Электрический сенсор на пары гидразина

Авторы патента:


Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина
Электрический сенсор на пары гидразина

 


Владельцы патента RU 2522735:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (RU)

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности. Электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, при этом чувствительный слой состоит из структуры графен-полупроводниковые квантовые точки, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек пропорционально концентрации паров гидразина в пробе. В присутствии в пробе воздуха паров гидразина, молекулы гидразина адсорбируются на поверхность квантовых точек, уменьшая интенсивность люминесценции квантовых точек, в результате чего проводимость графена уменьшается пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности, уменьшение инерционности определения и упрощение изготовления сенсора. 1 пр., 7 ил.

 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсорам), и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.

Известен колориметрический сенсор на пары гидразина «Способ и устройство для определения гидразина и производных гидразина» (Патент США №US 4,789,638, заявка 07/046,385, дата публикации 06.12.1988, дата приоритета 06.05.1987) [1], принцип обнаружения гидразина в котором основан на изменении абсорбционных параметров колориметрического индикатора в присутствии йода, который в свою очередь выделяется при взаимодействии иодата или иодита с парами гидразина. К общим недостаткам колориметрических сенсоров можно отнести низкую чувствительность (0,02 мг/м3=0,02 млн-1 при предельно допустимой концентрации гидразина 10 млрд-1), невозможность количественной дистанционной оценки концентрации гидразина в парах, краткий срок службы, обусловленный расходованием реагентов чувствительного слоя.

Известен люминесцентный сенсор на пары гидразина «Флуоресцентная детекция гидразина, монометилгидразина и 1,1-диметилгидразина при дериватизации с ароматическими дикарбоксальдегидами» (Патент США №US 5,719,061, заявка 08/326,518, дата публикации 17.12.1998, дата приоритета 20.10.1994) [2]. Принцип детекции гидразина в люминесцентном сенсоре основан на регистрации изменений спектрально-люминесцентных характеристик (в данном случае, на изменении положения максимума полосы люминесценции) реагента чувствительного слоя при контакте с парами гидразина в результате химического взаимодействия реагента с парами гидразина. По сравнению с колориметрическими сенсорами люминесцентные сенсоры обладают более высокой чувствительностью (0,004-2,000 млн-1) и позволяют количественно оценить концентрации гидразина в парах. К общим недостаткам данного типа сенсоров можно отнести краткий срок службы, связанный с расходом реагентов и фотообесцвечиванием чувствительного слоя.

Известен электрохимический сенсор на пары гидразина «Амперометрический сенсор и метод детекции газообразных аналитов, содержащий рабочие электроды из пиролитического графита» (Патент США №US 2010/0147705, заявка 11/722,333, дата публикации 17.07.2010, дата приоритета 22.12.2005) [3]. Принцип действия электрохимических сенсоров основан на явлении протекания специфичной химической реакции (электрохимической реакции) в электрохимической ячейке, представляющей собой емкость с раствором электролита с электродами (анодом и катодом). Аналит вступает в химическую реакцию с электролитом, заполняющим ячейку. В результате в растворе возникают заряженные ионы, между электродами начинает протекать электрический ток, пропорциональный концентрации анализируемого компонента в пробе. Недостатками электрохимических сенсоров являются высокая инерционность (среднее время отклика 2-3 мин), чувствительность уровня сигнала к условиям окружающей среды (температуры и влажности воздуха) и невозможность дистанционной регистрации сигнала.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа «Датчик концентрации паров гидразина» (Патент РФ №2034284, МПК G01N 27/12, дата публикации 30.04.1995, дата приоритета 07.08.1992) [4], содержащий чувствительный слой, меняющий при взаимодействии с гидразином свои электрофизические характеристики. Датчик содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, состоящий из пористого сорбента (например, кремнезема), содержащего гетерополисоединения ряда 12. Детекция паров гидразина происходит за счет протекания реакции комплексообразования молекул гидразина с катионной частью гетерополисоединения (ГПС), которая в результате стабилизации более высокого валентного состояния атомов кобальта или марганца вступает во внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, приводящие к резкому изменению электрофизических свойств ГПС.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Недостаточная чувствительность сенсора: 0,5-1,0 млн-1.

