Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты



Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты

 


Владельцы патента RU 2537563:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)

Изобретение относится к получению новых производных полимолочной кислоты, а именно амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты. Описаны амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты, имеющие структурную формулу:

, m=3-5;

где

или HN(CH2)6NH;

R1=(CH2)2-O-(СН2)2 или (CH2)4;

, n=14-24. Технический результат - получение новых соединений полимолочной кислоты, используемых в качестве биоразлагаемых клеев-расплавов при изготовлении бумажной и картонной упаковки. 2 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к получению новых производных полимолочной кислоты, а именно амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты.

Известны полимерные производные молочной кислоты, представляющие собой:

- сополимеры молочной и гликолевой кислоты, используемые как биодеградируемые шовные хирургические материалы (Шкуренко С.И., Монахова Е.В., Петров А.Г. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, С.13-17);

- сополимеры молочной кислоты с полиоксиэтиленом, используемые как медицинские пленки для заживления ран (Билибин А.Ю., Зорин И.М., Швед Ю.А. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, С.62-66);

- сополимеры молочной кислоты с поликапролактоном, используемые как биопротезы медицинского назначения (Липик В.Т., Venkatraman S.S., Abadie M.J. М.// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010.Том 52, №10, с.1756-1767);

- полиэфиры полимолочной кислоты и адипиновой кислоты, входящие в состав биоразлагаемых полимерных композиций, используемых для получения прессованных и литьевых изделий различного назначения (Патент США №7037959, C08K 11/00, опубл. 02.05.2006);

- алкил - и алкилоксиэфиры молочной кислоты, используемые в качестве одорантов и мономеров для органического синтеза (Патент США №7211693, С07С 59/08, опубл. 01.05.2007);

- сложные эфиры молочной кислоты, используемые в качестве ферроэлектрического жидкокристаллического материала (Патент США №7005535, C07C 69/78, опубл. 28.02.2006);

- тиоэфиры олигомолочных кислот, используемые в медицине и косметологии (Заявка ЕПВ №1484319, C07C 327/22, опубл. 08.12.2004).

Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача получения новых соединений полимолочной кислоты, которые при использовании их в качестве клеев-расплавов обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность и при последующей утилизации изделий обладали бы способностью подвергаться биодеструкции в условиях окружающей среды.

Поставленная задача решена амидо(уретан)карбонатами полимолочной кислоты формулы

, m=3-5;

где

или HN(CH2)6NH;

R1=(CH2)2-O-(CH2)2 или (CH2)4;

, n=14-24.

Исходные продукты для синтеза и свойства полученных производных полимолочной кислоты представлены в таблице 1.

Заявляемые новые производные полимолочной кислоты - ее амидо(уретан)карбонаты получены следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

L(+) - молочная кислота «Aldrich» (водный раствор с содержанием основного вещества 85%) - CAS №79-33-4;

Хлороформ - ТУ 2631-066-44493179-01 с изм.1,2;

Метанол - ГОСТ 2222-95;

Олова хлорид(II) дигидрат - ГОСТ 36-78;

Дихлорформиат диэтиленгликоля и

Дихлорформиат бутиленгликоля, полученные по прописи [Wittbecker E.L., Katz М. Interfacial Polycondensation. VII. Polyurethans // Journal of polymer science. 1959. - Vol. XL. - №11. - P. - 367-375];

Метилен хлористый - ТУ 2412-426-05763441-2004;

Триэтиламин - ГОСТ 9966-88;

Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;

Димеризованная жирная кислота "Pripol 1013"

(получена полимеризацией линолевой кислоты, содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4;

Пиперазин (содержание основного вещества 99%) - CAS №110-85-04;

Гексаметилендиамин - CAS №124-09-4.

Способ реализуется в три стадии:

1. Синтез олигомолочной кислоты по схеме:

где n=14-24

Синтез олигомолочной кислоты-1

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и нагревают в течение 8 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. При этом постепенно повышают температуру в реакторе от 100 до 170°C и понижают давление с 120 до 40 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и высаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°C в сушильном шкафу до постоянного веса.

Выход олигомолочной кислоты-1 составляет 74,6%.

Кислотное число 80,64 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1000.

Синтез олигомолочной кислоты-2

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 1,05 г (0,0047 моля) хлорида олова и нагревают в течение 6 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. В процессе синтеза температуру в реакторе повышают с 105 до 160°C, а давление понижают от 130 до 20 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и высаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°C в сушильном шкафу до постоянного веса.

Выход олигомолочной кислоты-2 составляет 75,0%.

Кислотное число 49,2 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1140.

Синтез олигомолочной кислоты-3

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 0,89 г (0,0039 моля) хлорида олова и нагревают в течение 8 часов, постепенно поднимая температуру бани с 90 до 170°C, а давление понижают с 250 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 2.

Выход олигомолочной кислоты-3 составляет 72,3%.

Кислотное число 32,65 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1700.

