Способ изготовления дисперсного природного полимера


 


Владельцы патента RU 2522564:

Общество с ограниченной ответственностью "Техальцел" (ООО "Техальцел") (RU)

Изобретение относится к способу изготовления дисперсного природного материала. Способ включает сухое механическое измельчение целлюлозосодержащего сырья известными приемами, предварительную обработку штабеля материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона в течение 30-300 с при максимальном размере штабеля не более 20 см, начальной водной влажности полимера от 8 % до 40 % и удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г. Технический результат - сокращение энергозатрат на получение дисперсного природного материала, получение дисперсного материала, менее подверженного термодеструкции. 1 табл., 5 пр.

 

Природные материалы могут быть растительного или животного происхождения, и к ним относятся, например, волокнистые материалы, полученные из природных продуктов, содержащих целлюлозу, таких как древесина, бамбук, хлопок, льняное волокно и льняная треста, солома злаковых культур, рами, кенаф или бактериальная целлюлоза.

К дисперсным природным полимерам относят материалы, полученные измельчением природных полимеров и имеющие размер частиц 100 мкм и менее, например порошковую и микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), древесную муку.

При получении дисперсного природного материала часто используют технологический прием предварительного гидролиза целлюлозы в составе материала щелочами, кислотами, кислыми солями, щелочно-окислительной обработкой.

С целью достижения необходимого фракционного состава конечного продукта проводят механическое измельчение гидролизованного материала в сухом виде или в виде водной суспензии. Получение дисперсного природного материала с использованием гидролиза и последующей механической дезинтеграции позволяет снизить энергозатраты на механическую дезинтеграцию и получить материал с размером частиц 10-300 мкм. Однако при этом способе получения дисперсного материала велики затраты тепловой энергии на его сушку до равновесной влажности.

При мокром размоле связи между структурными элементами материала сравнительно легко разрушаются и освобождаются более мелкие частицы с более узким распределением по размерам. Однако после мокрого размола материала также требуется энергозатратная сушка.

Одним из распространенных способов получения дисперсных природных материалов является сухой помол. При этом материал с равновесной водной влажностью (в пределах 6-10% масс.) размалывается в мельницах различной конструкции до желаемой степени дисперсности. Однако хорошо известно, что в процессе измельчения материалов энергия, затрачиваемая на увеличение его дисперсности, увеличивается пропорционально росту суммарной площади образующейся поверхности частиц. Особенно высоки энергозатраты при сухом диспергировании волокнистых материалов растительного происхождения (природных полимеров) до длины волокон менее 100 мкм. Если учесть, что большая часть затрачиваемой на измельчение энергии переходит в тепло, то не удивительно, что при сухом диспергировании природного материала происходит значительный нагрев в мельнице, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик дисперсного материала из-за термодеструкции.

В патенте РФ №2343160 (опубл. 24.07.2003 г.) для получения МКЦ предложен способ, включающий обработку реакционной смеси, состоящей из целлюлозы, перекиси водорода (или другого реагента, содержащего активный кислород) и воды в экструдере при повышенном давлении на выходе продукта от 137,9 до 10342,1 кПа в течение периода времени, эффективного для деполимеризации целлюлозного материала до средней степени деполимеризации 400 и при значении рН реакционной смеси в процессе экструзии в интервале примерно от 8 до 2.

Предложен способ (патент РФ №2007131393, опубл. 17.08.2007 г.) получения МКЦ путем обработки целлюлозосодержащего сырья газообразным хлористым водородом при температуре 20-80°C, причем хлористый водород получают взаимодействием соляной кислоты с горячим раствором хлористого кальция, а полученный хлористый водород перед обработкой исходного сырья охлаждают за счет разбавления воздухом в количестве, необходимом для достижения требуемой температуры.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы по патенту РФ №2282993, опубл. 11.02.2005 г., в котором целлюлозосодержащий материал заданной влажности обрабатывают газовоздушной смесью хлористого водорода с воздухом при соотношении 1:(2-10) с температурой 25-70°C. При этом газообразный хлористый водород охлаждают перед смешиванием с воздухом, а температуру газовоздушной смеси устанавливают путем подогрева воздуха перед смешиванием с хлористым водородом. Техническим результатом является получение микрокристаллической целлюлозы предельной степени полимеризации в соответствии с требованиями к товарной продукции при сокращении количества нецелевых фракций и отходов.

