Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой



Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой
Способ изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой

 


Владельцы патента RU 2525949:

ёРЛИКОН ТРЕЙДИНГ АГ, ТРЮББАХ (CH)

Изобретение относится к способу изготовления оксидных слоев посредством напыления конденсацией из паровой фазы (PVD), прежде всего посредством катодного испарения электрической дугой, и может быть использовано для защиты деталей от износа, при изготовлении запирающих слоев, сегнетоэлектриков, сверхпроводников или топливных элементов. Осуществляют испарение порошково-металлургической мишени, состоящей по меньшей мере из двух металлических и/или полуметаллических элементов. Состав металлических и/или полуметаллических элементов, или мишени выбирают таким образом, что во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекается граница раздела чисто твердых фаз соответствующей фазовой диаграммы расплавленной смеси упомянутых элементов. Осаждаются слои заданной кристаллической структуры, при этом исключается образование оксидных островков и уменьшается интеграция металлических брызг в слой. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 14 ил.

 

Изобретение относится к способу изготовления слоев оксида металла заранее заданной структуры согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения.

Прежде всего, изобретение относится к изготовлению, отбору и функционированию так называемых «мишеней из сплавов», то есть мишеней, состоящих по меньшей мере из двух металлических и/или полуметаллических компонентов и которые служат в качестве источников испарения при катодном испарении электрической дугой.

Изобретение имеет особое значение для «мишеней из сплавов», состоящих из металлов с очень разными температурами плавления. Поэтому это затрагивает, прежде всего, мишени, которые в качестве легкоплавкого металлического компонента имеют алюминий.

Эти мишени из сплавов определены как имеющие по меньшей мере два металлических компонента, но которые также могут существовать в виде интерметаллических соединений и/или смешанных кристаллов.

В этом случае порошково-металлургическая мишень является мишенью, которая изготавливается из порошков металлов, полуметаллов, интерметаллических соединений, смешанных кристаллов, и при этом после процесса изготовления (например, процесса горячего изостатического прессования (HIP), частицы порошка все еще могут быть различимы при микроскопном разрешении. Поэтому порошково-металлургическая мишень из сплавов может быть изготовлена из смеси порошков металлов и/или полуметаллов, из порошка интерметаллического соединения или смеси порошков металла и/или полуметалла и/или интерметаллических соединений. В противоположность этому, мишень для пирометаллургического легирования является мишенью, в которой первичные металлы или же полуметаллы образуют интерметаллическую фазу. Характерным для этого является то, что частицы первичного материала нельзя более увидеть при микроскопном разрешении, то есть они более не существуют.

Кроме того, существует так называемые распыленные в плазменной дуге мишени. Это мишени, которые изготовлены посредством плазменного напыления. В этих мишенях может происходить частичное или полное образование интерметаллических компонентов первичных материалов. Однако, в целом изготовленная посредством плазменного напыления мишень может содержать, как частицы, так и интерметаллические фазы.

Катодное испарение электрической дугой является общепризнанным в течение многих лет способом, который находит применение в покрытии инструментов и компонентов и с помощью которого осаждается широкий диапазон металлических слоев, а также металлических нитридов и карбонитридов металла. Для всех этих применений мишенями является катод искрового разряда, функционирующий при низких напряжениях и высоких токах и с помощью которого материал мишени (катод) испаряется. В качестве самого простого и экономичного энергопитания для функционирования искровых разрядов применяют источник напряжения постоянного тока.

Более проблематичным является изготовление металлических оксидов с помощью испарения электрической дугой. Функционирование искрового разряда постоянного тока в кислородной или же кислородосодержащей атмосфере для осаждения оксидных слоев на инструменты или компоненты является трудно осуществимым. Существует риск того, что оба электрода разрядов постоянного тока (с одной стороны, мишень в виде катода, а также, с другой стороны, анод, который часто функционирует на потенциале «земли») покрываются изолирующими слоями. В зависимости от конструкции источника (магнитное поле, расположение и тип газовпускного патрубка) на мишени (катоде) это приводит к электрически проводимой зоне, на которой проходит искра, сжимается и, наконец, приводит к прерыванию искрового разряда.

Т.Д.Шеммель, Р.Л.Каннингхэм и X.Рандхава в «Твердофазных пленках» 191 (1989) 597 (T.D.Schemmel, R.L.Cunningham и H.Randhawa, Thin Solid Films 181 (1989) 597) описывают высокоскоростной процесс нанесения покрытия для Al2O3. Газовпускной патрубок для кислорода был введен рядом с подложкой после фильтрации искры. Упоминается, что впуск кислорода после фильтра рядом с подложкой является важным для уменьшения окисления мишени и стабилизации искрового разряда.

В патенте США 5,518,597 также описано изготовление оксидных слоев. Патент содержит информацию об осаждении слоев при повышенных температурах и основан на том, что анод также нагревается (800°-1200°С) и химически активный газ не вводится напрямую у мишени. Высокие температуры анода сохраняют анод проводящим и позволяют осуществить стабильное функционирование искрового разряда.

В US 2007/0,000,772 А1, WO 2006/099,760 A2 и WO 2008/009,619 A1 функционирование искрового разряда в атмосфере кислорода описано более подробно и предлагается способ, с помощью которого можно избежать на катоде полного нанесения изоляционного слоя, непроницаемого для постоянного тока (DC).

US 2007/0,000,772 A1 и WO 2006/099,760 A2 описывают, главным образом, функционирование искрового источника с импульсным током в качестве существенного фактора для удержания поверхности катода свободной от непроницаемых оксидных слоев и обеспечивают стабильный искровой разряд. За счет пульсации тока искры, для которой необходим специальный источник электропитания, искру постоянно направляют на новые дорожки над мишенью, и перемещение предотвращается только в предпочтительных зонах, а остающиеся области мишени покрываются толстым оксидом (как в случае с «направленной искрой»).

В WO 2008/009,619 А1 описано функционирование искрового разряда в атмосфере кислорода, в которой катод снабжен предпочтительно небольшим магнитным полем, перпендикулярным поверхности мишени. Это позволяет осуществить регулярный ход искры над поверхностью мишени и, тем самым, предотвращает образование толстого окисления мишени, непроницаемого для постоянного тока.

На основе этих трех документов известного уровня техники является возможным гарантировать стабильный искровой разряд в течение нескольких часов в атмосфере чистого кислорода. Эти способы работают стабильно и воспроизводимо для элементарных мишеней и для мишеней для пирометаллургического легирования.

Растущее применение способа испарения электрической дугой для изготовления самых разных оксидов металлов требует гибкого и экономичного изготовления мишени. Многие мишени изготавливаются известным специалисту способом с помощью горячего изостатического прессования (HIP). Если, например, необходимо изготовить Al-Cr мишень, порошок или порошковая смесь желаемого состава из элементов (здесь, в качестве примера и без ограничения: Al и Сr) герметически заключается в контейнер, который подвергается воздействию высоких температур в вакууме для того, чтобы уменьшить содержание воздуха и влажности в порошке. Затем контейнер герметизируется и при высокой температуре подвергается воздействию высокого давления. Этот способ уменьшает внутренние полости и создает определенное связывание порошка. Полученный материал имеет однородное распределение относительно размера частиц и почти 100% плотность.