2. Длительное время отклика: 15-30 сек.

3. Достаточно сложный технологически емкий процесс изготовления чувствительного слоя сенсора, связанный со сложностью синтеза гетерополисоединений, применяющихся в качестве чувствительного соединения на пары гидразина.

Решается задача повышения чувствительности и уменьшения инерционности отклика при упрощении технологии изготовления сенсора.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, при этом чувствительный слой состоит из структуры графен-полупроводниковые квантовые точки, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек пропорционально концентрации паров гидразина в пробе. Уменьшение фотопроводимости гибридной структуры Гр-КТ пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе обусловлено следующим. В отсутствие паров гидразина в гибридной структуре наблюдается сенсибилизированная квантовыми точками фотопроводимость графена, обусловленная фотопереносом дырки от КТ к графену [G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bemechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H. L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain// Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)] [5]. Следует отметить, что скорость фотопереноса дырки в данной системе лимитируется временем жизни возбужденного состояния квантовых точек (десяток наносекунд). Наличие паров гидразина в анализируемой пробе приводит к сокращению времени затухания люминесценции КТ (сокращению времени жизни возбужденного состояния КТ) за счет адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек и, как следствие, к снижению эффективности фотопереноса дырки от КТ к графену и уменьшению сенсибилизированной фотопроводимости графена.

Предполагаемый сенсор для детектирования паров гидразина имеет следующие преимущества:

1. Более высокая чувствительность и точность определения концентрации паров гидразина. Данное преимущество обеспечивается за счет большей подвижности носителей заряда в графеновых листах по сравнению с гетерополисоединениями, используемыми в прототипе в качестве чувствительного слоя.

2. Меньшее время отклика. Это преимущество обеспечивается высокими константами скоростей процессов переноса электронов, лежащих в основе фотофизического изменения проводимости в гибридной структуре графен-квантовые точки.

3. Упрощение технологии изготовления сенсора. Данное преимущество реализуется за счет того, что при создании сенсорного элемента, чувствительного к парам гидразина, не требуется сложных и дорогостоящих технологий синтеза специфичных химических соединений, а для создания чувствительного слоя сенсора необходимо лишь нанести слой полупроводниковых квантовых точек на поверхность графеновых пластин.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг.1-7, на которых представлены:

Фиг.1. Схематичное изображение гибридной структуры графен-полупроводниковые квантовые точки (Гр-КТ).

Фиг.2. Спектры поглощения и люминесценции раствора структур графен-квантовые точки: 1 - структуры графен-квантовые точки; 2 - графен; 3 - квантовые точки. На вставке приведен спектр люминесценции раствора структур, длина волны возбуждающего света 405 нм.

Фиг.3. Спектр комбинационного рассеяния гибридной структуры графен-квантовые точки. На вставке в увеличенном масштабе приведена область с полосами CdSe квантовых точек (полоса 204 см-1) и графена (полосы 1100, 1350 и 1580 см-1).

Фиг.4. Изображения и спектры люминесценции структур графен-квантовые точки на поверхности предметного стекла, полученные с помощью люминесцентного конфокального микроскопа LSM710 (Zeiss, Germany), возбуждение полупроводниковым лазером с длиной волны 405 нм, размер области сканирования 50×50 мкм2: а - микроизображения люминесцентное и канала пропускания (стрелками показаны структуры графен-квантовые точки); б - спектры люминесценции соответствующих структур.

Фиг.5. Электрическая схема регистрации тока, протекающего через сенсорный элемент: 4 - чувствительный слой, 5 - металлические электроды, 6 - подложка SiO2.