Предложен способ получения микрокристаллической целлюлозы по патенту РФ №97112668/12, опубл. 14.07.1997 г., включающий гидролиз целлюлозы в растворе минеральных кислот и ее отбелку при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной от 65% и выше, гидролиз и отбелку ведут одновременно в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации 2,5-10 и 0,48-3% соответственно при атмосферном давлении и температуре 100-105°C в течение 0,5-3 ч.

Известен также способ (патент РФ 2297426, опубл. 10.06.2006 г.) получения порошковой целлюлозы, имеющей среднюю степень полимеризации 150-450 и волокна средней длины 30-250 мкм. Ниже приведен пример 1 реализации данного способа:

Помещают 2 кг измельченной технической целлюлозы (степень полимеризации 1030) и 30 л 4 N соляной кислоты для гидролиза в низкоскоростной смеситель (реактор 30LGL, диаметр лопасти примерно 30 см, от Ikebukuro Horo Kogyo Co., Ltd.), перемешивают при 40°C в течение 24 часов при скорости перемешивания 5 об/мин и получают не растворимый в кислоте остаток со средней степенью полимеризации 310. Полученный не растворимый в кислоте остаток отфильтровывают и получают с использованием нутч-фильтра 40% твердого содержимого, которое промывают дистиллированной водой, нейтрализуют водным раствором аммиака и затем помещают в 90-л пластиковое ведро, в которое затем добавляют дистиллированную воду, затем все перемешивают при скорости перемешивания 5 об/мин с использованием электродвигателя Three One (тип 1200G, 8М/М, диаметр лопасти мешалки 5 см, от Heidon) и получают жидкую дисперсию целлюлозы с содержанием твердого вещества 10% (средний размер частиц целлюлозы в жидкой дисперсии целлюлозы 67 мкм). Полученную массу подвергают распылительной сушке (скорость подачи жидкой дисперсии 6 л/ч, температура на входе 180-200°C, температура на выходе 50-70°C) и получают порошковую целлюлозу.

Таким образом, известные способы получения дисперсных природных материалов страдают одним или несколькими из следующих недостатков:

- многостадийность: гидролиз, отмывка материала от кислот, нейтрализация остаточных количеств кислот, собственно диспергирование (механическое измельчение), механическое отделение материала от избытка жидкости, сушка дисперсного материала;

- высокий расход кислоты или другого гидролизующего агента;

- необходимость нейтрализации и утилизации кислоты или другого гидролизующего агента для предотвращения загрязнения окружающей среды отработанными гидролизующими растворами и промывными водами;

- высокие суммарные энергозатраты на сушку и механическое диспергирование природного материала;

- низкий выход дисперсного материала из-за значительных безвозвратных потерь, связанных с растворением низкомолекулярных фракций материала при гидролизе.

Эти недостатки снижают технологическую эффективность известных способов и повышают стоимость дисперсного материала.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения дисперсных природных материалов техническим решением является общеизвестный способ сухого измельчения природных материалов (таких как древесина, бамбук, хлопок, льняное волокно и льняная треста, солома злаковых культур, рами, кенаф или бактериальная целлюлоза) в шаровой мельнице (Химическая энциклопедия, том 2, М., 1990, с.179-183).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дисперсных природных материалов с помощью двухэтапной обработки, позволяющей сократить энергозатраты на реализацию способа, предотвратить необходимость утилизации или обезвреживания гидролизующего раствора и промывных вод и повысить выход целевого продукта по сравнению с известными способами и наиболее близким техническим решением.

Предлагаемый способ сушки состоит в следующем.

На первом этапе проводят обработку природного материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона (например, с частотой 2450 МГц). Формируют штабель из элементов природного материала (например, из древесностружечных отходов, листов древесной или хлопковой целлюлозы в форме папки, стеблей соломы), подлежащего диспергированию, при этом массовая доля воды в материале составляет от 8% до 40%. Максимальный размер штабеля не должен превышать 20 см. Обрабатывают штабель элементов материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона при удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г в течение 30-300 секунд.

На втором этапе природный материал подвергают сухому механическому диспергированию любым известным приемом, например в шаровой мельнице, до требуемой степени диспергирования.

Ниже приведены примеры 1, 4 реализации предлагаемого способа и сравнительные примеры 2, 3 и 5, в которых природный материал не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона.