Целью изобретения является разработкаспособа для изготовления слоев оксида металла посредством испарения электрической дугой, с помощью которого слои оксида металла заданной кристаллической структуры могли бы надежно осаждаться, и который мог бы быть осуществлен, по возможности, более экономично.

Данная цель достигнута посредством способа, имеющего признаки согласно пункту 1 формулы изобретения.

Предпочтительные усовершенствования приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Другой задачей является разработка мишени для изготовления слоев оксида металла, с помощью которого слои оксида металла заданной кристаллической структуры могут надежно осаждаться без включений или преждевременного износа мишени и который был бы экономичным в производстве.

Данная задача достигнута посредством мишени, имеющей признаки пункта 8 формулы изобретения.

Предпочтительные усовершенствования приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Следующей задачей является разработка слоев оксидов металлов, которые могли бы экономично и надежно осаждаться при любом составе.

Данная задача достигнута с помощью слоев оксидов металлов, имеющих признаки пункта 15 формулы изобретения.

Технические результаты - исключение образования оксидных островков и уменьшение интеграции металлических брызг в слой.

Способ согласно изобретению предлагает изготавливать оксидные слои посредством напыления конденсацией из паровой фазы при использовании мишени, при этом мишень состоит по меньшей мере из двух металлических или полуметаллических элементов, которые позднее образуют металлы или полуметаллы металлического или полуметаллического оксидного слоя, при этом состав мишени выбирают таким образом, что во время нагрева в переходе от комнатной температуры в жидкую фазу в этом составе не пересекаются никакие граничные фазы чисто твердых фаз относительно фазовых диаграмм (расплавленной) смеси элементов. При этом рассуждении, теоретизированно, имеющаяся гетерогенная порошково-металлургическая мишень рассматривается в качестве квазирасплав ленной мишени.

Однако, так как при применении этого способа напыления конденсацией из паровой фазы, прежде всего с мишенями, изготовленными порошково-металлургическим способом, не хотят ограничиваться составами оксида металла, которые определяются посредством вышеупомянутого состава мишени, в котором в фазовой диаграмме жидкая фаза достигается непосредственно только одной твердой фазой без пересечения дополнительных границ раздела фаз к дальнейшим чисто твердым фазам, согласно изобретению каждый желаемый состав оксида металла можно изготавливать сначала посредством выбора состава металлических и полуметаллических элементов, при которых не пересекаются никакие границы раздела фаз чисто твердых фаз, затем из них изготавливать первые компоненты и, наконец, из этих первых компонентов, при необходимости из чистых металлов, изготавливать смесь мишени с любым желаемым окончательным составом.

Например, если имеется два металла А и В и хотят, чтобы оба эти металла присутствовали в той же пропорции в образующемся оксиде металла, в фазовой диаграмме сначала определяют, переходит ли расплавленная смесь металлов при концентрации соответственно 50% металлов при более высоких температурах непосредственно в жидкую фазу без перехода в следующую твердую фазу. Если это так, то исходя из этого, возможно изготавливать порошково-металлургическую мишень с теми же пропорциями металлов А и В, не принимая во внимание недостатки, обнаруженные изобретателями.

Если для этих металлов А и В найдено состояние, в котором смесь из обоих металлов без последующей твердой фазы переходит в жидкую фазу с А:В=75:25 и А:В=25:75, сначала изготавливается первый компонент Х с составом 75 А и 25 В в форме интерметаллического соединения, а затем изготавливается второй компонент Y с А:В=25:75 также в форме интерметаллического соединения. Затем эти два компонента Х и Y измельчаются в порошок. Вместо интерметаллического соединения, один из компонентов Х или Y может быть чистым металлом или полуметаллом.

После этого порошково-металлургическим способом изготавливается порошково-металлургическая мишень из компонентов Х и Y, в которой компоненты Х и Y содержатся в одинаковых пропорциях. Таким образом, достигается соответствующее распределение А:В=50:50, но при осуществлении способа напыления конденсацией из паровой фазы и, прежде всего, катодного способа испарения электрической дугой без испарения компонентов, при нагреве которых проходила бы вторая твердая фаза.

Кроме того, изобретение делает возможным значительно лучший и более определенный дизайн таких мишеней относительно изготавливаемых оксидных слоев, прежде всего относительно уменьшения разбрызгивания, стабильности при высокой температуре и кристаллической структуры.

Кроме того, на основании изобретения могут определяться особые составы мишени, которые в результате выражаются в значительном увеличении точки плавления легкоплавких материалов с целью изготовления двоичных, третичных и четвертичных оксидов и смешанных оксидов более высоком составе (пятеричный, шестеричный и т.д.), которые являются стабильными при высокой температуре.

Наконец, изобретение позволяет осуществить почти завершенный дизайн синтезируемых слоев относительно температуры образования, кристаллической структуры, фазового состава и свободы от металлических частей.

Прежде всего, на основе данного изобретения может быть изготовлен оксид алюминия в корундовой структуре.

Выводы в отношении изготовления мишени также применимы к использованию этих мишеней в реактивных процессах напыления, в импульсных реактивных процессах напыления (так называемое импульсное напыление высокой мощности для реактивного модулированного импульсного напыления, для реактивного биполярного напыления (дуальное магнетронное распыление)), и, прежде всего, для реактивного катодного испарения электрической дугой.

Изобретение будет пояснено с помощью примера и на основании чертежей, на которых показано:

Фиг.1 - поверхность мишени из сплава Al-Cr;

Фиг.2 - поперечное сечение многослойного покрытия Al-Cr-O/Al-Cr-N;

Фиг.3 - поверхность Al-Cr мишени, изготовленной способом пирометаллургического легирования;

Фиг.4 - поверхность мишени согласно фигуре 1 до испарения электрической дугой;

Фиг.5 - поверхность неиспользованной мишени В согласно фигуре 2;

Фиг.6 - фазовая диаграмма для двоичного соединения алюминия и хрома;

Фиг.7 - мишень А, проработавшая в течение одного часа в кислороде с потоком газа 300 куб. см в минуту;

Фиг.8 - все еще неиспользованная поверхность мишени Al-V;

Фиг.9 - поверхность все еще неиспользованной мишени Al-V с другим составом;

Фиг.10 - поверхность мишени после одного часа эксплуатации;

Фиг.11 - мишень Al-V;

Фиг.12 - фазовая диаграмма Al-V;

Фиг.13а - неиспользованная поверхность мишени;

Фиг.13б - поверхность мишени согласно фигуре 13а, проработавшая в течение одного часа в кислороде с потоком газа 1000 куб. см в минуту;

Фиг.14а - мишень с максимумом распределения 63 мкм в неиспользованном состоянии;

Фиг.14б - мишень, проработавшая в течение одного часа в кислороде со скоростью потока 1000 куб. см в минуту.

Изобретателями было установлено, что при использовании этих мишеней для изготовления оксидов металла посредством испарения электрической дугой, как правило, для мишеней из сплавов, которые изготовлены посредством горячего изостатического прессования, возникают проблемы, которые указывают на новый, до сих пор неизвестный тип «заражения мишеней», отличный от описанного в вышеназванном уровне техники типа. Этот тип «заражения» (окисление) мишени проявляется в том, что во время испарения электрической дугой, со временем и в зависимости от парциального давления кислорода на поверхности мишени образуются изолирующие островки. Образование островков не приводит, как для вышеупомянутого сужения, к быстрому прерыванию искрового разряда или также к явной дестабилизации искрового разряда, но приводит к неустойчивому режиму с разбрызгиванием искр и существенно неравномерной эрозии мишени. Оба фактора являются нежелательными для образования слоя.

