.
На фиг.5 иллюстрируется спектр 52 для галенита и масштабированные спектры 54 для свинца и серы 56. Пики для свинца и серы значительно перекрываются, что делает анализ галенита более трудным, чем пирита. Имеются другие элементы, элементарные пики которых сильно перекрываются и, таким образом, элементарные артефакты могут иметь место, если в минерале, имеется один из этих элементов. На фиг.6-12 приведены другие примеры таких перекрывающихся элементов.
В частности, на фиг.7 показано, что спектр 74 платины и спектр 72 циркония имеют перекрывающийся пик при 2,04 кэВ (канал 102). Это вызывает проблемы в анализе, поскольку можно неправильно вводить цирконий в анализируемую композицию, если имеется платина. На фиг.8 показан подобный тип перекрывающихся пиков для спектра 82 натрия и спектра 84 цинка. Это вызывает артефакты натрия, указываемые в минералах, содержащих цинк. На фиг.9 показано, что этот тип перекрытия также представлен для спектра 92 алюминия и спектра 94 брома. На фиг.10 показан перекрывающиеся пик спектра 102 кадмия и спектра 104 урана, которые являются очень похожими и могут быть спутаны при низкой концентрации.
На фиг.11 показано близкое перекрытие пиков спектра 112 серебра и спектра 114 тория. Это тесное перекрытие вызывает проблемы при низком уровне импульсов, поскольку единственным различием между спектрами этих элементов является небольшой пик в канале 648, который является невидимым для спектров с низким уровнем импульсов. Это побуждает идентификацию минералов, содержащих торий или серебро неправильно включать другой элемент вследствие этого перекрытия. Наконец, на фиг.12 показаны перекрывающиеся пики спектра 122 иттрия и спектра 124 иридия. Даже такое относительно небольшое перекрытие, как представляется, вызывает проблемы для двуокиси циркония.
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ С НИЗКИМ УРОВНЕМ ИМПУЛЬСОВ
Расчет составляющих элементов из спектра не является особенно трудным при использовании спектров с высоким уровнем импульсов. Например, на фиг.13 показан спектр минерала альбита (NaAlSi3O8) с пиками, показанными очень плавными. Общее число рентгеновских лучей, собранное для генерирования этого спектра было равно одному миллиону. В противоположность, на фиг.4 показан подобный минерал, где общее число собранных рентгеновских лучей составляло три сотни. На этом чертеже зубчатый график 142 показывает спектр минерала, тогда как плавный график 144 показывает пригонку элементарного спектра к этому минералу. Во втором примере имеется значительное искажение в спектрах и пики не являются плавными. Элементы, указанные для спектров с низким уровнем импульсов, содержат ряд артефактов, которые возникают представленными на основе спектров, но не имеются в этом минерале. Задача анализа спектров при слабых импульсах является более трудной, поскольку имеется намного большая изменчивость в нижележащем спектре, и пики каждого элемента не являются гауссовыми. Таким образом, технологии, используемые существующими подходами, являются непригодными для анализа спектров с низким уровнем импульсов для идентификации минерала, поскольку они, в общем, допускают плавный спектр.
В другой стороны, точность элементарной квантификации является низкой для спектров с низким уровнем импульсов. При сравнении элементов, показанных на фиг.13 и фиг.14, очевидно, что количества четырех элементов О, Na, Al и Si являются слегка неточными при 300 импульсах.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения является по существу преодоление или, по меньшей мере, ослабление (улучшение) одного или более недостатков существующих классификаций; или обеспечение полезной альтернативы.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ анализа данных спектра, предусматривающий
аккумулирование спектра неизвестного минерала;
обеспечение набора эталонов элементарных данных;
вычисление оптических весов методом наименьших квадратов для эталонов элементарных данных в аппроксимации спектра;
удаление одного или более эталонов, имеющих отрицательные веса в аппроксимации спектра; и
повторное вычисление аппроксимации спектра с удаленными указанными одним или более эталонами.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечивается электронная система для анализа данных спектра, содержащая
средство для сбора данных спектра, предназначенное для получения рентгеновского спектра неизвестного материала;
запоминающее средство для хранения набора эталонов элементарных данных; и
средство для обработки данных для вычисления весов методом наименьших квадратов для эталонов элементарных данных в аппроксимации полученного спектра;
удаление одного или более эталонов, имеющих отрицательные веса в аппроксимации спектра; и
повторное вычисление аппроксимации спектра с удаленными указанными одним или более эталонами.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается компьютерный программный продукт, включающий в себя удобочитаемый компьютером носитель, имеющий записанную на нем компьютерную программу для реализации вышеупомянутого способа.
Другие аспекты изобретения также приводятся.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Некоторые концептуальные схемы и, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения теперь будут описаны со ссылкой на сопроводительные чертежи и приложения, где
Фиг.1 и фиг.2 - иллюстрации концептуальных схем и принципиального действия способа стандартной электронной микроскопии.
Фиг.3 - иллюстрация спектра минерального пирита.
Фиг.4 - иллюстрация двухэлементного спектрального анализа пирита.
Фиг.5 - иллюстрация спектра галенита с близлежащими элементами.
Фиг.6 - иллюстрация концепции перекрытия элементарных пиков.
Фиг.фиг.7-12 - иллюстрации перекрытия пиков различных элементов.
Фиг.13 и фиг.14 - иллюстрация двух спектров альбита, полученных на основе разного числа импульсов.
Фиг.15 - иллюстрация высокоуровневой блок-схемы алгоритма итеративного метода наименьших квадратов.
Фиг.16 - иллюстрация галенита (PbS) перед и после неоднородной подвыборки.
Фиг.17 -увеличенное изображение подвыборочной области.
Фиг.18 и фиг.19 - иллюстрация эталонных спектров, полученных без неоднородной подвыборки и с неоднородной подвыборкой, соответственно.
Фиг.20 - блок-схема инициализации итеративного метода наименьших квадратов.
Фиг.21 - иллюстрация спектра альбита (NaAlSi3O2).
Фиг.22 - иллюстрация множителей необработанных эталонов для альбита после первой итерации.
Фиг.23 - иллюстрация масштабированных эталонов для альбита.
Фиг.24 - иллюстрация увеличенной части масштабированных эталонов.
Фиг.25 - иллюстрация алгоритма замены фоновых элементов.
Фиг.26 - иллюстрация итеративного измельчения (уменьшения) абсолютной ошибки.
Фиг.27 - иллюстрация простого двухэлементного спектрального анализа силицида никеля.
Фиг.28 - иллюстрация спектра Ni2Si.