Структура синтезированных образцов олигомолочной кислоты подтверждена данными ИК и ЯМР-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристические частоты C-O-C групп в области 1290-1100 см-1; C=O-групп при 1760 см-1; CH-групп при 3000-2900 см-1.

ЯМР-спектр: ЯМР 1Н (δ, м.д):1.57-1.59 (д, CH3); 5.16-5.18 (к, CH);

ЯМР 13C (δ, м.д.): 16.7-17.0 (CH3); 68.9-69.4 (CH); 169.8-170.0 (C(O)O).

Синтез олигоамида-1 на основе димеризованной жирной кислоты и пиперазина осуществляли по схеме:

где

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 224,0 г (0,4 моля) димеризованной жирной кислоты, 75,77 г (0,88 моля) пиперазина и нагревают, перемешивая, в течение 5-6 часов при температуре в масляной бане 175-230°C до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды и избытка пиперазина проводят в течение 2-3 часов при температуре 170-200°C и давлении 10 мм рт.ст.

Выход олигоамида составляет 98%.

Аминное число 88,7 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,06 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1264.

ИК-спектр: валентные колебания C=O-групп третичного амида при 1647 см-1 и C-N-группы в цикле при 1020 см-1; валентные колебания свободных и ассоциированных NH-групп в области 3431 и 3327 см-1; интенсивное поглощение с максимумом при 2852 и 2924 см-1, обусловленное валентными колебаниями CH-групп димеризованной жирной кислоты.

ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д): 2.47 (с, 2N(CH2)2), 1.72 ()

Синтез олигоамида-2 на основе димеризованной жирной кислоты и гексаметилендиамина осуществляли по схеме:

где

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 235,2 г (0,42 моля) димеризованной жирной кислоты, 107,9 г (0,93 моля) гексаметилендиамина и нагревают, перемешивая, в течение 6-8 часов при температуре в масляной бане 180-225°C до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды и избытка диамина проводят в течение 2 часов при температуре 160°C и давлении 25 мм рт.ст.

Выход олигоамида составляет 98,6%.

Аминное число 80,6 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,01 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1392.

ИК-спектр: характеристические полосы поглощения в области 1650-1680 см-1 (валентные колебания C=O) и 1550-1640 см-1 (деформационные колебания NH-групп).

ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д): 2.2(-CH 2C(O)NH-), 3.2(-C(O)NHCH 2);

ЯМР 13С (δ, м.д.): интенсивные сигналы при 173.2, 173.3 и 173.4 (C(O)NH).

Синтез амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты

Общую схему получения амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты на основе олигомолочной кислоты, дихлорформиата гликоля и соответствующего олигоамида можно представить следующим образом:

, m=3-5

где или

или HN(CH2)6NH;

R1=(CH2)2O(CH2)2 или (CH2)4;

, n=14-24.

Пример 1

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09) моля хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Продолжая перемешивать, нагревают реакционную массу до температуры 38°C в течение 20 минут. Затем реактор охлаждают до 20°C, добавляют к продукту 158,36 г (4,95 моля) метанола и охлаждают смесь в течение 15-20 часов при температуре минус 3 - минус 10°C. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодной (4-5°C) дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат при 60°C до постоянного веса в сушильном шкафу.

Выход продукта составляет 86,5%.

Молекулярная масса 17586.

Температура плавления 153,3°C.

ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложноэфирных C-O-C-групп при 1283-1100 см-1; поглощение карбонатных групп: валентные колебания C=O при 1750 см-1 и C-O при 1263 см-1; валентные колебания карбоксильных групп при 1760 см-1, валентные колебания C-N-групп пиперазинового кольца при 1025 см-1 и NH-групп в области 3429, 3431 и 3329 см-1.

ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д.): сигнал при 2.47 (с, 2N(CH2)2), при 1.71, отвечающий NH-группе амидного фрагмента; мультиплеты при 4.87-5.12, относящиеся к фрагменту - OCHCH3C(O) и при 4.10-4.32 (-C(O)O-CH2);

ЯМР 13C (δ, м.д.): сигналы при 149.8-156.7 (карбонатные карбоксилы -OC(O)O-), при 168.0-170.5 (карбоксилы полимолочной кислоты).

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=3

где

;

R1=(CH2)2O(CH2)2;

, n=14.

Пример 2

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 76,4%.

Молекулярная масса 22300.

Температура плавления 154,6°С.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=3, 4

где

;

R1=(CH2)2O(CH2)2;

, n=16.

Пример 3

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 87,5%.

Молекулярная масса 32500.

Температура плавления 156,7°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=3, 7

где

;

R1=(CH2)2O(CH2)2;

, n=24.

Пример 4

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 64,7%.

Молекулярная масса 23400.

Температура плавления 155,6°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4;

где

; R1=(CH2)4;

, n=14.

Пример 5

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 77,5%.

Молекулярная масса 22869.

Температура плавления 156,2°С.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=5;

где

; R1=(CH2)4;

, n=16.

Пример 6

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 64,7%.

Молекулярная масса 34550

Температура плавления 157,8°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4;

где

; R1=(CH2)4;

, n=24.