Образование островка нежелательно особенно в сочетании с импульсным режимом искрового разряда, так как это описано в US 2007/0,000,772 А1 и WO 2006/099,760 А2. Импульсный режим стремится к непрерывному изменению локального хода искры на мишени для того, чтобы предохранить последнюю от нарастания толстых оксидов. Но если на мишени образованы островки, пульсация тока искры также приведет к тому что такие островки будут все больше и больше отделяться от мишени в виде брызг, как только вследствие пульсации искра скользит по этим областям.

Эффект образования островков оксида, прежде всего, проявляется в «мишенях из сплава», которые содержат материалы с существенно различными температурами плавления, например, Аl и Сr. На фигуре 1 представлена поверхность AI-Cr «мишени из сплава» с составом 70 атомных процентов Al и 30 атомных процентов Сr (далее обозначается как мишень А), которая функционирует в течение одного часа в атмосфере чистого кислорода и при высоком парциальном давлении кислорода (2,8 Па, скорость потока кислорода 1000 куб. см в минуту) в вакуумной установке для нанесения покрытия на инструменты типа Innova компании ОС Oerlikon Balzers AG. Поверхность записывалась сканирующим электронным микроскопом (SEM) с помощью обратнорассеянных электронов, которые подчеркивают, прежде всего, контраст материала, так что разницы в яркости делают возможным легко сделать выводы о разных материалах, их распределении и их размере. На мишени А на фигуре 1 можно четко различить три уровня яркости. Светлые зоны характерны для областей Сr, гладкие, более темные области - для областей Al. Для самых темных, видимых повышенными областей проводится анализ материала с помощью дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), с помощью которой эти островки были идентифицированы как оксид алюминия.

Эти островки остаются в течение разного количество времени на мишени и мешают прохождению искры, так как они являются изолирующими и не проницаемыми для постоянного тока и поэтому не могут испаряться. Как уже было упомянуто выше, изолирующие островки увеличиваются в количестве и размере в течение времени, во время которого искра функционирует на мишени, и затем растут сильнее для более высокого парциального давления кислорода во время испарения электрической дугой. Рост островков мешает свободному прохождению искры на мишени и приводит к уменьшению эффективно испаряемой поверхности мишени.

Образование островков также увеличивает риск того, что они отделяться от поверхности мишени и оставят на последней более крупный кратер. Наряду с образованием островков оксида, также происходит своего рода расслоение поверхности мишени. Это означает, что, с одной стороны, островки оксида на мишени остаются не испарившимися, растут и, наконец, бесконтрольно отделяются от мишени (но они слишком большие для того, чтобы объединиться в слой!), особенно когда режим источника ионов варьируется пульсацией тока катода или изменением потока газа или типа газа.

С другой стороны, также наблюдается, что компонент мишени, который плавится при высокой температуре, в этом случае хром, испаряется в виде металлических брызг и может осаждаться на слое. На Фиг.2 показано поперечное сечение Al-Cr-O/Al-Cr-N многослойного покрытия, на котором можно видеть интеграцию таких металлических брызг в слой. Многослойная структура здесь была достигнута посредством непрерывного изменения химически активного газа, то есть переходом от кислорода к азоту при непрерывном искровом разряде. Это изменение химически активного газа приводит к измененному ходу искры (полностью аналогично работе в импульсном режиме мишени) на мишени и, тем самым, к увеличенному отделению островков оксида.

Без более точного понимания процесса, кажется, что здесь существует корреляция между образованием металлических брызг и ростом островков оксида (то есть тип сегрегации). Эта «сегрегация» является мешающим фактором для функционирования искры на катоде, но также нежелательна для осаждения слоя, так как брызги оказывают механическое воздействие на слой, бесконтрольно вступают в химические реакции при высоких температурах и, тем самым, возможно, ослабляют их высокотемпературные свойства.

Таким образом, если при синтезе оксидов металла посредством катодного испарения электрической дугой применяются изготовленные порошково-металлургическим способом мишени, возникают следующие недостатки;

1. Отдельное существование исходного порошка согласно способу горячего изостатического прессования, то есть отсутствие однофазной мишени и внутреннего связывания порошка;

2. Образование островков оксида на мишени, которые состоят из одного из двух или смеси компонентов мишени и которые могут привести к интеграции металлических брызг в осажденный слой;

3. Опасность сегрегации на поверхности мишени и сильной эрозии мишени вследствие взрывного отделения островков оксида при пульсации тока искры и при переключении между различными химически активными газами.

В сочетании с этими недостатками, соответственно, существуют также ограничения для синтеза двоичных, третичных и четвертичных или более высокого порядка оксидов металла:

1. Увеличенное образование брызг в слоях оксида порошково-металлургических мишеней во время испарения электрической дугой, прежде всего в случае очень разных точек плавления металлических компонентов;

2. Ограничение на определенное окно процесса относительно потока кислорода с риском определенной субстехиометрии синтезированных слоев относительно кислорода;

3. Недостаточный контроль качества слоя (твердость, морфология, структура) вследствие неконтролируемого роста островков на мишени и, следовательно, неконтролируемой интеграции металлических брызг в слой.

На фигуре 3 показана поверхность мишени, которая также проработала один час при такой же скорости потока кислорода (1000 куб. см в минуту) и при таком же токе искры, что и мишень А на фигуре 1. Эта мишень также является Al-Cr мишенью, которая в отличие от мишени А, изготовлена не порошково-металлургическим способом, а способом пирометаллургического легирования. Кроме того, эта мишень имеет состав Al (98 атомных процентов) / Сr (2 атомных процента) (далее именуемая мишенью В). В отличие от мишени А, в мишени В не выявлено следов образования островков оксида.

Мишени для изготовления оксида, состоящие из единственной кристаллической фазы, описаны в СН00/688,863. Однако, это не относится к вопросу образования островков оксида, и вообще к возможности функционирования такой однофазной мишени в содержащей кислород атмосфере.

На основании этого уровня техники и собственных наблюдений согласно изобретению было обнаружено, что способ изготовления мишени мог бы влиять на образование островков оксида. Это предположение стало более обоснованным, если поверхности мишени до испарения электрической дугой сравнивались в микроснимках сканирующего электронного микроскопа. На фигуре 4 показана мишень А до испарения электрической дугой, также неиспользованная. На микроснимке, сделанном сканирующим электронным микроскопом, можно четко увидеть вставку светлых областей Сr в более темную алюминиевую матрицу.

Для сравнения поверхность неиспользованной мишени В представлена на фигуре 5. В отличие от мишени А, можно с трудом увидеть отдельные области первичных материалов Аl и Сr, что не является удивительным, так как изготовление посредством пирометаллургического легирования приводит к однородной фазе или же смешанному кристаллу первичных материалов.

