Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола



Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола

 


Владельцы патента RU 2533420:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол, в массовом соотношении 3:1. Это достигается каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15. 3 ил., 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений.

Известно использование гипохлорита натрия в качестве окислителя, но получены при этом были только разнообразные циклические эпоксиды [Organocatalysis of asymmetric epoxidation by iminium salts using sodium hypochlorite as the stoichiometric oxidant. Philip C. Bulman Page, Philip Parker, Benjamin R. Buckley, Gerasimos A. Rassias, Donald Bethell. Tetrahedron №65, 2009, c.2910-2915].

Известен способ получения эпоксида прохирального олефина окислением последнего гипохлоритом натрия в присутствии солевого катализатора и донорного лиганда (изохинолин-N-оксида). В качестве солевого катализатора выступают соединения с формулами I и II,

содержащие марганец трехвалентный или двухвалентный [Патент РФ №2204562, МПК С07Д 493/04, С07Д 301/12, C07F 13/00, С07Д 493/04, 2003].

Недостатком данного способа является возможность получения только эпоксида прохирального олефина и использование в качестве катализатора метилсодержащих веществ сложного строения.

Наиболее близким является способ получения эпоксидов, используя гипохлорит натрия и каталитическое количество бромистого калия, опубликованный в журнале Adv. Synth. Catal. [A simple and convenient method for epoxidation of olefines without catalysts. Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dobler, Christine Fischer, Matthias Beller, Adv. Synth. Catal. V.345. - 2003. - p.389-392].

Имеются примеры по окислению длинноцепочных алифатических олефинов: 1-октен и 5-децен. Конверсия составляет 94-100%, выход эпоксида 69%. Недостатком является продолжительность реакции - 24 часа и относительно невысокий выход. Также при этом не были получены диолы.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения эпоксидов длинноцепочных малоактивных олефинов и совместно с ними соответствующих диолов с высоким выходом и повышение скорости процесса.

Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол в массовом соотношении 3:1.

Поставленный технический результат достигается в новом способе совместного получения эпоксида 1-додекана и 1,2-додекадиола при их массовом соотношении 3:1, каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 часов в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.

Сущностью способа является реакция окисления 1-додецена гипохлоритом натрия:

На основании литературных данных и наших исследований можно предположить, что образование продуктов происходит по предложенной схеме. Ацетонитрил, присутствующий в реакционной массе, по-видимому, действует как мягкое основание, координируясь с кислотным протоном, способствует фрагментации молекулы NaOCl. Молекулярная форма эпоксидирующего агента обуславливает электрофильную атаку кислорода на π-связь олефина.

Пространственное строение реагентов таково, что на стадии передачи активного кислорода электронообогащенному 1-додецену уходящие фрагменты оказываются сближенными в пространстве. Это создает благоприятные условия для атаки 1-додецена. 1,2-эпоксидодекан образуется через хлор и бромгидрины, а диолы вследствие гидратации 1,2-эпоксидодекана.

Оптимальной для реакции является температура 40°C. Повышение температуры приводит к нежелательному разложению гипохлорита натрия.

Изучили влияние соотношения 1-додецен:растворитель - ацетонитрил на выход 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола. Для этого провели серию экспериментов с варьированием массового соотношения 1-додецена к растворителю - ацетонитрилу в ряду 1:22, 1:15, 1:8, 1:6 и 1:3.

В результате установлено, что наилучшим является соотношение 1:8÷45, а дальнейшее уменьшение содержания растворителя - ацетонитрила приводит к уменьшению выхода 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола.

Способ осуществляется следующим образом: к буферному раствору объемом 100 мл с pH=10,4 добавляли KBr, растворитель 100 мл ацетонитрил и олефин 1-додецен в массовом соотношении олефин:растворитель 1:8-1:15, источник кислорода - NaOCl в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора. После загрузки при интенсивном перемешивании поддерживали температуру 40°C в течение 10 часов. Для выделения продуктов удаляли растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Содержание продуктов окисления составило 87÷88% (67÷68% 1,2-эпоксидодекана, 19÷21% 1,2-додекандиола).

Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Также идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на йодные, кислотные, карбонильные и эпоксидные числа, а также на числа омыления. Хроматомасс-спектроскопический анализ показал, что эти вещества 1,2-эпоксидодекан, 1,2-додекандиол.