Фиг.29 - иллюстрация спектра моназита.
Фиг.30 - иллюстрация частей спектра, используемых для вычисления амплитудного коэффициента К пика никеля.
Фиг.31 - блок-схема вычисления амплитудных коэффициентов.
Фиг.32 - иллюстрация среднего времени обработки.
Фиг.фиг.33-47 - иллюстрация композиций (состава) различных материалов, вычисленных с помощью алгоритма, соответствующего настоящему изобретению.
Фиг.48 - иллюстрация типовой электронно-лучевой системы, соответствующей варианту осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты осуществления настоящего изобретения особенно хорошо пригодны для определения характеристик пробы при использовании небольшого числа «импульсов», то есть, относительно небольшой величины детектируемого излучения. Это излучение может быть, например, рентгеновским спектром для электронного микроскопа, рентгеновским спектром из рентгеновской флуоресценции, спектров рентгенограммы, света, микроволнового спектра или спектра гамма-лучей из астрономического объекта, или спектром масс из масс спектрометра. Хотя на предшествующем уровне техники интерпретируется плавный спектр, генерируемый большим числом импульсов, варианты осуществления настоящего изобретения пригодны для определения материалов из неровного, шумного спектра, имеющего, например, менее 100000 импульсов, меньше 10000 импульсов, меньше 1000 импульсов или меньше 500 импульсов. Поскольку аккумулирование импульсов занимает время, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают возможность более быстрой характеризации материалов по сравнению с предшествующим уровнем техники. Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть использованы, например, для определения элементарного состава пробы в любом варианте осуществления рентгеновской спектроскопии, композиции минерала пробы в любом варианте осуществления дифракции рентгеновских лучей, или композиции массы пробы в варианте осуществления масс спектроскопии.
В варианте осуществления, в котором настоящее изобретение используют для определения элементарного состава пробы при использовании рентгеновской спектроскопии, стандартные рабочие условия конфигурации сканирующего электронного микроскопа, используемые для получения, по меньшей мере, некоторых из результатов, представленных в настоящем описании, включают в себя 25 кэВ напряжения луча, 5 нА тока луча и 35 градусов угла детектора рентгеновского излучения. Напряжение луча является слишком низким для выбивания электронов из урана в К оболочке, которое требует почти в четыре раза больше энергии. Однако она является достаточно высокой для выбивания электронов М оболочки для урана, поскольку они требуют 3165 эВ.
Некоторые части описания, которые следуют далее, явно или неявно представлены на основе алгоритмов и функциональных или символических представлений операций на данных в памяти процессора или компьютера. Эти алгоритмические описания и функциональные и символические представления являются средствами, используемыми квалифицированными специалистами в области обработки данных для передачи наиболее эффективно сущности их работы другим квалифицированным специалистам в этой области техники. Алгоритм в этом случае, в общем, представляется самосогласованной последовательностью этапов, ведущей к требуемому результату. Эти этапы являются этапами, требующими физических манипуляций физических величин, например, электрических, магнитных или оптических сигналов, способных к хранению, трансформированию, комбинированию, сравнению и другим манипуляциям,
Если специально не указывается иначе, и как очевидно из следующего описания, в настоящем описании обсуждения, использующие термины, например, «сканирование», «вычисление», «определение», «замена», «генерирование», «инициализация», «вывод (обработанных данных)» или подобные термины, относятся к действию и процессам компьютерной системы или подобного электронного устройства, которое манипулирует и трансформирует данные, представленные как физические величины в компьютерной системе или других устройствах для хранения, передачи или воспроизведения информации.
Таким образом, в настоящем описании изложен способ и аппарат для выполнения операций способа. Такой аппарат может быть специально создан для требуемых целей или может содержать компьютер общего назначения или другое устройство, избирательно активируемое или реконфигурируемое посредством компьютерной программы, хранимой в компьютере. Алгоритмы и дисплеи, представленные здесь, не являются в своей основе относящимися к какому либо конкретному компьютеру или аппарату. Различные машины общего назначения могут быть использованы с программами в соответствии с указаниями, приведенными в этой заявке. В альтернативном варианте может оказаться адекватной конструкция более специализированного аппарата для выполнения требуемых этапов способа. Из приведенного ниже описания станет очевидна структура стандартного компьютера общего назначения.
Помимо всего прочего, в настоящем описании неявно изложена компьютерная программа так, чтобы она стала очевидной для квалифицированного специалиста в этой области техники и чтобы отдельные этапы способа, описываемые в этой заявке, могли осуществляться посредством системы команд. Предполагается, что компьютерная программа не ограничивается каким-либо конкретным языком программирования и его реализации. Очевидно, что множество языков программирования и его кодирования может быть реализовано для указаний настоящего описания, содержащихся в этой заявке.
Кроме того, предполагается, что компьютерная программа не ограничивается какой-либо конкретной управляющей логикой. Без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения имеется много других вариантов компьютерной программы, которая может использовать другие управляющие логики.
Кроме того, один или более этапов компьютерной программы могут выполняться параллельно, а не последовательно. Такая компьютерная программа может храниться на удобочитаемом компьютером носителе. Удобочитаемый компьютером носитель может включать в себя запоминающие устройства, например, магнитные или оптические диски, микросхемы памяти или другие запоминающие устройства, пригодные для сопряжения (согласования) с компьютером общего назначения. Удобочитаемый компьютерный носитель также может включать в себя аппаратно-реализованный носитель, пример которого используется в системе Интернет, или беспроводной носитель, пример которого используется в глобальной системе мобильной телефонной связи. Компьютерная программа при загрузке и выполнении на таком компьютере общего назначения эффективно приводит в результате к получению аппарата, который выполняет этапы предпочтительного способа.
Настоящее изобретение может также быть реализовано в аппаратных модулях. Более конкретно, в смысле аппаратных средств, модуль является функциональным аппаратным блоком, предназначенным для использования с другими компонентами или модулями. Например, модуль может быть реализован при использовании дискретных электронных компонентов, или он может образовывать часть всей электронной схемы, например, специализированной интегральной схемы. Существует множество других возможностей. Квалифицированным специалистам в этой области техники - будет очевидным, что система может также быть реализована как комбинация модулей аппаратных средств и программных средств.