Несмотря на то, что способ горячего изостатического прессования позволяет осуществлять свободу в смешиваемости порошков, изготовление мишеней из сплава способом пирометаллургического легирования возможно только в определенных составах. Эти соотношения компонентов смеси можно ориентировочно оценить на основании известных специалисту фазовых диаграмм двоичных металлических соединений (для мишеней, состоящих из двух металлических компонентов).

На фигуре 6 приведена такая фазовая диаграмма для двоичного сочетания Аl и Сr. Следовательно, мишень для пирометаллургического легирования должна была быть изготовлена с 2 атомными процентами Сr в алюминии примерно при 800°С. Точка плавления алюминия составляет примерно 660°С, то есть алюминий должен нагреваться выше точки плавления для того, чтобы достичь требуемой концентрации Сr в мишени. После этого как можно быстрее должно происходить охлаждение для того, чтобы эта концентрация «замораживалась» и чтобы не происходило сегрегации материалов из-за разных значений давления пара. Это становится более критичным, чем выше температура изготовления мишени находится выше точки плавления легкоплавкого компонента.

Если затем хотят изготавливать мишень А способом пирометаллургического легирования, будет необходимо для 30 атомных процентов доли Сr нагревать смесь Аl-Сr выше 1200°С, удерживать ее состав постоянной (что затруднительно, так как алюминий при этой температуре уже имеет высокое давление пара), и затем как можно быстрее охлаждать для того, чтобы «заморозить» соединение. Согласно изобретению намного проще смешивать порошковую смесь и обрабатывать ее с помощью процесса горячего изостатического прессования, чем контролировать сложный процесс изготовления по способу пирометаллургического легирования для той же мишени.

В рамках изобретения было обнаружено, что при использовании мишеней, изготовленных по способу пирометаллургического легирования для синтеза оксидов металла посредством катодного испарения электрической дугой, возникают следующие недостатки:

1. Отсутствие свободного выбора в составе («запреты» на основании фазовых диаграмм!);

2. Сложный и дорогостоящий производственный процесс;

3. Подгонка производственного процесса к специфическим составам мишени (температура, время охлаждения, принимая во внимание разные давления пара);

4. Отсутствие синтеза двоичных тугоплавких оксидов, возможного посредством однофазных двойных сплавов (то есть изготовление Аl2O3 в корундовой структуре из однофазной двоичной мишени).

Таким образом, существует потребность в мишенях, которые по сравнению с мишенями, изготовленными способом пирометаллургического легирования, сочетают в себе более свободную возможность смешивания и более простую технологию изготовления порошково-металлургических мишеней с «однофазным» поведением во время окисления и предотвращением образования островков оксида мишеней, изготовленных способом пирометаллургического легирования.

С помощью изобретения, основываясь на фазовых диаграммах для двойных сплавов для порошково-металлургических мишеней из сплава, подготавливаются инструкции для составов мишеней для того, чтобы определить заданные температуры образования оксидов и их фазовые смеси.

Цель изобретения является недопущение образования островков оксида, а также уменьшение брызг во время изготовления слоев оксида посредством катодного испарения электрической дугой. Во время разработки исследовалось множество разных мишеней, которые имели разные составы относительно их материалов, их концентрации и размеру частиц порошка.

Сначала было определено окно; процесса, в котором особенно хорошо могло бы исследовано образование островков оксида. Для того чтобы объяснить это, необходимо снова наблюдать за мишенью А. На фигуре 7 мишень А также проработала один час в чистом кислороде, но только со скоростью потока газа 300 куб. см в минуту. Полученная поверхность по сравнению с работой в чистом кислороде со скоростью потока 1000 куб. см в минуту (фигура 1) имеет значительно меньшую степень образования островков оксида, чем в случае с более высокой скоростью потока кислорода.

Похожие испытания также проводились с составами мишеней той же материальной системы, например c Al (50 атомных процентов) / Сr (50 атомных процентов), Al (85 атомных процентов) / Сr (15 атомных процентов) и Al (25 атомных процентов) / Сr (75 атомных процентов). Образование островков оксида для всех этих мишеней при такой скорости потока газа было только небольшим или невидимым. Содержание кислорода в синтезированных при этих пробах слоях оксида определялось с помощью резерфордовского обратного рассеяния (RBS) и было между (Al, Сr) 202.80 и (Al, Сr) 202.05, так что в рамках точности измерения этого способа можно сделать вывод о стехиометрии слоя. Однако, содержание было всегда на стороне недостатка кислорода. Этот результат можно объяснить с помощью металлических брызг в слое, которые (смотри фигуру 2) не окисляются полностью. Для стехиометрии в слоях, которые были осаждены со скоростью 1000 куб. см в минуту были получены похожие результаты.

Кроме того, также были изготовлены и исследованы порошково-металлургические мишени из частиц разных размеров. Фигура 13 показывает неиспользованную поверхность (а) мишени и поверхность (б) мишени, функционировавшую в течение одного часа в кислороде со скоростью потока 1000 куб. см в минуту, как на фигуре 1. Изготовитель мишеней для размера частиц указывает максимальное распределение примерно 100 мкм. На фигуре 14(а) и 14(б) исследовались мишени с максимальным распределением 63 мкм. В обоих случаях четко показан эффект роста островков оксида. Этот опыт был сделан для мишеней с диапазоном размера частиц порошка между 10 мкм и 300 мкм.

Окно для образования островков оксида должно было быть определено также и для других материалов. Для этого были исследованы такие материальные системы как TiAl, AIV, AINb, AIHf, AIZr, AIZrY, AITa, а также для ряда других смесей мишеней, состоящих из III и IV основных групп и 4-ой, 5-ой, 6-ой В-группы, и в большинстве случаев во время эксплуатации при скорости 300 куб. см в минуту не было обнаружено островков оксида или были обнаружены только их зачатки, при скорости 1000 куб. см в минуту не обнаружено сильного роста островков или, неожиданно, отсутствие роста.

Неожиданный результат, состоящий в том, что рост островков можно избежать даже при работе с большими скоростями потока, что в конечном счете делает возможным осуществить не только способ согласно изобретению для специфического дизайна мишени, но на основании этого понимания также неизвестный до сих пор способ для специфического синтеза слоев оксида.

В случаях отсутствия роста островков даже при скорости потока 1000 куб. см в минуту, в экспериментах поток кислорода сначала увеличивался до границы потока кислорода 1600 куб. см в минуту, который возможен с насосной системой (соответствует давлению примерно 5 Па). Но даже при этих условиях для этих мишеней не удалось достигнуть роста островков оксида, что было полностью неожиданным. Наконец, при эксплуатации мишени для всех материалов использовался поток кислорода со скоростью 1000 куб. см в минуту.

Как уже было упомянуто выше, толчком к возможному пониманию стало поведение мишеней, изготовленных способом пирометаллургического легирования, на которых островки оксида не образовывались даже при скорости потока 1000 куб. см в минуту. Протяженная однофазность мишени была единственным возможным объяснением для предотвращения осаждения островков двоичного оксида, то есть образование оксида легкоплавкого металлического компонента мишени. На основании Al-Сr фазовый диаграммы на фигуре 6, температура должна быть около 800°С для высвобождения двух атомных процентов Сr в 98 атомных процентах Al. Затем Al-Cr смесь должна быстро охлаждаться для того, чтобы «заморозить» эти 2 атомных процента Сr в 98 атомных процентах Al, так как во время охлаждения при тепловом равновесии не могло достигаться такое большоесодержание Сr.