Фиг.6. Схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачки паров гидразина: 7 - сенсорный элемент; 8 - камера, заполняемая парами гидразина; 9 - камера с гидратом гидразина; 10 - герметичная пробка; 11 - водный раствор гидразина; 12 - вентиль; 13 - отвод для удаления паров гидразина из камеры 8; 14 - вентиль.

Фиг.7. Зависимость фототока Iф гибридной структуры графен-квантовые точки от концентрации паров гидразина в анализируемой пробе; Iт - темновой ток, протекающий через чувствительный слой в отсутствие фотооблучения квантовых точек.

Пример.

Для демонстрации возможности создания гибридных структур графен-квантовые точки раствор ярко люминесцирующих гидрофобных коллоидных полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS с диаметром ядра 5 нм в гексане, синтезированных согласно процедуре высокотемпературного органометаллического синтеза, описанного в работе (В.О. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K.F. Jensen, and M.G. Bawendi: (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites// J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (46), pp.9463-9475) [6], был смешан с графеновыми пластинами, полученными из природного высокоориентированного графита согласно процедуре, описанной в работе [F.P. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St. A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene //Appl. Phys. Lett. 97, 253104 (2010)] [7]. Схематическое изображение гибдридной структуры графен-квантовые точки приведено на Фиг.1.

На Фиг.2 приведены спектры поглощения и люминесценции смеси Гр-КТ в гексане, для сравнения также приведены спектры поглощения графена и КТ (Фиг.2, кривые 2 и 3 соответственно ). В спектре поглощения раствора структур (Фиг.2, кривая 1) виден вклад полосы поглощения графена (D. Li, M.В. Muller, Sc. Gilje, R.B. Kaner & G.G. Wallace Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Nature Nanotechnology 3, 101-105 (2008)) [8] с максимумом в области 270 нм и полоса поглощения КТ (полоса с максимумом 610 нм). При этом наблюдается люминесценция квантовых точек, что свидетельствует об отсутствии тушения люминесценции квантовых точек, адсорбированных на поверхность графеновых листов.

На Фиг.3 представлены спектры комбинационного рассеяния гибридной структуры ГР-КТ на предметном стекле. В спектре на фоне широкой полосы люминесценции КТ с максимумом 3055 см-1 присутствуют характеристические полосы, которые свидетельствуют о наличие в образце пластин графена (полосы 1100, 1350 и 1580 см-1) и полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS (полоса 204 см-1).

На Фиг.4 представлены изображения гибридных структур Гр-КТ на поверхности предметного стекла, полученные с помощью конфокального микроскопа. Видно, что листы графена декорированы квантовыми точками, спектр люминесценции которых соответствует спектру люминесценции данных квантовых точек в растворе.

Для создания сенсорного элемента слой полупроводниковых квантовых точек осаждался на поверхность графеновых пластин, нанесенных методом "spin-coating" на диэлектрическую подложку с металлическими электродами, сформированными на ней методом литографии. Затем сенсорный элемент подключался к электрической цепи в соответствии с Фиг.5.

Для исследования влияния паров гидразина на фотопроводимость гибридных структур Гр-КТ, сенсорный элемент помещался в герметичную камеру, к которой обеспечивалась контролируемая подача воздуха, содержащего пары гидразина. На Фиг.6 приведено схематичное изображение камеры для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина. Сенсорный элемент 7 помещается в герметичную камеру 8, которая соединена с камерой 9. В камеру 9 через отверстие, закрываемое пробкой 10, помещается водный раствор гидразина 11. После установления в камере 9 равновесной концентрации паров гидразина вентиль 12 открывается и камера 8 заполняется парами гидразина определенной концентрации. Сенсорный элемент 7 выдерживается в парах гидразина фиксированное время (например, в течение 1 минуты). После этого образец вынимается и проводится регистрация тока, протекающего через сенсорный элемент.

На Фиг.7 приведена зависимость фототока, протекающего через сенсорный элемент, от концентрации паров гидразина в пробе. Видно, что величина фототока Iф заметно превышает темновой ток Iт, протекающий через образец в отсутствии фотооблучения сенсорного элемента, и ее значения уменьшаются пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе.