Хроматографический анализ был выполнен на хроматографе Vega; температура испарителя 250°C, температура детектора 270°C, температура колонки 60-230°C, скорость нагрева 5°C/мин, скорость газа носителя 30 см3/мин; высота колонки 1 м, неподвижная фаза 15% СКТФТ-50 на инертоне (0,250-0,315 мм).

Для хроматомасс-спектроскопии использовали хроматомасс-спектроскопический комплекс, состоящий из хроматографа Кристалл 5000.1 (Хроматэк) и масс-спектроскопического детектора Trace DSQ фирмы Finnigan, капиллярная колонка длиной 30 м, с диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза полисилоксановая, фирма THEPMO.

На фиг.1 приведен масс-спектр 1-додецена, на фиг.2 показан масс-спектр 1,2-додекандиола и на фиг.3 приведен масс-спектр 1,2-эпоксидодекана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор загружали KBr (10 г, 0,084 моль), буферный раствор 100 мл 0,5н KH2PO4 и 2 мл 2 н. раствора NaOH для доведения pH строго до 10,4, ацетонитрил 100 мл, субстрат 1-додецен в количестве 12,5 мл или 9,5 г (0,057 моль), объемное соотношение 1-додецен:растворитель 1:8. NAOCl добавляли в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора, которое определяли по ГОСТ 11086-76. После загрузки реакционная масса была нагрета до 40°C при постоянном перемешивании с числом оборотов мешалки не менее 800 об/мин в течение 10 часов. Затем в реактор добавляли Na2SO3 в количестве 20 г, после 10 минут перемешивания добавляли бензол - 100 мл для экстракции органических веществ. Для выделения продуктов удалили растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Выделенные продукты были идентифицированы с помощью газовой хроматографии. Было получено 67% 1,2-эпоксидодекана и 21% 1,2-додекандиола.

Примеры 2 и 3

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличается только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:15. Получено 68% 1,2-эпоксидодекана и 19% 1,2-додекандиола.

Примеры 4 и 5

Запредельные. Осуществляются аналогично примеру 1 и отличаются только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:6 и 1:3.

Таким образом, было найдено, что уменьшение содержания растворителя почти в три раза по отношению к 1-додецену позволяет получить с хорошим выходом 1,2-эпоксидодекан (≈67%) и 1,2-додекандиол (21%). Дальнейшее снижение количества ацетонитрила - растворителя приводит к снижению конверсии 1-додецена и, как следствие, снижению выхода окисленных продуктов.

Полученные продукты процесса окисления 1-додецена гипохлоритом натрия были испытаны в качестве термостабилизаторов хлорпарафина ХП-30 по стандартной методике (ГОСТ 14041-91), по конго красному при 185°C. Тестовые испытания термостабилизирующего действия проводили на нестабилизированном хлорпарафине ХП-30. В качестве контроля использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Испытуемая композиция: хлорпарафин ХП-30 нестабилизированный - 100 мас.ч., стабилизатор - по 2 мас.ч. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Определение термостабильности по конго красному
Стабилизатор Количество стабилизатора Термостабильность по ГОСТ 14041-91, мин
Эпоксидная смола ЭД-20 2 мас.ч. 6
1,2-эпоксидодекан + 1,2-додекандиол. Массовое соотношение 3:1 2 мас.ч. 25,2

Результаты проведенных исследований показали, что полученные продукты обладают хорошим стабилизирующим действием на хлорпарафин ХП-30 и превосходят эпоксидную смолу ЭД-20.

Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии, конкретно к способу получения эпоксиэтилового простого эфира или глицидилового простого эфира. Способ включает проведение реакции между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем в присутствии водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления.

Изобретение относится к способу производства пропиленоксида. Предложенный способ включает взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с получением смеси (GI), содержащей пропиленаоксид, непрореагировавший пропилен и кислород; выделение пропиленоксида из смеси (GI) с получением смеси (GII), содержащей пропилен и кислород; и добавление водорода к смеси (GII) и восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме, на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида. Описан способ получения пропиленоксида (ПО), включающий взаимодействие пропилена с пероксидом водорода в присутствии катализатора, в водной реакционной среде, содержащей воду с менее чем 10 об.
Изобретение относится к способу получения эпоксидированного рапсового масла, которое используется в качестве пластификатора-стабилизатора для хлорорганических полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением соответствующего концевого олефина при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.

Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина, который используют в качестве растворителя целлюлозы, смол и красителей, в качестве фумиганта, а также в качестве структурной единицы при получении платсмасс, эпоксидных смол и фенольных смол.

Изобретение относится к способу получения оксидов олефинов, а именно к способу получения оксида пропилена. .

