Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана



Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана
Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана

 


Владельцы патента RU 2530777:

Общество с ограниченной ответственностью "СайКлан" (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана. Способ заключается в окислении 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с высоким выходом при использовании доступного сырья. 13 пр.

 

Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана - многоатомного спирта каркасного строения. В силу особенностей свойств, обусловленных наличием каркасного фрагмента, материалы, полученные на основе многоатомных спиртов адамантанового ряда, обладают высокими эксплуатационными характеристиками и находят широкое применение в различных областях техники.

Данным изобретением решена задача получения многоатомного спирта каркасного строения - 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Известен способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана, заключающийся в гидролизе 1,3,5-трибромадамантана в среде концентрированной серной кислоты в присутствии избытка сульфата серебра [1]. Выход продукта составляет 30%. В процессе синтеза используются дорогостоящие реагенты, производство 1,3,5-тригидроксиадамантана по данной методике является экологически небезопасным, возникают трудности при выделении целевого продукта из реакционной смеси. Исходный 1,3,5-трибромадамантан является дорогостоящим и трудно синтезируемым соединением, и использование его в качестве сырьевой основы представляется экономически нецелесообразным.

1,3,5-Тригидроксиадамантан получают в одну стадию окислением адамантана под действием избытка метилтрифторметилдиоксирана [2]. Несмотря на то что данный способ синтеза является одностадийным и реакция не занимает длительного времени, он не лишен недостатков: дорогостоящее реагенты и растворители для проведения синтеза, выделения и очистки, жесткий контроль за низкой температурой, сложность выделения и очистки целевого продукта, большой расход окислителя.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза является окисление 1-адамантанола под действием молекулярного кислорода в присутствии N-гидроксифталимида и ацетилацетоната кобальта(II), приводящее к образованию смеси продуктов - 1,3-дигидроксиадамантану (76%) и 1,3,5-тригидроксиадамантану (18%) [3]. Недостатками данного способа являются большой расход N-гидроксифталимида, низкий выход 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Техническим результатом изобретения является более экономически эффективный, экологически безопасный и более простой в технологическом отношении метод получения 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Технический результат достигается тем, что синтез 1,3,5-тригидроксиадамантана проводили путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.

Выделение целевого продукта осуществляли фильтрованием реакционной смеси от осадка диоксида марганца и последующим упариванием растворителя в вакууме. Дальнейшим нагреванием при кипении полученного остатка в хлороформе и последующим фильтрованием осадка получали необходимый 1,3,5-тригидроксиадамантан, который затем очищали перекристаллизацией из этилацетата.

Основные отличительные признаки можно сформулировать следующим образом:

1. Более высокий выход целевого продукта в расчете на адамантановое сырье.

2. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1-адамантанол, который является несравненно более коммерчески доступным по сравнению с 1,3,5-трибромадамантаном.

3. Предлагаемый способ синтеза 1,3,5-тригидроксиадамантана является одностадийным процессом; синтез протекает в одном реакционном сосуде, что существенно упрощает аппаратурную схему производства.

4. За счет введения в реакцию диоксида марганца снижается расход N-гидроксифталимида.

Выполнение способа

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР Н спектров, контроль над ходом реакции и индивидуальность соединения определялись с помощью ТСХ и ГЖХ. ГЖХ анализ проводился на газовом хроматографе «Thermo Scientific Focus», кварцевая капиллярная колонка ZB5MS 30 м × 0.32 мм толщина фазы 0.25 (ж, газ-носитель гелий). ИК спектр записан на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках бромида калия. Масс-спектр получен на хроматомасс-спектрометре «Finnigan Trace DSQ» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-анализаторе " Euro Vector ЕА-3000". Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Jeol JNM ЕСХ 400 (400 МГц), в ДМСО-d6.

Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана

Пример 1. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 21,18 г (70%).

Пример 2. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,241 г (0.82 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 30 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 17,52 г (58%).

Пример 3. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 14,8 г (49%).

Пример 4. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,360 г (0.041 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15-40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 20,53 г (68%).

Пример 5. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 20 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).

Пример 6. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 13,0 г (43%).

Пример 7. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,723 г (2.46 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 8,15 г (27%).

Пример 8. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 1,08 г (3.69 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,95 г (23%).

Пример 9. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 105°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 10,89 г (36%).

Пример 10. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 9,9 г (33%).

Пример 11. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).

