Способ получения адамантанола-1



Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1
Способ получения адамантанола-1

 


Владельцы патента RU 2448942:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1, являющегося ценным компонентом смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей, а также исходным сырьем для получения некоторых лекарственных средств. Способ заключается во взаимодействии адамантана с водой в среде CCl4 и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO(acac)2 в течение 5-15 часов при 120-175°С при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2]=1:20:100:1000:100. Изобретение позволяет простым и экологически безопасным способом получить целевой продукт с количественным выходом. 1 табл., 12 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения адамантанола-1.

Адамантанол-1 и его производные (простые эфиры, а также продукты его окисления - кетоны, гидроксикетоны) вследствие высокой термостабильности, удовлетворительных реологических характеристик и бактерицидных свойств представляют большой интерес в качестве ценных компонентов смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. Кроме того, адамантанол-1 является исходным сырьем для получения таких ценных лекарств как амантадин (симметрел), ремантадин и кемантан (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 264 с. /1/).

Обычно адамантанол-1 (2) получают каталитическим окислением легкодоступного адамантана (1) различными окислителями, такими как кислород, пероксид водорода, гидропероксиды, иодобензол и др.

Так, в работе (Kitajima N., Ito М., Fukui Н., Moro-oka Y. Hydroxylation of alkanes and arenes using molecular oxygen. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991 - №2 - P.102-104 /2/) описано каталитическое окисление адамантана с помощью O2 и H2O2 в присутствии комплексов железа. Процесс протекает в мягких условиях (25°C, 3 часа) при обязательном присутствии металлического цинка.

По видимому, роль переходного металла в процессах окисления адамантана кислородом сводится к активации окислителя. В качестве примера следует привести окисление адамантана комплексом рутения, содержащим координационно связанную молекулу кислорода. Этот комплекс, взятый в стехиометрическом соотношении к адамантану (1), селективно окисляет его в адамантанол-1 (2) с выходом 61% (Che C.M., Leung W.H., Li C.K., Poon C.K. Synthesis, reactivities and electrochemistry of trans-dioxoruthenium (VI) complexes of π-aromatic diimines. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1991. - №3. - P.379-384) /3/.

Еще одним примером может служить окисление адамантана пероксидом водорода в ацетонитриле при 75°C в присутствии комплексов рутения - цис-[Ru(dmp)2S2]-(PF6)2, где dmp-2,9-диметил-1,10-фенантролин, а S-CH3CN или H2O. Основным продуктом реакции является адамантанол-1 (2) (Goldstein A.S., Drago R.S. Hydroxylation of methane by a sterically hindered rhutenium complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. - №1. - P.21-22) /4/.

катализатор:

Указанные методы имеют следующие недостатки.

1. Труднодоступность и дороговизна катализаторов (комплексов).

2. Большой расход катализатора (стехиометрические количества).

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта из-за неполной конверсии адамантана и образования побочных продуктов: адамантанола-2 (3) и адамантанона-2 (4).

4. Процесс нетехнологичен из-за невозможности повторного использования катализатора.

Для окисления адамантана такими окислителями, как хлорит натрия, монопероксифталат магния и пероксосульфат калия в качестве катализаторов используются порфириновые комплесы марганца, а в качестве сокатализаторов применяют азотистые основания и межфазные катализаторы.

Хлорит натрия в присутствии катализатора MnCl (TMP) (TMP-5,10,15,20-тетракис(2,4,6-триметилфенил)порфириндианион) и 4-трет-бутилпиридина активно окисляет адамантан с преимущественной атакой третичного углеродного атома (Багрий Е.И., Нехаев А.И. Фотоинициированные превращения насыщенных углеводородов. Нефтехимия. - 1996. - Т.36. - №6. - С.483-494) /5/.

При окислении адамантана монопероксифталатом магния в присутствии комплекса марганца с 5,10,15,20-тетракис(2,6-дихлорфенил)порфирином конверсия (1) составила 84%, при селективности реакции по адамантанолу-1 (2) ~42%, остальная часть продуктов не была идентифицирована.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна катализатора.

2. Использование большого количества неорганического окислителя, который практически нерастворим в органических растворителях.

3. Неселективность процесса, что усложняет выделение целевого продукта.

4. Образование значительного количества отходов (NaCl).

Карбоксилатный комплекс марганца состава Mn43+O2[(СН3)3C-COO]6(OH)2 катализирует гидроксилирование адамантана трет-бутилгидропероксидом (Taft K.L., Kulawiec R.J., Sarneski J.E., Crabtree R.H. Oxidation of hydrocarbons catalyzed by manganese carboxylate complexes. // Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. - №4, p.5689-5692) /6/. Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов трет-бутилпероксидом, катализируемое комплексами марганца. // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №6. - С.440-448 /7/). Реакцию проводят в CH2Cl2 или в его смеси с бензолом при комнатной температуре. Основным продуктом реакции является адамантанол-1 (2).

Недостатки метода:

5. Сложная методика синтеза катализатора.