Фазовые диаграммы в работе Т.Б.Массалски, Хью Бекер, Л.Х.Беннетт и Джоан Л.Мюррей, Фазовые диаграммы двоичных сплавов, Американское общество металловедения, (Т.В.Massalski, Hugh Baker, L.H.Bennett and Joanne L.Murray, Binary Allow Phase Diagrams, American Society for Metals, ISBN 0-87170-261-4) описывают фазы и фазовые превращения, которые происходят при термодинамическом равновесии и, тем самым, могут использоваться только очень условно или не могут использоваться вообще для описания такого быстрого охлаждения.

Если наблюдают все еще неиспользованную поверхность изготовленной порошково-металлургическим способом мишени (фигура 4 для мишени А), можно ясно увидеть, что материал не является однофазным, но что порошки все еще очень хорошо отделены друг от друга.

Это не применимо только к Аl-Сr системе. На фигуре 8 представлена все еще неиспользованная поверхность мишени Аl (65 атомных процентов) - V (35 атомных процентов), на фигуре 9 поверхность все еще неиспользованной мишени Аl (85 атомных процентов) - V (15 атомных процентов). В обоих случаях по разнице в яркости здесь можно четко распознать оба материала Al и V. Разумеется, также ожидалось, что рост островков оксида на поверхности мишени будет происходить в обоих случаях, если эти мишени функционировали в потоке кислорода со скоростью 1000 куб. см в минуту.

Тем более удивительным было то, что рост островков оксида мог наблюдаться только на мишени Al (65 атомных процентов) - V (35 атомных процентов), как изображено на фигуре 10. На поверхности изображенной на фигуре 11 мишени Al (85 атомных процентов) - V (15 атомных процентов) островков оксида обнаружено не было.

Для того чтобы проверить этот удивительный результат была исследован ряд других порошково-металлургических мишеней, в которых варьировались разные материалы и их состав. Наконец, для понимания природы образования островков оксида был изменен размер частиц первичных порошков.

Хотя испарение электрической дугой протекает далеко от квазистатических равновесных процессов, возможное объяснение было найдено на основе фазовых диаграмм.

Для этого необходимо наблюдать Al-Cr материальную систему обычным способом на основе фазовой диаграммы, то есть исходя из расплава, то есть исходя из высоких температур. При 30 атомных процентах доли хрома примерно при 1300°С достигают области сосуществования между жидкой и твердой фазой, состоящей из ξ1-фазы и смешанного кристалла. При низких температурах пересекают области твердых фаз ε1, ε2 и ε3.

Допуская, что фазовые диаграммы более или менее описывали бы очень быстрые неравновесные процессы (проходящие квазиадиабатически) в отношении температуры, было бы необходимо во время испарения пересекать все эти фазы до плавления материала и его испарения при полезной интенсивности.

Пересечение областей разных твердых фаз может привести к любому типу сегрегации металлических компонентов и, например, к выделению алюминия, предпочтительно на границах зерен, и к быстрому окислению алюминия даже до полного достижения фазой или же фазовой смесью температуры плавления.

Та же самая аргументация применяется к составу Аl (50 атомных процентов) / Сr (50 атомных процентов) или, например, также к составу мишени Аl (27 атомных процентов) / Сr (73 атомных процента). Здесь также наблюдается рост островков оксида. Хотя это выражено не так ярко, вероятно в силу выделения металлического хрома, которое, конечно, может происходить также и в фазовых переходах, в целом является менее критичным для функционирования искры мишени и ее заражения, так как образование оксида с хромом происходит при более высоких температурах.

Согласно изобретению будет осуществлен поиск концентраций металлических компонентов для мишени, в которых, начиная от температуры ниже точки плавления легкоплавкого металлического компонента, при увеличивающихся температурах происходит только единственный переход из твердой фазы в фазу с жидким компонентом.

Такие концентрации можно найти, прежде всего, когда растворимость твердых компонентов по существу не зависит от температуры в широком диапазоне температур.

Примеры для областей, которые не имеют обнаруживаемого роста островков даже после 5 часов работы мишеней при скорости потока кислорода 1000 куб. см в минуту имели пропорции хрома в мишенях 15 атомных процентов и 18 атомных процентов, то есть те области на фазовых диаграммах, где происходило изменение фазовой смеси только в области, в которой сосуществовали твердая и жидкая фазы. При этом было несущественно, нужно ли было пересекать дополнительный переход из твердо-жидкой фазы сосуществования в следующую твердо-жидкую фазу сосуществования для достижения полностью жидкой фазы.

Выборочные пробы для других областей фазовой диаграммы при вышеописанных условиях обработки оканчиваются легко обнаруживаемым ростом островков из оксида алюминия или оксида хрома.

Область для доли хрома более 75 атомных процентов также свободна от роста островков, так как в этой области растворимость алюминия в хроме параллельно оси температуры остается постоянной на всем пути в жидкую фазу. Однако понимание, что это также функционирует в других областях до тех пор, пока не сможет быть гарантировано, что, начиная от температуры ниже точки плавления легкоплавкого металлического компонента, при увеличивающихся температурах происходит только единственный переход из твердой фазы в фазу с жидким компонентом, является следующим аспектом данного изобретения.

Как, например, показывает фазовая диаграмма Al-Nb системы, такие полезные области при концентрации ниобия по существу >0,5 атомных процентов до 60 атомных процентов и от 93 атомных процентов, по существу, до <99,5 атомных процентов. Исключаются чистые металлы (Mb 0 атомных процентов (соответствует 100 атомным процентам алюминия) и Mb 100 атомных процентов), так как согласно изобретению в распоряжении необходимо иметь по меньшей мере два металлических компонента для того чтобы, чтобы оказывать воздействие на точку плавления,

Для Al-V материальных систем (смотри фазовую диаграмму на фигуре 12) эта гипотеза теперь также проверена. Для 35 атомных процентов доли ванадия необходимо пройти через фазовую смесь ε-фазы и ξ-фазы, далее через ξ-фазу для того, чтобы достичь области сосуществования твердой и жидкой фазы, состоящей из смешанного кристалла и ξ-фазы. Это означает, что необходимо пересечь области разных твердых фаз, перед тем как достичь сосуществования областей жидкой и твердой фазы и, следовательно, до возникновения разделений, которые, если гипотеза верна, образуют островки оксида.

Ситуация отличается при пропорции ванадия 15 атомных процентов. Из существующей δ и ε фазовой смеси напрямую достигается сосуществование между жидкой и твердой фазой, состоящее из смешанного кристалла и ε фазы. Для этой мишени также не мог наблюдаться рост островков оксида.

Поэтому переход во время нагрева не должен происходить через границу раздела фаз, если хотят избежать образования островков оксида и также уменьшить интеграцию металлических брызг в слое.

Испытания повторялись для множества подготовленных согласно изобретению мишеней, и ни разу не было отмечено образование островков оксида.