Пример 1. Цилиндрический контейнер, в который загружено 180 г уложенных в пятнадцатисантиметровый штабель сосновых опилок с массовой долей водной влаги 28%, поместили в микроволновую печь SUPRA MWS-1720, которая затем включалась и начинала генерировать электромагнитное излучение. Обработку опилок вели при расходе излучаемой мощности от 1,5 Вт/г в течение 300 секунд. После обработки в микроволновой печи получили 152 г опилок с массовой долей водной влаги 14,7%, которые загрузили в шаровую мельницу ШЛМ-1, степень заполнения которой корундовыми мелющими телами составляла 50%, частота вращения мельницы 75 об/мин, мощность электропривода 120 Вт. После 35 мин обработки в шаровой мельнице получили древесную муку со следующим распределением частиц по размерам (по результатам ситового анализа): массовая доля частиц размером 100 мкм и менее 100,0%; массовая доля частиц размером 40 мкм и более 88%.

Сравнительный пример 2. В данном примере сосновые опилки не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице сосновые опилки с начальной влажностью 28% подвергали сушке при комнатной температуре до массовой доли остаточной влаги 14,7%. Режимы обработки подсушенных опилок в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 1. После 35 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 50%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 1. Для получения продукта, по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 1, время обработки опилок в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 105 минут.

Сравнительный пример 3. В данном примере сосновые опилки не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице сосновые опилки с начальной влажностью 28% подвергали и сушке при 105°C в лабораторном сушильном шкафу до массовой доли остаточной влаги 14,7%. Режимы обработки подсушенных опилок в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 1. После 35 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 56%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 1. Для получения продукта, по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 1, время обработки опилок в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 95 минут.

Пример 4. Цилиндрический контейнер, в который загружено 200 г уложенной в двадцатисантиметровый штабель целлюлозы вискозной (ГОСТ 5982-84), нарезанной на элементы размерами 5 мм, с массовой долей водной влаги 8,2%, поместили в микроволновую печь SUPRA MWS-1720, которая затем включается и начинает генерировать электромагнитное излучение. Обработку целлюлозы ведут при расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г в течение 30 секунд. После обработки в микроволновой печи получили 198 г элементов целлюлозы с массовой долей водной влаги 7,3%, которые загрузили в шаровую мельницу ШЛМ-1, степень заполнения которой корундовыми мелющими телами составляла 50%, частота вращения мельницы 75 об/мин, мощность электропривода 120 Вт. После 75 мин обработки в шаровой мельнице получили дисперсную целлюлозу со следующим распределением частиц по размерам (по результатам ситового анализа): массовая доля частиц размером 100 мкм и менее 100,0%; массовая доля частиц размером 40 мкм и более 88%.

Сравнительный пример 5. В данном примере целлюлозу (ГОСТ 5982-84), нарезанную на элементы размерами 5 мм, не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице целлюлозу с начальной влажностью 8,2% подвергали и сушке при комнатной температуре до массовой доли остаточной влаги 7,3%. Режимы обработки подсушенной целлюлозы в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 4. После 75 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 40%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 4. Для получения продукта по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 4 время обработки целлюлозы в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 130 минут.

Расчет, результаты которого приведены в таблице, показывает, что предлагаемый способ позволяет существенно сократить затраты энергии на реализацию способа, а также получить дисперсный материал, менее подверженный термодеструкции по сравнению с наиболее близким техническим решением и другими известными способами.

Таблица
Сравнительные энергозатраты предлагаемого способа и наиболее близкого технического решения
Номер примера Энергозатраты, Дж на 1 г конечного продукта
на обработку электромагнитными волнами дециметрового диапазона на диспергирование в шаровой мельнице Суммарно
1 (предлагаемый способ) 533 1658 2191
2 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4974 4974
3 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4500 4500
4 (предлагаемый способ) 15 2727 2742
5 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4727 4727

Техническим результатом изобретения является:

- сокращение затрат энергии на получение дисперсного природного материала;

- получение дисперсного материала, менее подверженного термодеструкции по сравнению с наиболее близким техническим решением и другими известными способами.

Способ изготовления дисперсного природного материала, включающий сухое механическое измельчение целлюлозосодержащего сырья известными приемами, отличающийся тем, что предварительно проводят обработку штабеля материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона в течение 30-300 с при максимальном размере штабеля не более 20 см, начальной водной влажности полимера от 8% до 40%, удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции полиолефинов, не пропускающей кислород, предназначенной для применения при изготовлении упаковок для пищи. Композиции содержит полиолефин, в состав которого входит сополимер этилена с виниловым спиртом, содержащий от 27 до 44% мол.
Изобретение относится к биоразлагаемой полимерной композиции, пригодной для получения биоразлагаемых пластических продуктов, таких как хозяйственные сумки, одноразовые мусорные мешки, одноразовые принадлежности для больниц, пластмассы для высокотемпературного формования и т.д.