Для повторного использования гибдридных структур Гр-КТ в качестве сенсорного элемента необходимо после взаимодействия образца с парами гидразина осуществить его десорбцию с поверхности квантовых точек. Для этого нами была использована установка, приведенная на Фиг.6. Сенсорный элемент 7, прореагировавший с парами гидразина, помещался в камеру 8, к трубке 13 с вентилем 14 подсоединялся вакуумный насос. Откачивание воздуха приводило к снижению давления воздуха в камере 8 и, как следствие, к десорбции молекул гидразина с поверхности квантовых точек. Следует отметить, что при этом наблюдалось увеличение фотопроводимости гибридной структуры Гр-КТ до первоначального уровня.

Таким образом, решаются задачи повышения чувствительности, уменьшения инерционности определения концентрации паров гидразина, увеличения срока эксплуатации и упрощения изготовления сенсора.

Источники информации

1. Патент США №US 4,789,638, заявка 07/046,385, дата публикации 06.12.1988, дата приоритета 06.05.1987.

2. Патент США №US 5,719,061, заявка 08/326,518, дата публикации 17.12.1998, дата приоритета 20.10.1994.

3. Патент США №US 2010/0147705, заявка 11/722,333, дата публикации 17.07.2010, дата приоритета 22.12.2005.

4. Патент Российской Федерации №2034284, заявка 5058002/25, дата публикации 30.04.1995, дата приоритета 07.08.1992.

5. В.О. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K. F. Jensen, and M.G. Bawendi: (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites//J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (46), pp.9463-9475.

6. G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bemechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H.L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain// Nature Nanotechnology, 7, 363-368(2012).

7. F.P. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St. A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene //Appl. Phys. Lett. 97, 253104 (2010).

8. D. Li, M.В. Muller, Sc. Gilje, R.B. Kaner & G.G. Wallace Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Nature Nanotechnology 3, 101-105 (2008).

Электрический сенсор на пары гидразина, содержащий диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, отличающийся тем, что чувствительный слой состоит из структуры графен-полупроводниковые квантовые точки, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек пропорционально концентрации паров гидразина в пробе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона в воздухе.

Изобретение относится к области измерительной техники. В способе согласно изобретению предлагается использовать число датчиков, соответствующее числу неизвестных компонент, подлежащих измерению.

Изобретение может быть использовано, в частности, при определении незначительных количеств химических и биохимических веществ, таких как газы или биомолекулы. Согласно изобретению предложен способ получения электрохимического сенсора с детекторной зоной, электрическая проводимость которой (σ) устанавливается посредством туннельных, ионизационных, или прыжковых процессов, и в которой устанавливается электрохимическое взаимодействие с определяемым заданным веществом; при котором детекторную зону получают путем локального приложения энергии, предпочтительно путем индуцированного электронным лучом осаждения, при котором находящиеся в газообразной форме вещества-предшественники, присутствующие в зоне осаждения в непосредственной близости к подложке, энергетически активируются для преобразования, причем продукты преобразования осаждают в твердой и не летучей форме на подложке.

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и предназначено для использования в нефтедобывающей промышленности для исследования пластов, определения их остаточной водонасыщенности, для оперативного контроля влажности на нефтепромысловых скважинах.

Изобретение относится к газоизмерительному устройство для измерения присутствия заданного газа в текучей среде. Устройство содержит датчик, имеющий чувствительный элемент и нагревательный элемент, сконфигурированный для нагрева чувствительного элемента до предварительно заданной рабочей температуры, причем чувствительный элемент является восприимчивым к заданному газу таким образом, что, по меньшей мере, одно электрическое свойство чувствительного элемента изменяется в зависимости от присутствия заданного газа, причем электрическое свойство чувствительного элемента измеряется газоизмерительным устройством; и цепь управления, имеющую контроллер нагревательного элемента, связанный с нагревательным элементом и измеряющий его электрическое свойство, причем цепь управления имеет источник энергии подогрева, подающий энергию к нагревательному элементу, причем контроллер нагревательного элемента связан с источником энергии подогрева и регулирует его работу в зависимости от измерения электрического свойства нагревательного элемента; средство импульсной модуляции, соединенное с контроллером нагревательного элемента, источником энергии подогрева для управления величиной энергии, подаваемому к нагревательному элементу.