Например, это предположение было проверено и могло быть подтверждено на Al-Nb материальной системе, например, с Al (80 атомных процентов) / Mb (20 атомных процентов). В результате не было обнаружено видимого образования островков оксида с:

Ti (20 атомных процентов) /Al (80 атомных процентов) мишени,

Al (86 атомных процентов) / Zr (14 атомных процентов) мишени,

Al (80 атомных процентов) /Hf (15 атомных процентов) мишени,

Al (80 атомных процентов) / Zr (20 атомных процентов) мишени,

Al (60 атомных процентов) / В (40 атомных процентов) мишени.

Функционирование искрового разряда в атмосфере чистого кислорода может изменить области сосуществования твердой и жидкой фазы относительно температуры и возможно перекрыть узкие температурные области для фазообразования близко к точке плавления легкоплавкого металла.

Основываясь на эмпирическом объяснении для механизма образования островков оксида на мишени, может быть объяснен другой механизм для испарения электрической дугой, который касается образования синтезируемого слоя оксида (не островков на мишени!).

Это образование двоичных оксидов металла из порошково-металлургической мишени с двумя металлическими компонентами. Температуру плавления и, тем самым, температуру образования соответствующих оксидов можно установить за счет состава мишени, как только отсутствуют существенные сегрегации через фазовые переходы. Это происходит из вышеописанных объяснений, которые иллюстрируют, что фазовые диаграммы могут быть привлечены для объяснения катодной искры. Другими словами, испарение электрической дугой порошково-металлургических мишеней позволяет определить стехиометрию синтезируемого оксида металла и соответствующей фазы или соответствующей фазовой смеси. Очевидно, с точки зрения термодинамики эти оксиды при нормальной температуре в целом не стабильны, но они стабильны при температурах их образования и, главным образом, также выше.

В качестве примера снова рассмотрим материальную систему Аl-Сr. С концентрацией Аl (70 атомных процентов) / Сr (30 атомных процентов) ожидают на основе фазовой диаграммы перехода в расплав с соответствующей повышенной склонностью к окислению и склонностью к испарению при температуре около 1300°С. В случае, если этот оксид образовался при этой температуре или выше, согласно фазовой диаграмме для третичного Al-Cr-0 [9] он должен иметь корундовую структуру. Это тот случай, как показано на основе рентгенограмм и так же, как описано в WO2008/009,619A1. Другие фазы расплавленного материала были бы возможны только в случае наличия ощутимой сегрегации на поверхности мишени, которая затем привела бы к изменению точки плавления и отразилась бы на стехиометрии слоя. Другие фазы (за исключением металлических брызг!) не могли быть найдены ни с помощью рентгеновской дифракции, ни с помощью значительно более чувствительного способа дифракции электронов в просвечивающем электронном микроскопе.

Однако в Al-Cr фазе также существуют области, в которых переход в жидкую фазу происходит при температуре образования третичного оксида смешанных кристаллов. Затем фазовая смесь должна образовываться из двоичных оксидов.

Для того чтобы проверить эту гипотезу были изготовлены слои с помощью мишени, имеющей концентрацию Al (85 атомных процентов) / Сr (15 атомных процентов). На основании фазовой диаграммы затем получалась следующая ситуация. Находятся в области, либо β и γ фазы, либо одной у фазы, а затем в области 5 фазы в совместном существовании с жидкой фазой. Полный переход в жидкую фазу с полным окислением произошел бы тогда при температуре примерно 1000°С. Из фазовой диаграммы третичного Al-Cr-O [9] известно, что при этой температуре двоичные оксиды присутствуют все еще в раздельных фазах. Образующийся Аl2О3 примерно при 1000°С должен иметь корундовую структуру. Следует добавить, что размер кристаллитов в этих слоях является небольшим, и что поэтому в рентгеновском спектре не наблюдается брэгговское отражение. Но с помощью дифракции электронов может быть показана корундовая структура оксида алюминия. Этот результат также мог быть подтвержден для Аl (80 атомных процентов) / Сr (20 атомных процентов), хотя в этом случае корундовая структура Аl2O3 была представлена еще более четко. В обоих случаях на поверхности мишени отсутствовало образование островков оксида, которые ожидались согласно объяснениям. С помощью элементарной алюминиевой мишени понятным образом нельзя было достичь корундовой структуры, так как переход в жидкую фазу уже произошел при 660°С, то есть был слишком низким для образования структуры корундовой решетки.

Это повышение точки плавления алюминия с целью образования корундовой структуры Аl2О3 может происходить совершенно аналогичным путем также в других материальных системах. Например, с помощью порошково-металлургической алюминиевой мишени, которая содержит примерно 4 атомных процента ниобия или с порошково-металлургической мишенью, которая содержит примерно 4 атомных процента ванадия или 2 атомных процента циркония или 8 атомных процентов гафния, как можно быть легко вычитано из двухфазной диаграммы металлических компонентов. Образуется ли затем соответствующий двоичный оксид или происходит образование третичного оксида или смешанного оксида, зависит от диаграммы фазового равновесия (двоичный металлов сравнивается с третичным оксида металла), что может затем пониматься полностью аналогично примеру для Al-Сr-О.

В случае если эти диаграммы фазового равновесия еще не были измерены, то все еще возможно посредством изменений состава мишени выбрать экспериментальный путь для получения определенных структур.

В итоге можно сказать, что во время испарения электрической дугой для синтеза оксидов за счет состава металлического компонента может быть установлена соответствующая фазовым диаграммам температура образования возможного оксида или оксидов таким образом, что может быть изготовлена также и высокотемпературная фаза двоичных оксидов. Однако, невозможно предотвратить образование островков оксида на мишенях для определенных отношениях концентрации (в случае если переход происходит через нескольких твердых фаз в фазу совместного существования жидкого-твердого). В этом описании было раскрыто, как на основании фазовой диаграммы является возможным решить, где это не происходит, то есть, как должны быть построены соответствующие мишени для того, чтобы избежать образования островков оксида.

Так как свободный выбор состава мишени без риска образования островков оксида на мишени является желательным, как для синтеза третичных оксидов, так и для специального синтеза стабильных при высоких температурах двоичных оксидов, теперь будет предложен способ, который позволяет осуществить это в большинстве случаев для всего диапазона составов порошково-металлургических мишеней.

Для объяснения основного подхода в качестве примера снова используется двоичная Аl-Сr фазовая диаграмма, хотя он для этого примера применения имеет определенные ограничения.

С одной стороны, решение основано на понимании того, что при испарении электрической дугой, хотя в случае порошково-металлургической мишени частицы металлического компонента все еще четко отделены один от другого, точка плавления смеси компонентов более или менее достигнута согласно двоичной фазовой диаграмме для образования оксида. С другой стороны, решение основано на том, что при переходе единственной фазы в расплав островков оксида не образуется (смотри мишени для пирометаллургического легирования).

Если затем хотят изготовить мишень, которая позволяет изготовить Аl-Сr-O слой, имеющий соответственно 50 атомных процентов металлических компонентов, эта мишень согласно изобретению будет смешана из порошков возможных и все еще изготавливаемых без проблем порошков смешанных кристаллов, то есть, например, из Аl с 2 атомными процентами и Сr с 10 атомными процентами (порошок для пирометаллургического легирования) или других возможных составов в соответствующих соотношениях, которые могут быть найдены практически для любой двоичной системы.

Следующий способ изготовления таких мишеней основан на способе плазменного напыления, в котором порошки могут свободно смешиваться также в определенных областях и, тем не менее, могут быть достигнуты высокие температуры для смешивания и быстрого осаждения металлических элементов.