Пример 7

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 76,4%.

Молекулярная масса 21800.

Температура плавления 142,3°С.

ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложноэфирных C-O-C-групп при 1288-1106 см-1; полосы поглощения карбонатных групп: валентные колебания C=O при 1750 см-1 и C-O при 1264 см-1; валентные колебания карбоксильных групп при 1762 см-1, валентные колебания -C=O амидных фрагментов в области 1650-1678 см-1 и деформационные колебания NH-групп в области 1544-1637 см-1.

ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д.): 2.18 (-CH 2C(O)NH-), 3.21 (-C(O)NHCH 2); мультиплеты при 4.88-5.15 (-OCHCH3C(O)) и при 4.07-4.30 (-C(O)O-CH2);

ЯМР 13C (δ, м.д.): интенсивные сигналы при 173.2, 173.3 и 173.4 (C(O)NH); сигналы карбонатных карбоксилов - OC(O)O- при 150.0-157.2 и карбоксилов полимолочной кислоты при 167.9-169.9.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=3, 5;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;

, n=14.

Пример 8

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 73,0%.

Молекулярная масса 27400.

Температура плавления 143,6°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;

, n=16.

Пример 9

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 79,4%.

Молекулярная масса 38600.

Температура плавления 146,1°С.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4, 3;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;

, n=24.

Пример 10

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлормиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 76,3%.

Молекулярная масса 31772.

Температура плавления 146,4°С.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=5;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;

, n=14.

Пример 11

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 81,3%.

Молекулярная масса 28350.

Температура плавления 147,9°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4, 3;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;

, n=16.

Пример 12

Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.

Выход продукта составляет 89,6%.

Молекулярная масса 38030.

Температура плавления 151,3°C.

Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.

Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:

, m=4, 3;

где

X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;

, n=24.

Ниже приведены примеры конкретного применения новых амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.

Синтезированные амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания модельных образцов картона переплетного (ГОСТ 7950-77).

Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты расплавляли до 150-165°C, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.

Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов новых производных полимолочной кислоты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Условия нанесения и свойства клеев-расплавов на основе амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты
№№ примеров Температура нанесения, °C Время отверждения, с Прочность при сдвиге, МПа (картон переплетный)
1 2 3 4
По изобретению
1 165-170 3 2,40
2 165-170 4 2,18
3 170-175 4 2,40
4 170-175 4 2,50
5 170-175 3 2,45
6 170-175 4 3,10
7 170-175 4 3,15
8 160-165 3 2,50
9 160-165 4 2,47
10 160-165 4 2,60
11 160-165 4 2,50
12 165-170 4 3,20
1 2 3 4
Для сравнения
Олигомолочная кислота-1 145 25 0,47
Олигомолочная кислота-2 150 23 0,56
Олигомолочная кислота-3 155 13 0,55
Полимолочная кислота (молекулярная масса 24700) 170 28 1,10

Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты обладают достаточной адгезионной прочностью для склеивания бумажных и картонных изделий, предназначенных, например, для получения различных упаковочных материалов. Прочность клеевого соединения при сдвиге у клеев-расплавов из синтезированных новых производных полимолочной кислоты в среднем в 4-7 раз выше, чем у исходной олигомолочной кислоты, и в среднем в 2 раза выше, чем у полимолочной кислоты с аналогичной молекулярной массой. При этом благодаря наличию в составе новых продуктов более 60 мас.% олигомолочной кислоты, они обладают способностью к биодеструкции в условиях окружающей среды.

Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты формулы
, m=3-5;
где
или HN(CH2)6NH;
R1=(CH2)2-O-(CH2)2 или (CH2)4;
, n=14-24



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям структурной формулы (I) , которые могут быть использованы для лечения или профилактики заболеваний или нарушений, ассоциированных с воспалением.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу. .

Изобретение относится к механоактивированным аморфным и аморфно-кристаллическим кальциевым солям глюконовой кислоты и композициям кальциевой соли глюконовой кислоты, фармацевтическим препаратам на их основе, способу их получения и применения для лечения стоматологических или костных заболеваний, связанных с нарушением обмена кальция в организме.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-кето-L-гулоновой кислоты. .

Изобретение относится к медицине и касается применения соединения, выбранного из D--гидроксимасляной кислоты и/или ее метаболического предшественника в качестве активного агента лекарственного средства или пищевого продукта для лечения диабета, реверсии, замедления или предотвращения действий нейродегенеративных расстройств и эпилепсии, новым соединениям и способу их синтеза.
Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим материалы органического происхождения от воспламенения и горения, в частности к интумесцентным коксообразующим антипиренам, т.е.

Изобретение относится к способу получения 2-кето-L-гулоновой кислоты, являющейся полупродуктом синтеза витамина С, окислением L-сорбозы в присутствии платиносодержащего катализатора в водно-щелочной среде с эквимолярным содержанием NaHCO3, при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и барботаже окислительного агента - чистого кислорода - со скоростью 440-460 мл/мин.

Изобретение относится к способу и устройству для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов. .
Наверх