Изобретение относится к каталитической композиции, способу полимеризации олефинов в присутствии указанной композиции и к полимерным композициям. .

Изобретение относится к огнестойким полимерным композитам для панелей, используемых в качестве материала для сердечника композитных строительных панелей и, в частности, панелей, применяемых в системах вентилируемых фасадов.

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров с улучшенной мутностью пленки в присутствии циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) цирконийдиметила, активированного активатором, на носителе.

Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей повышенной устойчивостью к разложению под действием металла. .
Изобретение относится к саморазрушающейся полимерной композиции, которая предназначена для получения деструктирующих под воздействием факторов окружающей среды материалов и изделий.
Изобретение относится к полимерным нанокомпозициям, предназначенным для получения пленочных материалов, защищающих от УФ-излучения и фотохимического старения. .

Изобретение относится к полиолефиновой литьевой композиции с улучшенной устойчивостью к термоокислительному разложению и особенно подходит для производства труб, находящихся в длительном термическом контакте с жидкостями, содержащими дезинфицирующие вещества с окисляющим действием.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции с повышенной устойчивостью к разрушению, вызванному водой, содержащей ClO2, и к трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции.

Изобретение относится к водной дисперсии полимера для применения в качестве добавки для композиций, содержащих гидравлическое вяжущее вещество или вяжущее вещество с латентными гидравлическими свойствами, многокомпонентной композиции для получения вяжущих растворов, строительных растворов или цемента, затвердевшей композиции для применения в конструкции гражданского строительства или строительной конструкции, к указанным строительным конструкциям, а также к применению вышеуказанной водной дисперсии полимера. Водная дисперсия полимера содержит а) диспергированный сополимер, состоящий из по меньшей мере двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изопрена, бутадиена, стирола, акрилонитрила, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, алкилакрилата, алкилметакрилата, винилового эфира и винилхлорида, б) гребнеобразный полимер, имеющий боковые цепи, связанные с основной цепью посредством простых эфирных или сложноэфирных групп и с) воду. Технический результат - получение водной дисперсии полимера для добавления в гидравлические и обладающие латентными гидравлическими свойствами вяжущие вещества, что позволяет достичь увеличения механические свойства указанных веществ и уменьшить пористость и поглощение воды указанными веществами. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

Изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям. Динамически вулканизируемый сплав включает: а) по меньшей мере один эластомер, содержащий изобутилен; б) по меньшей мере одну термопластичную смолу, в) функционализированный ангидридом олигомер, причем олигомер перед функционализацией имеет молекулярную массу в интервале от 750 до 1250; и г) пластификатор, который выбирают из группы, включающей третичные амины, вторичные диамины и сульфонамиды, причем функционализированный ангидридом олигомер и пластификатор присутствуют в отношении, составляющем от 0,15 до 3,0, эластомер присутствует в диспергированной фазе в виде мелких вулканизированных или частично вулканизированных частиц в сплошной фазе термопластичной смолы. Технический результат - сплав сохраняет высокую твердость по Шору А и приобретает улучшенную текучесть, необходимую для обработки. 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к эмульсии, способу ее получения и применению. Эмульсия содержит от 2 до 75 мас.% полиолефина, от 0,05 до 40 мас.% полимера Px, представляющего собой соединение формулы , где R = H, метил, R′=H, метил, n=от 2 до 100, X=O-, OH, OR, NH2 и их соли, Y=O-, OH, OR, NH2 и их соли, и воду в количестве от 10 до 97,95 мас.%, в пересчете на общую массу эмульсии. Полученная композиция является стабильной эмульсией и может быть использована в химико-технологической отрасли, фармакологии, строительстве и деревообработке. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 26 пр.