Согласно изобретению было обнаружено, что испарение электрической дугой происходит «довольно адиабатически», и что поэтому в качестве грубой ориентировки возможно использовать фазовые диаграммы. Слои предварительно формируются или же образуются на мишени в диапазоне температуры подложки, в которой мы обычно работаем. Температура подложки влияет по существу только на размер кристаллита.

Такие выводы применимы не только для слоев на алюминиевой основе, и они применимы только для двоичных оксидов. Как понятно специалисту, вышеописанные способы раскрывают великолепный инструмент, позволяющий осуществлять дизайн слоя для применений, совершенно отличающихся от инструментальной или компонентной области (сегнетоэлектрика, сверхпроводники, катализаторы, экраны,...).

Прежде всего, изобретение может быть использовано для следующих применений:

1. Инструменты:

- поворотные (неперетачиваемые) режущие пластины на основе твердого сплава, металлокерамики, нитрида бора, нитрида кремния или карбида кремния для фрезерования, токарной обработки или сверления,

- фрезы, такие как фрезы с круглой головкой и концевые фрезы,

- резьбовые фрезы,

- червячные фрезы,

- сверла,

- метчики,

- развертки,

- гравировальные резцы.

2. Формообразующие и штамповочные инструменты:

- формы для литья алюминия под давлением,

- формы для напыления полимера,

- экструзионные матрицы,

- инструменты для формовки листов,

- штампы для штамповки металлов,

- кузнечные клещи, прежде всего для горячей ковки,

- инструменты для горячей отбортовки.

3. Компоненты и части в области автомобилестроения, и прежде всего в области моторостроения:

- клапаны,

- толкатели клавиш,

- иглы распылителя форсунки,

- коромысла клапана,

- толкатели,

- оси катка,

- пальцы ролика,

- следящие элементы кулачка,

- распределительные валы,

- подшипники распределительного вала,

- толкатели клапана,

- коромысла,

- поршневые кольца,

- поршневые пальцы,

- инжекторы и части инжектора,

- лопатки турбин, части насосов,

- насосы высокого давления,

- коробки передач,

- шестерни,

- упорные шайбы,

- компоненты системы электрического управления и системы увеличивающей подачу топлива при резком открытии дроссельной заслонки,

- компоненты системы ABS,

- подшипники,

- шарикоподшипники,

- роликоподшипники,

- подшипники распределительного вала.

1. Способ изготовления оксидных слоев посредством напыления конденсацией из паровой фазы (PVD), прежде всего посредством катодного испарения электрической дугой, включающий испарение порошково-металлургической мишени, состоящей по меньшей мере из двух металлических и/или полуметаллических элементов, при этом состав металлических и/или полуметаллических элементов, или мишени выбирают таким образом, что во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекается граница раздела чисто твердых фаз соответствующей фазовой диаграммы расплавленной смеси упомянутых элементов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осаждения оксидного слоя с составом, который находится за пределами состава, в котором металлические или полуметаллические элементы во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекают границу раздела чисто твердых фаз фазовой диаграммы, используют мишень, состоящую по меньшей мере из двух компонентов, при этом первый компонент имеет первый состав металлических и полуметаллических элементов, причем во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу с этим первым составом не пересекается граница раздела чисто твердых фаз фазовой диаграммы, а по меньшей мере второй компонент является металлическим или полуметаллическим или имеет отличный от первого состав металлических или полуметаллических элементов, причем во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу со вторым составом не пересекается граница раздела чисто твердых фаз фазовой диаграммы, при этом первый компонент и второй компонент, а при необходимости и другие компоненты и/или исходные металлы или исходные полуметаллы смешивают таким образом, что достигают требуемый состав слоя оксида металла.

3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что оксидный слой имеет содержание более чем 70 атомных процентов оксида алюминия в корундовой структуре при использовании по меньшей мере одной изготовленной порошково-металлургическим методом мишени, состоящей из алюминия и другого металлического или полуметаллического элемента, при этом ее состав имеет переход в жидкую фазу между 1000°С и 1200°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что другой металлический или полуметаллический элемент выбран по меньшей мере из одного из следующих элементов в указанной ниже атомной концентрации, %:

Аu 10-50
В менее 3
Be 20-30
С менее 3
Cr 10-20
Fe 5-15
Hf 5-10
Ir 10-15
La 10-15
Mo 2-5
Nb 1-3
Та 1-3
Ti 2-6
V 3-8
W 5-8
Y 12-16
Zr 2-4

5. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что применяют порошково-металлургические мишени с размером зерна менее 300 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 100 мкм, изготовленные по меньшей мере из двух металлических или полуметаллических элементов.

6. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что для изготовления стабильных при высоких температурах третичных оксидов или оксидов более высокого порядка посредством напыления конденсацией из паровой фазы при использовании мишени из сплава по меньшей мере из двух металлических или полуметаллических элементов, состав сплава выбирают таким образом, что согласно фазовой диаграмме переходом в жидкую фазу по существу определяется температура образования оксидов.

7. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что для изготовления порошково-металлургических мишеней, предназначенных для изготовления слоев оксида с недопущением брызг, применяют исходные порошки из фазовых смесей, каждая из которых имеет свой собственный состав, для которого во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекаются границы раздела чисто твердых фаз.

8. Порошково-металлургическая мишень для изготовления оксидных слоев посредством напыления конденсацией из паровой фазы (PVD), прежде всего посредством катодного испарения электрической дугой, причем мишень подвержена испарению и состоит по меньшей мере из двух элементов, которые являются металлическими и/или полуметаллическими, при этом состав металлических или полуметаллических элементов, или мишени выбран таким образом, что во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекаются границы раздела чисто твердых фаз соответствующей фазовой диаграммы расплавленной смеси указанных элементов.

9. Мишень по п.8, отличающаяся тем, что для осаждения оксидного слоя с составом, который находится за пределами состава, в котором металлические или полуметаллические элементы во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу не пересекают границы раздела чисто твердых фаз, мишень состоит по меньшей мере из двух компонентов, при этом первый компонент имеет первый состав металлических и/или полуметаллических элементов, причем во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу с этим первым составом не пересекаются границы раздела чисто твердых фаз, и по меньшей мере второй компонент является металлическим или полуметаллическим или имеет иной, чем первый компонент, состав металлических и полуметаллических элементов, причем во время нагрева при переходе от комнатной температуры в жидкую фазу со вторым составом не пересекаются границы раздела чисто твердых фаз, при этом первый компонент и второй компонент, а при необходимости и другие компоненты и/или чистые металлы или полуметаллы смешаны таким образом, что достигается требуемый состав слоя оксида металла.

10. Мишень по пп.8 или 9, отличающаяся тем, что упомянутые компоненты и/или элементы, и/или металлы, или полуметаллы, образующие изготовленную порошково-металлургическим методом мишень, имеют размер зерна менее чем 300 мкм, предпочтительно менее чем 200 мкм, более предпочтительно менее чем 100 мкм.

11. Мишень по пп.8 или 9, отличающаяся тем, что она состоит из алюминия и по меньшей мере одного другого металлического или полуметаллического элемента, при этом ее состав имеет переход в жидкую фазу между 1000°С и 1200°С.