Варианты осуществления настоящего изобретения используют один или более математических алгоритмов для аппроксимации измеренного свойства, например, рентгеновский спектрограф, путем использования известных эталонов данных, соответствующих различным материалам, и весовых коэффициентов, которые коррелируют относительное содержание этих материалов в выборке (пробе). Определяют весовые коэффициенты, которые дают в комбинации с эталонами данных спектр, дифракционную картину или другую картину, которая тесно согласуется с измеренной картиной. Разность между измеренной картиной и комбинацией эталонов данных и весовых коэффициентов называют величиной ошибки. Математические алгоритмы используют для минимизации величины ошибки. Один предпочтительный алгоритм для нахождения весовых коэффициентов, которые минимизируют величину ошибки, является итеративным методом наименьших квадратов и подробно описан ниже. Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным алгоритмом.
АЛГОРИТМ ИТЕРАТИВНОГО МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
Анализ итеративного метода наименьших квадратов является технологией, которая использует калибровочную линейную кривую метода наименьших квадратов, подгоняющуюся для нахождения оптимальных весов для каждого эталона для синтеза спектра неизвестного материала. Он создает список потенциальных элементов и использует различные условия для детектирования, которые из элементов являются артефактами и которые находятся в решении.
Алгоритм спектрального анализа, описываемый в этой заявке, представлен на фиг.15. Алгоритм направлен на анализ спектров с низким уровнем импульсов (как правило, 1000 импульсов), но может также быть применен для анализа с высоким уровнем импульсов. Он выполняет элементарную идентификацию и квантификацию одновременно для вычисления амплитудных коэффициентов каждого элемента. Он также прикладывает фактические знания в отношении к различным второстепенным недостаткам и для минимизации шанса сообщения артефактных элементов, которые, как кажется, находятся в спектре, но фактически там отсутствуют.
ПОДГОТОВКА ДАННЫХ СПЕКТРА
Необработанные данные спектра изменяют для улучшения способности различения между похожими элементами. Когда данные спектра получены, данные склонны иметь большие пики при более низкой энергии, и если какие-либо пики представлены при высокой энергии, они, в общем, намного меньше по величине. Это представляет проблему для различения между похожими элементами (смотри, например, фиг.4).
НЕОДНОРОДНАЯ ПОДВЫБОРКА СПЕКТРА
В фазе неоднородной подвыборки спектра спектр подвергается подвыборке неравномерно. Такая выборка сохраняет разрешение части низкой энергии спектра при увеличении отношения сигнал-шум при высокой энергии за счет разрешения пика. Этот компромисс является допустимым по двум причинам - во-первых, очень маленькие пики высокой энергии становятся более важными, и, во-вторых, детектор рентгеновского излучения энергорассеивающей спектроскопии имеет разрешение, которое значительно хуже при высокой энергии по сравнению с низкой энергией.
Неоднородная подвыборка осуществляется следующим образом.
1. Удерживание исходного спектра для всех каналов ниже 8 кэВ. Целью является сохранение высокого разрешения, получаемого детектором рентгеновского излучения для этих каналов. Это также согласуется с тем, что элементы имеют более высокую интенсивность импульсов (то есть, интенсивность, при которой генерируются рентгеновские излучения) при более низкой энергии по сравнению с более высокой энергией. Этот произвольный порог был выбран на основе спектров никеля и меди, где К-L отношение изменяется от величины более 1 для никеля до величины менее 1 для меди. Кα пик меди имеет место при 8040 эВ и увеличится, соответственно.
2. Для оставшихся данных (то есть, выше 8 кэВ), аккумулирование шести последовательных каналов для образования нового канала. Это имеет эффект увеличения высоты всех данных в этой области, и усилит пики, оставляя распространение шума. На фиг.16 иллюстрируется исходный минерал галенита (свинец-сульфид) перед и после такой обработки. В стандартный рабочих условиях описываемой системы обработка изменяет число каналов в спектре от 1024 до 504. На фиг.17 иллюстрируются каналы для 8-25 кэВ для исходного спектра и спектра подвыборки. Пик исходного минерала галенита в канале 527 составляет приблизительно 3000 фотонов, по сравнению с 45000 фотонами для пика в канале 117. После обработки это пик увеличился в высоте до 20000 фотонов (приблизительно коэффициент 6), при уменьшении числа каналов в этой области на фактор 6. Это содействует различению между похожими элементами, поскольку небольшие пики внезапно становятся более важными в аппроксимации метода наименьших квадратов. Это также значительно уменьшает время обработки, поскольку обрабатывается меньше каналов.
ОПТИМИЗАЦИЯ КАНАЛОВ С НИЗКИМ УРОВНЕМ ИМПУЛЬСОВ
Алгоритм оптимизирует анализы путем уменьшения числа анализируемых каналов для спектра на основе используемых эталонов и числа фотонов в спектре. Например, спектры с низким уровнем импульсов, в общем, не имеют пиков при более высоких энергиях, поскольку нет достаточно фотонов, детектируемых при этих энергиях для создания статистически значимого пика. На фиг.18 иллюстрируется перекрытие спектров 45 миллионов импульсов для элементарных эталонов. Если анализируется произвольный спектр, который содержит только 1000 импульсов, то любые пики ниже толстой горизонтальной линии маловероятно создаются, поскольку вероятность, что фотон будет детектироваться, является менее 1/1000. Таким образом, нет необходимости анализировать все 1024 канала для анализа 1000 импульсов, и, таким образом, число анализируемых каналов может быть уменьшено до приблизительно 800. Этот диапазон динамически генерируется на основе эталонов, используемых для анализа, и увеличивает скорость вычисления для каждой итерации. Оптимизации каналов с низким уровнем импульсов выполняется после неоднородной подвыборки. Как показано на фиг.19, это уменьшает верхний канал от приблизительно 800 до приблизительно 480 для анализа 1000 импульсов.
ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕШЕНИЯ ИТЕРАТИВНОГО МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ, ИНИЦИАЛИЗАЦИЯ ИТЕРАТИВНОГО МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
На фиг.20 иллюстрируется блок-схема предлагаемого алгоритма для инициализации итеративного метода наименьших квадратов. Целью является быстрое удаление артефактных элементов из решения путем удаления элементов, концентрация которых является отрицательной. Когда элементарная концентрация вычислена, не имеется ограничений к весам, вычисленным для каждого элемента. Таким образом, тот алгоритм использует факт, что элементы не могут иметь отрицательную концентрацию, как правило, для удаления элементов. Как только не имеется элементов отрицательной концентрации, этап завершается. Вычисление для генерирования оптимальных весов использует стандартный алгоритм метода наименьших квадратов. Алгоритм метода наименьших квадратов решает переопределенную систему линейных уравнений формы.
Ах=b (Уравнение 1: Линейное уравнение для решения),
где:
А - матрица известных информационных точек;
b - конечное решение; и
х - набор неизвестных, который линейно масштабирует известную матрицу А для генерирования вектора b.