Изобретение относится к полимерной композиции с улучшенными электрическими свойствами при постоянном токе, к применению композиции для получения слоя силового кабеля и к силовому кабелю. Силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. При этом, по меньшей мере, изолирующий слой состоит из полимерной композиции, в состав которой входит (a) от 0,1 до 30 мас.% гомополимера этилена низкого давления или сополимера этилена низкого давления, включающего от 0,1 до 15 мол.% одного или более C3-20 альфа-олефинового сомономера (сомономеров), и (b) от 99,9 до 70 мас.% гомополимера или сополимера этилена низкой плотности (ПЭНП). Полученный силовой кабель обладает хорошими механическими свойствами и свойствами в отношении инициирования теплового растрескивания, выражаемого как TSCR (thermal stress cracking - растрескивание под действием тепловых напряжений), которые неожиданно являются достаточными для применений в DC кабеле. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области экспериментального определения температуры хрупко-вязкого перехода при распространении быстрой трещины в образцах материалов, на основе полиолефинов при их испытании на растяжение в исследуемом интервале температур и предназначено для использования при создании однородного хрупкого слоя на поверхности образца, действующего в качестве инициатора трещины. Способ включает смешивание при 180º С частиц кокса с размерами 10 мкм и гранул полиолефина с последующим изготовлением пластины толщиной 2-3 мм. После чего на поверхности образца из полиолефина формируют однородный хрупкий слой путем нагрева и соединения между собой поверхностей образца и полученной (охрупченной) пластины. Настоящее изобретение позволяет применять метод «хрупкой наплавки» в испытаниях материалов на основе полиолефинов на стойкость к быстрому распространению трещин. 2 ил.
Изобретение относится к применению невулканизируемой полимерной композиции в изолирующем слое силового кабеля постоянного тока, к силовому кабелю постоянного тока и способу его получения. Силовой кабель постоянного тока содержит проводник, который окружен, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. При этом, по меньшей мере, изолирующий слой выполнен из невулканизированной полимерной композиции, состав которой содержит в качестве единственных полимерных компонентов a) полиолефин, выбранный из группы, состоящей из гомополимера этилена низкой плотности или сополимера этилена низкой плотности, гомополимера этилена низкого давления или сополимера этилена низкого давления, включающего от 0,1 до 15 мол.% C3-20 альфа-олефинового сомономера, или полипропилена низкого давления; и (b) возможно, второй полиолефин, выбранный из группы, состоящей из гомополимера этилена низкой плотности или сополимера этилена низкой плотности, гомополимера этилена низкого давления или сополимера этилена низкого давления, включающего от 0,1 до 15 мол.% C3-20 альфа-олефинового сомономера, или полипропилена низкого давления, который отличается от полиолефина (a). Полимерная композиция изолирующего слоя по изобретению обладает низкой электропроводностью - 110 фСм/м или менее. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к виброизоляционной резиновой композиции и сшитой виброизоляционной резиновой композиции. Виброизоляционная резиновая композиция включает: каучуковый компонент, имеющий сополимер сопряженное диеновое соединение/несопряженный олефин, и полимер на основе несопряженного диена; в качестве вулканизирующего агента - бисмалеимидное соединение. Бисмалеимидное соединение и Ν-фенил-Ν(трихлорметилтио)бензолсульфонамид дают синергетический эффект улучшения полученной резиновой композиции в плане низкого отношения динамического модуля к статическому модулю, устойчивости к разрушению, термостойкости. Изобретение позволяет получать виброизоляционные резиновые композиции и сшитые виброизоляционные резиновые композиции, которые обладают превосходными низким отношением динамического модуля к статистическому модулю, усталостной прочностью при растяжении, низкотемпературными характеристиками и технологичностью. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 23 пр.

Изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, которые обладают воздухонепроницаемостью. Причем динамически вулканизированный расплав содержит по меньший мере один эластомер, содержащий звенья, образованные из изобутилена, по меньшей мере одну термопластичную смолу и от 2 до 30 ЧПК функционализированного ангидридом олигомера, привитого к термопластичной смоле. Эластомер находится в расплаве в виде фазы вулканизированных или частично вулканизированных частиц небольшого размера, диспергированной в непрерывной фазе термопластичной смолы. При этом термопластичная смола или смесь термопластичных смол обладает относительной вязкостью в диапазоне от 3,9 до 2,9, рассчитанной в соответствии со стандартом ASTM D2857, а расплав в основном не содержит каких-либо сульфонамидов. Композиция по настоящему изобретению обладает очень низким коэффициентом непроницаемости, находящимся в диапазоне значений, необходимом для воздухонепроницаемого материал, который можно использовать для изготовления ряда изделий, таких как шины, рукава воздухопровода, шланги и т.д. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 табл.
Наверх