Изобретение может быть использовано для определения качественного состава и количественного содержания различных газов в многокомпонентных газовых смесях различного состава.

Изобретение относится к области электроники и измерительной техники, в частности для изготовления датчиков для анализа газовой среды для определения аммиака. .

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей ацетона и других газов.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака и других газов.

Изобретение относится к методам неразрушающего контроля и предназначено для определения дефектов и трещин на поверхности металлического оборудования и трубопроводов.

Изобретение относится к технике переработки углеводородного сырья, в частности природного газа, и может быть использовано при получении углеродных нанотрубок и водорода.

Изобретение может быть использовано в области разработки материалов на основе алмаза для магнитометрии, квантовой оптики и биомедицины. Способ определения угла разориентированности кристаллитов алмаза в композите алмаза включает помещение композита алмаза в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерение спектров ЭПР азотно-вакансионного NV-дефекта в композите алмаза при разных ориентациях композита алмаза относительного внешнего магнитного поля, сравнение полученных зависимостей линий ЭПР с рассчитанными положениями линий ЭПР NV-дефекта в монокристалле алмаза в магнитном поле, определяемыми расчетным путем.

Изобретение относится к способу модификации оболочек полиэлектролитных капсул наночастицами магнетита. Заявленный способ включает получение матрицы-контейнера, в качестве которой используют пористые микрочастицы карбоната кальция, формирование оболочки полиэлектролитных капсул путем последовательной адсорбции полиаллиламина и полистиролсульфоната и модификацию наночастицами магнетита на поверхности матрицы-контейнера или после растворения матрицы путем синтеза наночастиц магнетита методом химической конденсации.

Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы.

Изобретение может быть использовано в медицине при производстве препаратов для послеоперационной поддерживающей терапии. Проводят термическое разложение метана в герметичной камере на подложках из кремния или никеля при давлении 10-30 Торр и температуре 1050-1150 °С.

Изобретение относится к области медицины, в частности к фармакологии и фармацевтике, и касается средства, обладающего противоинсультным действием и представляющего собой аминокислоту глицин, иммобилизованную на частицах детонационного наноалмаза размером 2-10 нм, и способа его получения.
Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, автотранспортной и электронной промышленности.

Изобретение относится к области калибровки оптических цифровых и конфокальных микроскопов, растровых электронных микроскопов и сканирующих зондовых микроскопов при измерении микронных и нанометровых длин отрезков.

Изобретение относится к области медицины, в частности к фармакологии и фармацевтике, и касается антипсихотического средства, представляющего собой аминокислоту глицин, иммобилизованную на частицах детонационного наноалмаза размером 2-10 нм, обладающего повышенной эффективностью, и способа его получения.

Изобретение относится к нанотехнологическому оборудованию и предназначено для замкнутого цикла производства и измерения новых изделий наноэлектроники. Нанотехнологический комплекс включает робот-раздатчик с возможностью осевого вращения, сопряженный с камерой загрузки образцов и модулем локального воздействия, а также измерительный модуль, включающий сканирующий зондовый микроскоп, аналитическую камеру, монохроматор и источник рентгена. Измерительный модуль и аналитическая камера сопряжены с роботом-раздатчиком, монохроматор сопряжен с аналитической камерой, а источник рентгена - с монохроматором. Модуль локального воздействия содержит модуль фокусированных ионных пучков и первый растровый электронный микроскоп. Технический результат - расширение функциональных возможностей нанотехнологического комплекса. 5 з.п. ф-лы, 6 ил.
Наверх