Пример 12. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 1,34 г (8.2 ммоль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,136 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 50°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 5,13 г (17%).

Пример 13. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,0 г (20%).

Литература

1. Н.Stetter, С.Wulff. // Chem. Ber., 1960, V.93, P.1366-1371.

2. R.Mello, L.Cassidei, M.Florentino, C.Fusco, R.Curci. // Tetrahedron Lett., 1990, V.31, N. 21,P.3067-3070.

3. Y.Ishii, S.Kato, T.Iwahama, S.Sakaguchi. // Tetrahedron. Lett., 1996, V.37, N. 28, P.4993-4996.

Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных спиртов общей формулы где R1=H: R2=C6H5, R1=CH3: R2=-CH2CH2CH2CH3 или R1R2=-(CH2)4-, -(CH2)5-, , , которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также как растворители и экстрагенты.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диметиладамантан-5-ола из 1,3-диметиладамантана. При этом 1,3-диметиладамантан взаимодействует с бромтрихлорметаном и водой под действием солей и комплексов марганца, выбранных из ряда Mn(CH3CO2)2×4H2O, Mn2(СО)10, Mn(асас)3, MnBr2, активированных пиридином или алкилзамещенными пиридинами при мольном соотношении [1,3-диметиладамантан]:[CBrCl3]:[комплекс марганца]:[Н2О]:[R-Py]=100:125÷150:5:6000÷10000:200÷400, при температуре 130-150°С в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к способу получения экзо-2-норборнеола и его производных общей формулы которые могут применяться в качестве компонентов синтетических душистых веществ, в качестве исходных соединений для получения бициклических кетонов, а также в качестве лекарственных препаратов.

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1, являющегося ценным компонентом смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей, а также исходным сырьем для получения некоторых лекарственных средств.

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1 - ценного компонента смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. .

Изобретение относится к способу получения соединения формулы 13 путем обработки соединения формулы алкилами или кислотой Льюиса в присутствии основания третичного амина, где Р2 означает водород или гидроксизащитную группу.

Изобретение относится к синтезу производных адамантана, которые находят применение в синтезе биологически активных соединений. .

Изобретение относится к синтезу функциональных производных адамантана, конкретно к способу получения 1-гидроксиадамантана, который может использоваться как полупродукт для получения биологически активных веществ, в частности, "ремантадина", и полимеров.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к технологии производства метанола прямым окислением метансодержащего газа (природного газа). .

Изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного алкилоксигената, например метанола, и к установке для его осуществления. .
Изобретение относится к способу окисления углеводородов с помощью кислорода в трифторуксусной кислоте и может быть использовано, в частности, для окисления алканов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов, алкенов, циклоалкенов.

Изобретение относится к каталитическому окислению насыщенных углеводородов кислородосодержащим газом. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола прямым окислением углеводородсодержащего газа, включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и ее сепарацию, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов, причем окисление углеводородного газа осуществляют в две стадии: гомогенное окисление в трубчатой части реактора и последующее гетерогенное окисление в межтрубной части реактора с использованием двухслойного катализатора при температуре 390-4900С и давлении 8,0 МПа, а охлаждение реакционной смеси осуществляют сначала в теплообменнике “газ-газ”, затем в аппарате воздушного охлаждения газа.
Изобретение относится к способу окисления углеводородов в присутствии смеси водорода и кислорода на катализаторе, содержащем 0,5-10 мас.% серебра и титансодержащий носитель, отличающемуся тем, что катализатор содержит: a) титансодержащий носитель, такой как титанилгидрат, диоксид титана или смешанные оксиды кремния и титана, или смешанные оксиды кремния, алюминия и титана, b) частицы серебра со средним размером частиц от 0,3 до 100 нм.

Изобретение относится к способу получения метанола, применяемого для газодобычи. .
Изобретение относится к способу переработки природных и попутных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана путем прямого парциального окисления углеводородного газа и последующего карбонилирования получаемых продуктов. При этом углеводородный газ смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в мольном соотношении углерод тяжелых компонентов:кислород 10÷1:1 и проводят селективное окисление тяжелых компонентов при температуре 350-420°С и давлении 10-40 бар, а полученные продукты подвергают обработке в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда карбоновых кислот и их эфиров и обогащенного метаном очищенного от тяжелых компонентов сухого топливного газа. Данный способ является более простым экономичным для переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана с получением очищенного «сухого» газа и ряда ценных жидких продуктов. 3 пр.
Наверх