В представленном описываемом подходе, А представляет эталоны известных элементов, b представляет анализируемый спектр, а х - коэффициент умножения, применяемый к каждому эталону для генерирования спектра. Это решается следующим образом
X=(ATA)-1ATb (Уравнение 2: решение метода минимальных квадратов).
Это вычисляет оптимальный набор весов, который минимизирует квадратичную ошибку
E=IIAx-bII2 (Уравнение 3: вектор ошибок, минимизированный уравнением 2).
На фиг.21 иллюстрируется спектр минерального альбита. Четыре пика генерируется элементами кислородом, натрием, алюминием и кремнием, соответственно. «Концентрация» каждого элемента вычисляется для минимизации квадратичной ошибки, а не для вычисления композиции минерала. Таким образом, не имеется концентраций, но фактически представляется множитель (коэффициент) относительно опорного спектра для каждого элемента. Эти множители не гарантируются лежащими между 0 и 100%, но могут быть любой величины. Помимо всего прочего, некоторые элементы могут иметь отрицательные концентрации, поскольку они создают «антипики», которые, в свою очередь, используются для смещения артефактных пиков других элементов, которые не представлены. Этот эффект демонстрируется на фиг.22, фиг.23 и фиг.24.
На фиг.23 иллюстрируется каждый из эталонов элементов после того, как они были масштабированы посредством величин, показанных на фиг.22. Четыре основных элемента кислород, натрий, алюминий и кремний сильно выделяются для этого минерала. На фиг.24 показано, что некоторые пики, введенные в решение, аннулируются наличием антипиков. Если элементы, которые генерируют антипики, удаляются, то эталонные множители для остальных элементов могут быть улучшены. Для уменьшения артефактных элементов, все элементы с концентрациями ниже 0,0 удаляются и решение пересчитывается. Этот процесс повторяется до тех пор, пока больше не имеется отрицательных концентраций. Это удаляет из минерала большинство артефактных элементов. Весь процесс может быть подытожен следующим образом:
1. Создание матрицы А из набора эталонов (расчетной для эталонных спектров в реальном масштабе времени).
2. Решение для оптимальных весов для х.
3. Если в х представлены какие-либо отрицательные концентрации, то удалить эти соответствующие эталоны из А или эквивалентно, установить вес соответствующий этим элементам равным нулю и вернуться к этапу 1.
ЗАМЕНА ФОНОВЫХ (ВТОРОСТЕПЕННЫХ) ЭЛЕМЕНТОВ
Эта фаза обработки анализирует решение и заменяет предварительно определенный набор перекрывающихся элементов для каждого элемента в решении. Целью этой фазы является определение, удален ли элемент из решения преждевременно, и возвращение его, если это так. Этот алгоритм имеет очертание, показанное на фиг.25.
Эту фазу для каждого элемента просматривают и проверяют, вычислен ли каждый из элементов с перекрывающим элементом.
Если в так, то каждый перекрывающийся элемент добавляется к составу (композиции) по одному и состав повторно рассчитывается. Алгоритм также пытается заменить каждый из перекрывающихся элементов на исходный элемент. Он проверяет, улучшилась ли композиция (состав), путем исследования абсолютной ошибки синтезированного спектра, даваемой композицией против оригинала. В Таблице 1 приведен список перекрывающихся элементов.
| Таблица 1 | ||||
| Reference Clement | Overlapping element 1 | Overlapping element 2 | Overlapping element 3 | Overlapping element 4 |
| Fluoride | Manganese | Iron | ||
| Sodium | Zinc | |||
| Aluminium | Bromine | |||
| Silicon | Strontium | Tungsten | Tantalum | Rubidium |
| Phosphorous | Zirconium | Platinum | Iridium | Yttrium |
| Sulfur | Molybdenum | Lead | ||
| Chlorine | Rhodium | Rubidium | ||
| Potassium | Indium | |||
| Calcium | Antimony | |||
| Vanadium | Oxygen | |||
| Chromium | Vanadium | Manganese | ||
| Manganese | Fluorine | Europium | ||
| Iron | Manganese | Cobalt | Fluorine | |
| Cobalt | Iron | Nickel | ||
| Nickel | Cobalt | |||
| Zinc | Sodium | |||
| Bromine | Aluminium | |||
| Rubidium | Silicon | Tungsten | Tantalum | |
| Strontium | Silicon | Tungsten | ||
| Yttrium | Osmium | Phosphorous | ||
| Zirconium | Platinum | Phosphorous | Iridium | |
| Niobium | Mercury | |||
| Molybdenum | Sulfur | Lead | ||
| Ruthenium | Chlorine | |||
| Rhodium | Chlorine | |||
| Silver | Thorium | |||
| Cadmium | Uranium | |||
| Indium | Potassium | |||
| Antimony | Calcium | |||
| Barium | Thorium | |||
| Praseodymium | Lanthanum | |||
| Neodymium | Cerium | |||
| Europium | Manganese | |||
| Terbium | Iron | |||
| Dysprosium | iron | |||
| Tantalum | Silicon | Tungsten | Rubidium | Copper |
| Tungsten | Silicon | Strontium | Tantalum | Rubidium |
| Osmium | Yttrium | |||
| Iridium | Zirconium | Platinum | Phosphorous | |
| Platinum | Zirconium | Phosphorous | Iridium | |
| Mercury | Niobium | |||
| Lead | Sulfur | Molybdenum | ||
| Thorium | Sliver | |||
| Uranium | Cadmium |
УДАЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НИЖЕ 5%
Это является факультативным одним этапом обработки, который может быть выполнен либо на этой стадии алгоритма, или на стадии удаления микроэлементов, описываемой позднее в тексте. В частности, этот этап удаляет кислород, если концентрация ниже 5%. Этот произвольный порог достигался после анализа всех 76 минералов и элементов и определения, что этот порог был адекватен для сохранения кислорода, который фактически представлен в минералах. В то же самое время, выбранная концентрация также разрешается для успешного удаления из кислорода вычислений, который был только артефактом. Это уменьшает величину следового кислорода (микросодержаний кислорода), указываемого для всех результатов. Целью этого этапа является уменьшение комплексности (запутанности) сообщенных результатов.
ИТЕРАТИВНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ АБСОЛЮТНОЙ ОШИБКИ
На фиг.26 приведена блок-схема стадии итеративной оптимизации абсолютной ошибки. Целью этой стадии является удаление элементарных артефактов из композиции путем минимизации абсолютной ошибки между синтезированным спектром и исходным спектром. Она повторяется среди элементов и удаляет по одному элементу за один раз. Затем она повторно вычисляет концентрации оставшихся элементов и проверяет, уменьшилась ли абсолютная ошибка. Это повторяется для всех элементов. Она затем удаляет элемент, который имел самое большое уменьшение ошибки, и итеративно повторяет этот процесс.
РАЗРЕШЕНИЕ ПЕРЕКРЫТИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Это является конечной стадией обработки, которая представляет набор правил для удаления некоторых элементов, если также представлен перекрывающий их элемент (смотри Таблицу 2). Эта стадия предназначена для удаления элементов, которые могут появиться в спектре, но являются, обычно, результатов матричных эффектов, искажающих спектр минерала и изменяющих относительную интенсивность элементарных пиков. Например, синтетический минеральный силицид никеля (Ni2Si) состоит из никеля (график 274) и кремния (график 276). Если относительные высоты К и L пиков никеля сравниваются для Ni2Si и чистого никеля, то La пик Ni2Si 272 (85 эВ) значительно выше, чем ожидалось, как показано на фиг.27.
Увеличение высоты вызывается рентгеновским излучением, генерируемым из кремния, взаимодействующими атомами никеля и генерирующим дополнительное рентгеновское излучение. Это вызывает спектральное сопряжение плохо согласующееся для этого пика, и другие элементы могут быть введены в решение в попытке уменьшить плохое сочетание. Эта стадия предназначена для детектирования элементов, которые могут быть неправильно введены и для их удаления.
Во время этой стадии анализируется решение для пар элементов, и если оба элемента найдены, то один из элементов удаляется. Относительная концентрация каждой пары элементов сохраняется, поскольку некоторые из элементов могут иметь место в минералах вместе (например, молибден и сера), но другие нет (например, торий и серебро). В случае, где они не присутствуют вместе, требуемая относительная концентрация является равной нулю, что означает то, что менее обычный элемент всегда будет удален, если оба указаны в композиции. Чем выше требуемая относительная концентрация, тем труднее она должна удаляться для потенциально перекрывающихся элементов. Относительные концентрации, определенные в этой заявке, были получены эмпирически из набора тестов и не могут представлять оптимальный набор порогов относительных концентраций для всех минералов.
Таблица 5-2: Эвристические правила удаления элементов
| Таблица 2 | ||
| Elements Present | Element Removed | Relative concentration required |
| Sodium, zinc | Sodium | 2 |
| Phosphorous, Yttrium | Phosphorous | 4 |
| Phosphorous. Zirconium | Phosphorous | 3 |
| Gallium, Sodium | Gallium | 0 |
| Aluminium, Bromine | Bromine | 0 |
| Strontium, Silicon | Strontium | 5 |
| Zirconium, Platinum | Zirconium | 5 |
| Molybdenum, Sulfur | Molybdenum | 6 |
| Indium, Potassium | Indium | 0 |
| Cerium, Vanadium | Cerium | 0.6 |
| Cerium, Chromium | Cerium | 2.7 |
| Neodymium, Chromium | Neodymium | 1 |
| Europium, Manganese | Europium | 0.5 |
| Europium, Iron | Europium | 0.5 |
| Terbium, Iron | Terbium | 0.5 |
| Dysprosium. Iron | Dysprosium | 6 |
| Holmium, Iron | Holmium | 3 |
| Holmium, Cobalt | Holmium | 0.5 |
| Erbium, Iron | Erbium | 8 |
| Thulium, Copper | Thulium | 0.5 |
| Thulium, Aluminium | Thulium | 5 |
| Thulium, Iron | Thulium | 10 |
| Ytterbium, Nickel | Ytterbium | 5 |
| Ytterbium, Zinc | Ytterbium | 4 |
| Hafnium, Silicon | Hafnium | 6 |
| Tantalum, Silicon | Tantalum | 1 |
| Tantalum, Zinc | Tantalum | 0 |
| Tantalum, Copper | Tantalum | 3 |
| Tungsten, Silicon | Tungsten | 3.5 |
| Rhenium, Zinc | Rhenium | 7.0 |
| Osmium, Zirconium | Osmium | 10.0 |
| Thorium, Silver | Thorium | 2.0 |
УДАЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Этот этап удаляет микроэлементы из решения и нормализует результат. Он использует магический порог менее 2.5% в качестве критерия для остающихся элементов. Причиной является то, что элементы такой низкой концентрации скорее являются, как правило, артефактами в композиции, чем являются представленными. Характерным порогом для элементов, удаляемых в системе и способе, описываемых в настоящее время, приблизительно составляет 0,5%. Затем решение нормализуется до 100%.
ВЫЧИСЛЕНИЕ АМПЛИТУДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЭЛЕМЕНТОВ
Эта стадия требуется, поскольку элементарные коэффициенты до этой точки относятся к оптимальному набору коэффициентов умножения, требуемому для подгонки элементарных спектров к неизвестному минералу. Однако конечный выход обработки спектра должен быть весовым процентом на элемент, который требует матричной коррекции. ZAF коррекции, используемые в конце, требуют, чтобы элементы количественно определялись относительно одного пика, а не для всего спектра. Таким образом, эта стадия вычисляет амплитудный коэффициент каждого элемента и определяет пик, который был использован для вычисления процентного содержания.
Определяют пик для каждого элемента и вычисляют отношение для каждого пика. Желательно использовать пики более высоких энергий, поскольку они не подвергаются так сильно эффектам ZAF, как пики более низких энергий. В способе, описываемом в настоящее время, выбирают самый высокий пик для каждого элемента, для которого отношение энергии луча к энергии пика не превышает 2, 5. Таким образом, при использовании напряжения луча, составляющего 25 кВ, выбранный самый высокий пик имеет напряжение 10 кВ или меньше. В случае никеля (в Ni2Si) это К пик при 7477 эВ (фиг.28).
Однако, если представлены перекрывающиеся элементы, то амплитудные коэффициенты не могут быть вычислены индивидуально, поскольку эмиссии из других элементов часто оказывают значительное влияние на конкретный пик.
На фиг.29 иллюстрируется часть спектра для минерального моназита (график 292), который содержит несколько редкоземельных элементов, например, La (график 294), Се (график 296), Pr (график 297), Nd (график 298) и Th (график 299). Спектры 297 для Pr и спектр 298 для Nd были выделены для иллюстрации, что они не могут быть вычислены в изоляции от других элементов, поскольку имеются значительные перекрывающиеся части спектров от других элементов.