Изобретение относится к водному раствору пероксида водорода, к способу получения водного раствора пероксида водорода и использованию указанного раствора в процессе эпоксидирования олефинов.

Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина. .

Настоящее изобретение относится к способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (a) реакцию алкиленкарбоната и алканола в присутствии катализатора переэтерификации для получения реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) проведение дистилляции реакционной смеси в первой дистилляционной колонне для получения верхнего потока, содержащего диалкилкарбонат и алканол, и кубового потока, содержащего диалкилкарбонат, алканол, алкандиол и алкиленкарбонат; (с) проведение дистилляции кубового потока первой дистилляционной колонны во второй дистилляционной колонне для получения верхнего потока, содержащего диалкилкарбонат и алканол, и кубового потока, содержащего алкандиол и алкиленкарбонат; (d) извлечение алкандиола из кубового потока второй дистилляционной колонны и (e) проведение дистилляции верхних потоков первой и второй дистилляционных колонн в третьей дистилляционной колонне для получения верхнего потока, содержащего алканол, и кубового потока, содержащего диалкилкарбонат.

Настоящее изобретение относится к способу дистилляции водной полиметилольной смеси, содержащей полиметилол формулы (I), третичный амин, воду, а также аддукт третичного амина и муравьиной кислоты (амин-формиат).

Настоящее изобретение относится к способу очистки сырого полиметилола, содержащего полиметилол формулы (I), а также гидроксикислоту формулы (IV). Согласно предлагаемому способу сырой полиметилол получают в многостадийном процессе, при этом на стадии а) алканали по реакции альдольной конденсации взаимодействуют с формальдегидом в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов с образованием метилолалканалей формулы (II).

Изобретение относится к вольфрамкарбидному катализатору на мезопористом углеродном носителе для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, в котором носителем является мезопористый углерод; вольфрамкарбидные катализаторы диспергированы на поверхности или в каналах углеродного носителя; металлический компонент W составляет от 1 до 80% масс.

Изобретение относится к способам получения диарилкарбонатов, которые позволяют получать диарилкарбонаты из газов, вызывающих парниковый эффект, таких как диоксид углерода.

Изобретение относится к области генной инженерии и может быть использовано для рекомбинантного получения 1,2-пропандиола (1,2-PD). В клетку E.coli вводят ген, кодирующий пропандиолоксидоредуктазу, что позволяет продуцировать высокие уровни 1,2-пропандиола, по существу без 1,3-пропандиола, при выращивании на глицерине как единственном источнике углерода.
Изобретение относится к способу получения этиленгликоля из полиоксисоединения. Способ включает добавление полиоксисоединения и воды в реактор, удаление воздуха из реактора, герметизацию реактора с газообразным водородом при определенном исходном давлении водорода и взаимодействие полиоксисоединения с водородом в присутствии катализатора при перемешивании реакционной смеси.

Изобретение относится к способу регенерации моноэтиленгликоля из отводимого потока катализатора. Способ включает стадии: a) объединения отводимого потока и, необязательно, дополнительных отводимых потоков, которые содержат моноэтиленгликоль, с потоком тяжелых примесей, содержащим, по меньшей мере, 40 масс.% диэтиленгликоля, с получением объединенного потока; b) необязательно, дегидратацию объединенного потока и c) подачу объединенного потока со стадии (a) или стадии (b) на дистилляционную колонну и отведение из дистилляционной колонны первого потока, содержащего моноэтиленгликоль, и второго потока, содержащего диэтиленгликоль.

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля. Способ включает введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид, последующее введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль и введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество иодидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования.

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля. Способ включает введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид, введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии бромидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбона, и введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования, где абсорбент очистки располагают в одной или нескольких отдельных емкостях очистки, расположенных по ходу технологического потока до реактора эпоксидирования, или где реактор эпоксидирования представляет собой многотрубный кожухотрубный теплообменник, содержащий абсорбент очистки, расположенный в реакторе эпоксидирования по ходу технологического потока до трубок реактора, и где тощий абсорбент необязательно содержит воду.

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к способу получению 3,4-эпоксикарана формулы I с одновременным получением 3-карен-5-она формулы II и 3-карен-2,5-диона формулы III, заключающемуся в следующем: 3-карен обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты с последующей экстракцией реакционной смеси хлористым метиленом, вакуумной разгонкой эпоксида-сырца и выделением 3,4-эпоксикаран 88%-ной чистоты с выходом 45%.
Наверх