6. Использование большого количества взрыво- и пожароопасного окислителя - трет-бутилгидропероксида.

7. Образование трудноразделимой смеси адамантанола-1 и адамантанола-2.

Соли и комплексы рутения катализируют окисление адамантана с помощью периодата натрия при 40°C (Bakke J.M., Lundquist М. The RuO4 Oxidation of cyclic saturated hydrocarbons, formation of alcohols. // Acta Chem. Scand. Ser. B. - 1986. - V.40. - №6. - P.430-433) /8/. В среде ацетонитрила, четыреххлористого углерода и воды реакция идет селективно по узловому углеродному атому. По мнению авторов окисление проходит путем отщепления гидрид-иона с образованием карбкатиона. Катализатором служит RuO4, при этом его не готовят специально, а добавляют в реакционную смесь RuCl3 (или RuO2) n H2O и смесь нагревают в течение 26 ч. Конверсия адамантана составляет 81%, содержание адамантанола-1 (2) в реакционной смеси не превышает 82%.

Недостатки метода:

1. Дороговизна катализатора.

2. Значительная продолжительность протекания процесса (26 часов).

3. Образование в результате реакции стехиометрического количества сильной кислоты HJO4 и необходимость ее нейтрализации (что предполагает образование неорганических отходов и сточных вод, подлежащих утилизации).

4. Усложнение процедуры выделения и очистки целевого продукта из-за неполной конверсии исходного адамантана.

Сравнительно недавно был предложен новый метод окисления адамантана с помощью метилгипобромита(MeOBr), который в условиях реакции генерируется in situ из CBr4 и МеОН под действием соединений молибдена и меди, таких как Mo(CO)6 и Cu(асас)2 при 100-150°C в течение 3-6 часов, при мольном соотношении [Mo или Cu]: [AdH]:[CBr4]:[MeOH]=l:100:100:1000:5000. Аналогичный результат был получен при использовании воды вместо метанола (Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Байгузина А.Р., Бурангулова Р.Ю., Смирнов А.А. / Способ получения адамантанола-1. Патент РФ, №2286332 (27.10.06)) /9/.

На основании сходства по четырем признакам (исходный реагент - адамантан, присутствие галоидметана, использование катализатора, образование в результате реакции адамантанола-1) за прототип взят метод окисления адамантана с помощью метилгипобромита (MeOBr), генерируемого in situ из CBr4 и MeOH под действием соединений молибдена и меди.

Недостатки прототипа:

1. Использование в качестве одного из компонентов окислительной системы метанола, требующего специальных условий хранения.

2. Неполная конверсия адамантана(85%).

3. Сложности с выделением целевого продукта из-за твердого агрегатного состояния CBr4, который берется в реакцию в избытке.

Авторами предлагается способ получения адамантанола-1, не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в гидроксилировании адамантана с получением адамантанола-1 (2) с помощью CCl4, воды и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO (acac)2 в течение 5-15 часов при 120-175°C при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[CH3CH2CONH2]:[H2O]=1:20:100:100:1000.

В оптимальных условиях реакции при полной конверсии адамантана единственным продуктом реакции является адамантанол-1(2).

Преимущества предлагаемого метода:

1. Использование вместо метилового спирта - воды, и как следствие - экологическая безопасность процесса.

2. Доступность и дешевизна исходных реагентов: четыреххлористого углерода и воды.

3. Использование вместо твердого CBr4 жидкого четыреххлористого углерода, являющегося отходом многих химических производств.

4. Количественный выход адамантанола-1(2).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянную ампулу (V=10 мл) помещали 0.1 ммоль VO(acac)2, 7 ммоль амида пропионовой кислоты, 1,5 ммоль 1-AdH, 10 ммоль четыреххлористого углерода (CCl4), 50 ммоль воды. Ампулу запаивали и помещали в стальной микроавтоклав, который герметично закрывали, реакционную смесь нагревали при 175°C в течение 5 часов с перемешиванием.

После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом или хлористым метиленом (5 мл×3р), растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из этанола.

Выделенный в виде белых кристаллов адамантанол-1 (2) имел следующие константы: т.пл. 246-247°C (этанол). ИК-спектр (ν, см-1): 1150, 3600 (OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ м.д.): 67.90(C-1), 45.32(C-2, C-8, C-9), 30.85 (C-3, C-5, C-7), 36.15 (C-4, C-6, C-10). Масс-спектр, m/z (Jотн(%)):152[M]+(24), 29(7), 39(10), 41(12), 43(15), 53(5), 55(7), 67(5), 77(7), 79(5), 94(14), 95(100), 96(7), 109(5).

Найдено (%): С 78.87; Н 10.57. C10H16O. Вычислено (%): C 78.89; H 10.59; O 10.52.

Другие примеры(№2-12), подтверждающие способ, приведены в таблице.