К счастью, существующая технология вычисления элементарной концентрации может быть непосредственно применена для вычисления амплитудных коэффициентов путем использования Уравнения 2. Однако предпочтительнее, чем вычисление решения для всего спектра, эта технология использует, как можно много спектра, и удаляет другие пики. На фиг.30 иллюстрируется схематическое представление этого вычисления для вычисления амплитудного коэффициента К пика никеля. Пик никеля L исключен из вычисления, но иначе он непосредственно определяется для амплитудного коэффициента путем решения уравнения 2.
Блок-схема этого алгоритма вычисления иллюстрируется на фиг.31. Алгоритм пытается препятствовать вычислению амплитудных коэффициентов для элементов, которые имеют только один пик (например, магний) путем повторного использования существующего результата. Все элементы ниже аргона (Z=18) имеют один пик. Помимо всего прочего, в стандартных рабочих условиях описываемого способа, соответствующего настоящему изобретению, напряжение луча составляет 25 эВ. Следовательно, элементы Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те и I имеют только один пик, поскольку К пик выше напряжения луча, а они не имеют каких-либо М пиков. Это обеспечивает небольшую оптимизацию выполнения, благодаря исключению повторного вычисления амплитудных коэффициентов для этих элементов.
Алгоритм также содержит второй путь, который выбрасывает элементы из композиции, если их концентрация изменяется значительно. Это предназначено для захвата элементов, который были сообщены в ничтожных количествах, но концентрация которых увеличивается на порядок, если один пик анализируют в изоляции.
ZAF КОРРЕКЦИИ
Амплитудные коэффициенты корректируются при использовании ZAF коррекций перед сообщением.
ВРЕМЯ ОБРАБОТКИ
Время обработки для алгоритма было нацелено на 10 мсек для 1000 импульсного спектра. На фиг.32 показано среднее время выполнения устройства для осуществления всего спектрального анализа при анализе набора минералов из SPI_MINERALS и блоков Смитсоновских эталонов. Время обработки было установлено обратно пропорциональным числу импульсов в спектре. Это ожидается, поскольку спектр становится более плавным при более высоких уровнях импульсов и менее трудным для установления правильного набора элементов, и имеется меньше некорректных элементов, которым необходима очистка или замена.
Более продолжительное, чем ожидаемое, время обработки может быть связано с некоторыми служебными сигналами программирования, передаваемыми между управляемой машинной программой С# и неуправляемой машинной программой C++ устройства для спектрального анализа. Время управления также пропорционально числу элементов, используемых для анализа. Данные, приведенные на фиг.32, получены при анализе 72 элементов.
Тогда как стандартный анализ рентгеновской спектроскопии использует миллионы импульсов, которые аккумулируются для получения достаточно плавной кривой для стандартного анализа, варианты осуществления настоящего изобретения могут использовать менее 100000 импульсов, менее 50000 импульсов, менее 10000 импульсов, менее 3000 импульсов, менее 1000 импульсов или менее 500 импульсов, в зависимости от требуемой точности. При использовании полупроводникового дрейфового детектора отклоняющегося рентгеновского излучения, в котором имеющаяся площадь поверхности составляет между 10 мм2 и 30 мм2, а стягивающий пространственный угол составляет 0,3 стерадиан, варианты осуществления настоящего изобретения могут определять элементы, представленные в пробе, в течение 100 мсек, менее 10 мсек, а в некоторых вариантах осуществления в течение порядка нескольких миллисекунд.
На фиг.фиг.33-37 приведены некоторые результаты композиций описанного способа спектрального анализа. Теоретическая композиция каждого минерала приведена внизу каждого графика. Среднее и стандартное отклонение каждого результата указано в подрисуночной подписи каждого графика. Каждый из этих анализов выполнен при 1000 импульсах. Основными наблюдениями, которые могут быть сделаны, является то, что углерод и кислород изменяются в более широком диапазоне, чем другие элементы. Во-вторых, элементы низкой концентрации могут появляться или исчезать из композиции, если их композиция слишком мала. Наконец, артефактные элементы представлены почти в каждой композиции, но в малых концентрациях.
ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ АППАРАТНЫХ СРЕДСТВ
На фиг.48 иллюстрируется сканирующая электронно-лучевая система 200 с рентгеновским детектором 240 (детектором 240 рентгеновского излучения), пригодным для практической реализации вариантов осуществления настоящего изобретения. Сканирующий электронный микроскоп 241 вместе с блоком 245 управления и источником питания предусмотрен с системой 200. Электронный луч 232 испускается из катода 253 путем приложения напряжения между катодом 253 и анодом 254. Электронный луч 232 фокусируется в небольшое пятно посредством конденсорной линзы 256 и объектива 258. Электронный луч 232 сканирует в двух направлениях на пробе посредством отклоняющей катушки 260. Работой конденсорной линзы 256, объектива 258 и отклоняющей катушки 260 управляют посредством блока 245 управления и источника питания.
Контроллер 233 системы управляет операциями различных частей сканирующей электронно-лучевой системы 200. Вакуумная камера 210 откачивается с помощью ионного насоса 268 и механической системы 269 откачки под управлением регулятора 232 вакуума.
Электронный луч 232 может быть сфокусирован на пробе 202, которая находится на подвижном координатном предметном столике 204 в низковакуумной камере 210. При соударении электронов в электронном луче с пробой 202, проба испускает рентгеновские лучи, энергия которых соотносится с элементами в пробе. Рентгеновские лучи 232, имеющие энергию, характерную для элементарной композиции пробы, генерируются в окрестности области воздействия электронного луча. Испускаемые рентгеновские лучи собираются детектором 200 рентгеновского излучения предпочтительно энергорассеивающим детектором типа полупроводникового дрейфового детектора, хотя могут быть использованы другие типы детекторов, которые генерируют сигнал, имеющий амплитуду пропорциональную энергии детектируемого рентгеновского излучения.
Выходной сигнал из детектора 240 усиливается и сортируется посредством процессора 220, который считает и сортирует общее число рентгеновских лучей, детектируемых в течение определенного периода времени, при выбранных энергии и энергетическом разрешении и ширине канала (энергетическом диапазоне) предпочтительно между 10-20 эВ на канал. Процессор 220 может содержать компьютерный процессор; интерфейсное средство оператора (например, клавиатуру или компьютерную мышь); память 222 программ для хранения данных и выполняемых команд; интерфейсное средство для выходных и выходных данных, выполняемых программных команд, реализуемых в выполняемой компьютерной управляющей программе; и дисплей 244 для отображения результатов многофакторной спектрального анализа посредством цепи 242 видеосигнала.