12. Мишень по п.11, отличающаяся тем, что она изготовлена посредством пирометаллургической или порошково-металлургической стадии, или стадии плазменного напыления, состоит из алюминия и по меньшей мере одного другого металлического или полуметаллического элемента, при этом другой металлический или полуметаллический элемент выбран по меньшей мере из одного из следующих элементов в указанной ниже атомной концентрации, %:

Аu 10-50
В менее 3
Be 20-30
С менее 3
Cr 10-20
Fe 5-15
Hf 5-10
Ir 10-15
La 10-15
Mo 2-5
Nb 1-3
Та 1-3
Ti 2-6
V 3-8
W 5-8
Y 12-16
Zr 2-4

13. Мишень по любому из пп. 8, 9 или 12, отличающаяся тем, что элементы различаются температурой плавления по меньшей мере на величину от 100°С до 500°С.

14. Мишень по любому из пп. 8, 9 или 12, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из исходных порошков смешан из двух фаз или твердых растворов, или из одной или нескольких фаз и одного или нескольких твердых растворов.

15. Слой оксида металла, изготовленный способом по любому из пп. 1-7 с использованием мишени по любому из пп. 8-11.

16. Слой оксида металла по п.15, отличающийся тем, что он является слоем оксида алюминия в корундовой структуре, при этом слой имеет примеси более тугоплавких металлических или полуметаллических элементов с долей менее 30 атомных процентов.

17. Слой оксида металла по п.16, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько примесей в атомных процентах из группы следующих элементов:

Аu 10-50
В менее 3
Be 20-30
С менее 3
Cr 10-20
Fe 5-15
Hf 5-10
Ir 10-15
La 10-15
Mo 2-5
Nb 1-3
Та 1-3
Ti 2-6
V 3-8
W 5-8
Y 12-16
Zr 2-4

18. Применение слоя оксида металла по любому из пп. 15-17, полученного способом по любому из пп. 1-7 с использованием мишени по любому из пп. 8-14, в качестве покрытия для защиты деталей от износа.

19. Применение слоя оксида металла по любому из пп. 15-17, полученного способом по любому из пп. 1-7 с использованием мишени по любому из пп. 8-14, в качестве покрытия для сегнетоэлектриков, сверхпроводников или топливных элементов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обработке поверхностей заготовок в установке вакуумирования с выполненным в виде мишени первым электродом, являющимся частью источника испарения электрической дугой, и с выполненным в виде держателя заготовок вторым электродом.

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на поверхности трения. Способ включает размещение порошковой навески из карбида титана между двумя слоями молибденовой фольги, электрический взрыв фольги с формированием импульсной многофазной плазменной струи, оплавление плазменной струей поверхности трения при значении удельного потока энергии 3,5…4,5 ГВт/м2 и напыление на оплавленный слой компонентов плазменной струи с последующей самозакалкой и получением композиционного покрытия, содержащего карбид титана и молибден.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к электродуговому испарителю металлов и сплавов, и может найти применение при нанесении защитных и упрочняющих покрытий на изделия.

Изобретение относится к нанесению покрытий искровым напылением. Мишень для нанесения металлооксидного и/или металлонитридного покрытия включает металлическую матрицу с размещенным в ней неэлектропроводящим оксидом и/или нитридом металла.

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к обработке металлов резанием, и может быть использовано при изготовлении износостойкого режущего инструмента из керамики.

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на металлические поверхности, в частности, к технологии импульсного электровзрывного нанесения беспористых композитных покрытий системы TiB2-Cu с применением в качестве взрываемого проводника композиционного электрически взрываемого материала, представляющего собой двухслойную медную фольгу с заключенной в ней порошковой навеской диборида титана, и может быть использовано в электротехнике для формирования контактных поверхностей с высокой электроэрозионной стойкостью.

Изобретение относится к вакуумной установке нанесения покрытий согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения. .

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий, в частности к электровзрывному напылению покрытий и электровзрывному легированию с применением в качестве электрически взрываемых проводников фольг различных металлов и сплавов с размещенными на них порошковыми навесками напыляемых веществ, и может быть использовано, например, в электротехнике для формирования покрытий на контактных поверхностях с высокой электроэрозионной стойкостью.

Изобретение относится к устройству для электровзрывной обработки поверхности материалов. .
Изобретение относится к машиностроению. Способ создания многослойного теплозащитного металлокерамического покрытия для камер сгорания и газовых турбин авиационных и ракетных двигателей включает нанесение на рабочую поверхность чередующихся керамических и металлических слоев посредством ионно-плазменного напыления.

Изобретение относится к устойчивым к смачиванию материалам и изделиям, которые содержат покрытия из таких материалов. Устойчивое к смачиванию изделие включает покрытие, имеющее величину открытой пористости поверхности до примерно 5% об., причем покрытие включает материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид, где первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния, а вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов иттрия и скандия.

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способам получения теплозащитных покрытий на деталях турбин из никелевых или кобальтовых сплавов, в частности газовых турбин авиадвигателей и энергетических установок.

Изобретение относится к устойчивым к смачиванию материалам и изделиям, которые содержат покрытия из таких материалов. В одном воплощении такой материал содержит первичный оксид, содержащий катионы первичного оксида, причем катионы первичного оксида включают церий и гафний, и вторичный оксид, содержащий катион вторичного оксида, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов иттрия и скандия.

Изобретение относится к барьерным слоям, обеспечивающим снижение проницаемости материала для конкретных субстанций. .

Изобретение относится к способу нанесения теплобарьерного покрытия на основе диоксида циркония на монокристаллический жаропрочный сплав на основе никеля, имеющего следующий состав, мас.%: 3,5-7,5 Сr, 0-1,5 Мо, 1,5-5,5 Re, 2,5-5,5 Ru, 3,5-8,5 W, 5-6,5 Al, 0-2,5 Ti, 4,5-9 Та, 0,08-0,12 Hf, 0,08-0,12 Si, остальное до 100% составляют Ni и неизбежные примеси.

Изобретение относится к области получения тонкопленочных покрытий, в частности к вакуумному нанесению прозрачных проводящих покрытий методом магнетронного распыления.

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок, в частности сегнетоэлектрических пленок на основе сложных оксидов, и может быть использовано для создания многокомпонентных пленочных покрытий с заданным стехиометрическим составом.

Изобретение относится к способам формирования защитного слоя при изготовлении плазменной индикаторной панели (PDP). .

Изобретение относится к детали газотурбинного двигателя, термобарьерному покрытию (варианты) и способу защиты деталей от повреждений, связанных с воздействием песка.

Изобретение относится к технологии получения стабильных при высоких температурах оксидных слоев. Способ осуществляют посредством испарения мишени из сплава металлических и/или полуметаллических компонентов электрической дугой с формированием оксида, содержащего три или более компонентов. При этом температуру образования оксида регулируют посредством выбора состава сплава мишени, содержащей два или более указанных компонентов на основании фазовой диаграммы двойной системы или системы с большим количеством компонентов. Указанная система характеризует переход из полностью жидкой фазы в содержащую твердые компоненты фазу при температуре, соответствующей требуемой температуре образования оксида. Технический результат - повышение качества осаждаемых слоев. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил.
Наверх