Результаты опытов по синтезу адамантанола-1 реакцией адамантана с CCl4, водой в присутствии амида пропионовой кислоты под действием ванадийсодержащего катализатора - VO(acac)2
№ n/n Мольное соотношение [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2] T, °C t, ч Конверсия 1, % Выход 2, %
1 2 3 4 5 6
1 1: 20: 100:1000:0 175 5 52 9
2 1:20:0:1000:100 175 5 - -
3 1: 20: 100:1000:1 175 5 32 13
4 1: 20: 100:1000:20 175 5 38 18
5 1:20: 100:1000:60 175 5 88 41
6 1: 20: 100:1000:100 175 5 98 90
7 1:20: 100:1000:100 150 5 84 55
8 1:20: 100:1000:100 150 10 87 61
9 1: 20: 100:1000:100 120 5 20 95
10 1: 20: 100:1000:100 120 10 73 70
11 1: 20: 100:1000:100 120 15 75 72
12 1: 20: 100:1000:100 80 5 - -

Способ получения адамантанола-1 общей формулы

путем каталитического гидроксилирования адамантана, отличающийся тем, что адамантан взаимодействует с водой в среде ССl4 и амида пропионовой кислоты в присутствии ванадиевого катализатора - VO(acac)2 в течение 5-15 ч при 120-175°С при мольном соотношении [V]:[AdH]:[CCl4]:[H2O]:[CH3CH2CONH2]=1:20:100:1000:100.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1 - ценного компонента смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. .

Изобретение относится к способу получения соединения формулы 13 путем обработки соединения формулы алкилами или кислотой Льюиса в присутствии основания третичного амина, где Р2 означает водород или гидроксизащитную группу.

Изобретение относится к синтезу производных адамантана, которые находят применение в синтезе биологически активных соединений. .

Изобретение относится к синтезу функциональных производных адамантана, конкретно к способу получения 1-гидроксиадамантана, который может использоваться как полупродукт для получения биологически активных веществ, в частности, "ремантадина", и полимеров.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам выделения высших жирных спиртов (ВЖС). .
Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), которые широко применяют в табачной промышленности, при производстве моющих средств, пластификаторов, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел, а также для производства косметических средств.

Изобретение относится к способу получения адамантанола-1 - ценного компонента смазочных масел, гидравлических и трансмиссионных жидкостей. .

Изобретение относится к способу производства жидких оксигенатов (кислородсодержащих органических соединений), в том числе метанола, С2-С4-спиртов, формальдегида, низших органических кислот или их смеси, прямым гомогенным окислением природного газа, и установке для его осуществления.

Изобретение относится к получению гидроксилированных алифатических соединений с использованием окислителя и катализатора окисления. .

Изобретение относится к способу производства метанола и установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу получения миртенола - душистого вещества и полупродукта для органического синтеза. .

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта, который может использоваться как растворитель, как высокооктановый компонент бензина, как сырье для получения МТБЭ и концентрированного изобутилена.

Изобретение относится к способу термического окисления метана до метанола, заключающийся в том, что часть исходного газа - метансодержащего газа из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи при заданном давлении и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.%, подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного исходного газа и изменением температуры подогрева части исходного газа, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив

Изобретение относится к способу производства метанола и к установке для его осуществления. В предлагаемом способе последовательно осуществляют: перемешивание раздельно подаваемых исходных реагентов в виде последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа, газофазное окисление углеводородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении до 10 МПа, последующее охлаждение реакционной смеси в сформированных соответственно смесительной, реакционной зоне и зоне охлаждения, а затем полученную смесь, содержащую метанол, охлаждают, отделяют метанол, а отходящие газы направляют в исходный углеводородсодержащий газ или на утилизацию. При этом зону охлаждения реакционной смеси формируют путем непрерывной подачи хладагента в направлении перемещения потока реакционной смеси после выхода реакционной смеси из смесительной зоны с образованием потока хладагента, вмещающего реакционную зону или, по меньшей мере, часть реакционной зоны, и при этом внутри потока хладагента в указанной реакционной зоне или ее части поддерживают температуру реакционной смеси в диапазоне от 520 до 600°С. Предлагаемое изобретение позволяет получить метанол с высоким выходом, упростить конструкцию и снизить металлоемкость реактора с возможностью получения целевых продуктов заданного состава. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу окисления алкилароматического соединения, который приводит к получению продуктов, используемых, например, в производстве полимеров. Способ включает следующие стадии: окисление алкилароматического соединения для получения первого продукта окисления; контактирование по меньшей мере части первого продукта окисления, растворителя, содержащего ионную жидкость, источника брома, катализатора и окислителя для получения второго продукта, содержащего маточный раствор и по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; добавление по меньшей мере части маточного раствора на стадии контактирования; контактирование по меньшей мере части второго продукта, второго растворителя, содержащего вторую ионную жидкость, второго источника брома, второго катализатора и второго окислителя для получения третьего продукта, содержащего второй маточный раствор; и добавление по меньшей мере части второго маточного раствора на одной или обеих стадиях контактирования. Предлагаемый способ позволяет получить чистые целевые продукты. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Наверх