Процессор 220 может быть частью стандартного лабораторного персонального компьютера, и, как правило, соединен, по меньшей мере, с некоторым видом удобочитаемых компьютером носителей данных. Удобочитаемые компьютером носители данных, которые включают в себя энергозависимые и энергонезависимые носители данных, съемные и несъемные носители данных, могут быть любыми доступными носителями данных, которые могут быть допущены процессором 220. В качестве примера, но не ограничения, удобочитаемые компьютером носители данных включают в себя носители данных запоминающего устройства вычислительной машины и средства связи. Носители данных запоминающего устройства вычислительной машины включают в себя энергозависимые и энергонезависимые, съемные и несъемные носители данных, выполненные любым способом или технологией для хранения информации, например, удобочитаемых компьютером команд, структур данных, программных модулей или других данных. Например, носители данных запоминающего устройства вычислительной машины включают в себя оперативную память (RAM), постоянную память (ROM), электрически стираемую программируемую память (EEPROM), флеш-память или другую технологию памяти, компакт-диск (CD-ROM), цифровой видеодиск (DVD) или другие запоминающие устройства на компакт-дисках или любой другой носитель, который может быть использован для хранения требуемой информации и который может быть допущен процессором 220.
Память 222 программ может включать в себя носители данных запоминающего устройства вычислительной машины в виде съемной и/или несъемной, энергозависимой и/или энергонезависимой памяти и могут обеспечивать хранение удобочитаемых компьютером команд, структур данных, программных модулей или других данных. В общем, процессор 220 программируется посредством команд, хранимых в разные времена в различных удобочитаемых компьютером носителях данных компьютера. Программы и операционные системы, как правило, распределены, например, на дискетах или компакт-дисках. Оттуда их устанавливают или загружают во вторичную память компьютера. При работе они загружены, по крайней мере, в первичную память компьютера.
Настоящее изобретение, описываемое в этой заявке, включает в себя эти и другие различные типы удобочитаемых компьютером носителей данных, когда такие носители данных содержат команды или программы для реализации этапов, описываемых ниже в связи с микропроцессором или другим процессором данных. Настоящее изобретение также включает в себя сам компьютер при программировании в соответствии со способами и технологиями, описанными в этой заявке.
Рентгеновский спектр, полученный, как описано выше, может храниться в части памяти 222, например, в части 223 памяти измеренного спектра. Часть 224 памяти эталонов данных хранят эталоны данных, например, известные спектры элементов или в некоторых вариантах осуществления известные дифракционные картины материалов. Часть 225 памяти весовых коэффициентов хранит весовые коэффициенты для каждого эталона данных, весовые коэффициенты, комбинирующиеся с эталонами данных для получения расчетного спектра, аппроксимирующего измеренный спектр. Весовые коэффициенты, соотносимые с избытком в пробе элемента, соответствующего эталону данных. Процессор 220 использует способы, описанные выше для минимизации величины ошибки, которая представляет разность между измеренной картиной и комбинацией эталонов данных и весовых коэффициентов.
Хотя иллюстрированный вариант осуществления включает в себя сканирующий электронный микроскоп, родственный вариант осуществления может использовать просвечивающий электронный микроскоп или сканирующий просвечивающий микроскоп для генерирования рентгеновского излучения из пробы. Система рентгеновской флуоресценции также может быть использована для генерирования рентгеновского излучения из пробы. Другие варианты осуществления могут детектировать другое характеристическое излучение, например гамма-лучи, из пробы.
ВЫВОДЫ
На описанные композиции оказывает влияние ряд факторов вне алгоритма устройства. Определение используемых стандартов, используемых в качестве чистых элементов, не ограничивалось. Хотя некоторые стандарты элементов, например, золото или железо, могут быть измерены непосредственно, из минералов должны быть получены другие элементы, поскольку они не могут быть измерены непосредственно. Например, кислород получается путем измерения кварца (SiO2) и кремния и вычитания части кремния из спектра кварца. Это повторяют для большого числа элементов для создания полного списка элементов. Таким образом, эти полученные элементы не могут быть в их спектрах или продолжительности существования. Следовательно, дополнительная работа проводится для улучшения качества стандартов, независимо от алгоритма, описанного в этой заявке.
Как используется в этой заявке, терминальный спектр включает в себя какое-либо свойство, которое представлено энергетическим графиком, например, рентгеновским излучением или дифракционной картиной.
Квалифицированному специалисту в этой области техники будут очевидны многочисленные изменения и/или модификации настоящего изобретения, как показано в характерных вариантах осуществления, без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, как описано в общих чертах. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения рассматриваются во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные.
1. Способ анализа данных спектра, предусматривающий аккумулирование спектра неизвестного материала,
обеспечение набора эталонов элементарных данных,
вычисление весов методом наименьших квадратов для эталонов элементарных данных,
удаление одного или более эталонов элементарных данных, имеющих отрицательные веса,
вычисление аппроксимации спектра с удаленными указанными одним или более эталонами элементарных данных, при этом указанная аппроксимация включает расчет первоначальной ошибки;
итеративное удаление эталона элементарных данных из вычисленной аппроксимации спектра и вычисление новых аппроксимаций спектра с новыми весовыми коэффициентами оставшихся эталонов элементарных данных, при этом указанные новые аппроксимации включают расчеты новой ошибки;
идентификацию новой аппроксимации спектра, имеющей по расчету наименьшую новую ошибку, которая меньше по расчету первоначальной ошибки; и
определение на основе новых весовых коэффициентов эталонов элементарных данных в идентифицируемой новой аппроксимации и свойств соответствующих элементов, относительного содержания элементов, содержащихся в неизвестном материале.
2. Способ по п.1, дополнительно содержащий следующие шаги:
после этапа повторного вычисления аппроксимации спектра с удаленными указанными одним или более эталонами элементарных данных, имеющими отрицательные весовые коэффициенты;
выбор одного элемента аппроксимации,
замену указанного одного элемента перекрывающим элементом,
вычисление потенциального решения с эталоном элементарных данных перекрывающего элемента вместо эталона элементарных данных указанного одного элемента, при этом указанное потенциальное решение включает расчет потенциальной ошибки;
определение является ли по расчету потенциальная ошибка для потенциального решения меньшей, чем по расчету первоначальная ошибка;
сохранение потенциального решения в качестве обновленной аппроксимации спектра в случае, если по расчету потенциальная ошибка является меньше, чем первоначальная ошибка.
3. Способ по п.2, в котором указанный один выбранный элемент аппроксимации итеративно заменяется двумя или более перекрывающимися элементами.
4. Электронно-лучевая система, предназначенная для осуществления способа по п.1.
5. Способ анализа данных спектра пробы, способ содержащий:
аккумулирование спектра неизвестного материала,
обеспечение набора эталонов данных, причем каждый эталон данных соответствует спектру, характерному для материала,
определение первого набора весовых коэффициентов к используемым эталонам данных для аппроксимации спектра, причем весовые коэффициенты определяют путем минимизации фактора ошибки между эталонами данных взвешенных элементов и спектром неизвестного материала,
удаление одного или более эталонов элементарных данных, имеющих отрицательный весовой коэффициент; и
вычисление аппроксимации спектра с удаленными указанными одним или более эталонами элементарных данных;
при этом указанная аппроксимация включает расчет первоначальной ошибки;
итеративное удаление эталона элементарных данных из вычисленной аппроксимации спектра и вычисление новых аппроксимаций спектра с новыми весовыми коэффициентами оставшихся эталонов элементарных данных, при этом указанные новые аппроксимации включают расчеты новой ошибки;
идентификацию новой аппроксимации спектра, имеющей по расчету наименьшую новую ошибку, которая меньше по расчету первоначальной ошибки; и
определение на основе новых весовых коэффициентов эталонов элементарных данных в идентифицируемой новой аппроксимации и свойств соответствующих элементов, относительного содержания элементов, содержащихся в неизвестном материале.
6. Способ по п.5, в котором определение первого набора весовых коэффициентов, используемое с эталонами данных для аппроксимации спектра, предусматривает определение весовых коэффициентов, используя метод минимальных остатков для минимизации фактора ошибки.
7. Способ по п.5, в котором каждый из эталонов данных соответствует элементу, материалу или комбинации элементов.
8. Способ по п. 5, в котором аккумулирование спектра неизвестного материала предусматривает аккумулирование рентгеновского спектра при использовании энергорассеивающей спектроскопии и в котором набор эталонов данных включает в себя рентгеновский спектр для известных элементов.
9. Способ по п. 5, дополнительно предусматривающий замену предварительно определенного набора эталонов данных, соответствующего материалам, имеющим спектральные пики, которые перекрывают спектральные пики материалов в идентифицируемой новой аппроксимации;
вычисление потенциальной аппроксимации, исходя из набора эталонов данных с замещенным предварительно определенным набором данных, где указанная потенциальная аппроксимация включает потенциальные весовые факторы и расчет потенциальной ошибки.
определение, что по расчету потенциальная ошибка меньше, чем наименьшая новая ошибка, соответствующая новой аппроксимации, и
определение, исходя из потенциальных весовых коэффициентов, и свойств соответствующих материалов относительного содержания элементов, содержащихся в неизвестном материале.
10. Способ по п.5, дополнительно предусматривающий корректировку весовых коэффициентов для удаления эталона данных, соответствующего кислороду, если весовой коэффициент, соответствующий данным кислородного эталона, показывает, что кислород представлен, по меньшей мере, менее 5%.
11. Способ по п.5, в котором аккумулирование спектра неизвестного материала предусматривает аккумулирование рентгеновского спектра, включающего в себя менее 50000 импульсов.
12. Способ по п.5, в котором аккумулирование спектра неизвестного материала предусматривает аккумулирование рентгеновского спектра из энергорассеивающего рентгеновского спектрометра через менее 100 мсек.
13. Способ по п.5, дополнительно предусматривающий определение, представлены ли предварительно определенные пары эталонов данных, и удаление пары эталонов данных, имеющих меньшую концентрацию в новой аппроксимации, если наименьшая концентрация, меньше предварительно определенного значения.
14. Способ по п.5, дополнительно предусматривающий определение массового процентного содержания материала, представленных из отношения коэффициентов, по меньшей мере, одного пика каждого материала.
15. Аппарат для определения элементарной композиции пробы, содержащий источник электронного луча для падения на пробу, рентгеновский детектор для детектирования рентгеновского излучения, испускаемого из пробы при падении электронного луча; машинную память для аккумулирования информации из рентгеновского детектора для определения рентгеновского спектра пробы,
хранения эталонов данных, соответствующих элементам,
хранение компьютерной программы, включающей в себя команды для определения первого набора весовых коэффициентов, применяемых к эталонам данных для аппроксимации спектра образца, причем весовые коэффициенты определяют путем минимизации фактора ошибки между эталонами данных взвешиваемых эталонов данных и спектром образца,
удаления одного или более эталонов данных, имеющих отрицательные весовые коэффициенты в аппроксимации спектра, и
вычисление аппроксимации спектра с указанным одним или более удаленными эталонами данных, при этом указанная аппроксимация включает расчет первоначальной ошибки;
итеративное удаление эталона элементарных данных из вычисленной аппроксимации спектра и вычисление новых аппроксимаций спектра с новыми весовыми коэффициентами оставшихся эталонов элементарных данных, при этом указанные новые аппроксимации включают расчеты новой ошибки;
идентификацию новой аппроксимации спектра, имеющей по расчету наименьшую новую ошибку, которая меньше по расчету первоначальной ошибки; и
определение на основе новых весовых коэффициентов эталонов элементарных данных в идентифицируемой новой аппроксимации и свойств соответствующих элементов, относительного содержания элементов, содержащихся в образце, и
процессор для выполнения компьютерных команд для определения композиции образца.
16. Удобочитаемые компьютером носители набора данных, содержащие удобочитаемые компьютером команды для определения первого набора весовых коэффициентов для применения к набору эталонов данных для аппроксимации спектра неизвестного материала, причем весовые коэффициенты определяют путем минимизации фактора ошибки между эталонами данных взвешиваемых элементов и спектром;
удаления одного или более эталонов, имеющих отрицательный весовой коэффициент в аппроксимации спектра;
вычисление аппроксимации спектра с указанными удаленными одним или более эталонами данных, при этом указанная аппроксимация включает расчет первоначальной ошибки;
итеративное удаление эталона элементарных данных из вычисленной аппроксимации спектра и вычисление новых аппроксимаций спектра с новыми весовыми коэффициентами оставшихся эталонов элементарных данных, при этом указанные новые аппроксимации включают расчеты новой ошибки;
идентификацию новой аппроксимации спектра, имеющей по расчету наименьшую новую ошибку, которая меньше по расчету первоначальной ошибки; и
определение на основе новых весовых коэффициентов эталонов элементарных данных в идентифицируемой новой аппроксимации и свойств соответствующих элементов, относительного содержания элементов, содержащихся в неизвестном материале.
