Способ получения диоксида циркония

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2539581:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения диоксида циркония. Способ включает пирогидролиз в газовой фазе фторсодержащих солей циркония в присутствии водяного пара. В качестве соли циркония используют тетрафторид циркония. Пирогидролиз осуществляют прогревом реактора до 900-950°C, при температуре водяного пара от 700 до 1200°C, предпочтительно 900-1000°C. Пары воды получают за счет сжигания в горелке водорода в кислороде, а в их объем дозированно вводят дополнительное количество паров воды, полученных ее испарением при температуре кипения. Изобретение позволяет получить высокочистый порошок диоксида циркония, при этом размер частиц порошка не превышает 0,1 микрона. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения диоксида циркония высокой чистоты, которые находят широкое применение в современной технике.

Материалы на основе диоксида циркония интенсивно изучаются благодаря его особенным химическим (температура плавления выше 2700°C), физическим, оптическим, диэлектрическим и механическим свойствам. Этот материал демонстрирует высокую термическую и механическую устойчивость, химическую инертность. Все вышеперечисленные свойства позволяют использовать его в различных практических приложениях: для производства стекла и керамических материалов, топливных ячеек, каталитических систем, кислородных сенсоров, а также в различных областях микроэлектроники. Полученные на его основе фианиты близки по своим оптическим свойствам к алмазу. В последнее время диоксид циркония широко применяется в зубопротезировании и в косметике.

Диоксид циркония, который применяется в современной технике, должен обладать высокой чистотой (не менее 99,99%) и дисперстностью (менее 0.1 мкм).

Чистый оксид циркония (ZrO₂) находится в трех модификациях. Кубическая фаза высокой температуры превращается ниже 2300°C в метастабильный тетрагональный оксид циркония, и между 1200°C и 950°C наблюдают переход тетрагонального в моноклинный ZrO₂.

Трансформации между моноклинными фазами и фазами высокой температуры при нагревании и охлаждении связывают с неравномерными изменениями объема.

Известен способ переработки циркониевого концентрата, который включает его фторирование бифторидом аммония при температуре 50-190°C в течение 3-72 ч, переработку обескремненного продукта путем возгонки нагреванием без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при 900-1100°C в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при 250-850°C тетрафторида циркония и получение из него пирогидролизом при 900-920°C в течение 0,5-1 ч диоксида циркония (см. RU №2048559).

Известен способ получения диоксида циркония (см. DE №4445205), в котором указано, что галогенид циркония нагревается и его пары или смесь его паров с инертным газом смешиваются с воздухом, О₂, Н₂, N₂ в газовой горелке и газы вместе подаются в пламя закрытой камеры сгорания для прохождения реакции. Затем отходящий газ и ZrO₂ охлаждаются в теплообменнике; отходящий газ отделяется от ZrO₂ и при данных условиях (в данном случае) осевший на ZrO₂ галогенидный остаток удаляется термической обработкой с влажным воздухом.

Недостаток способа - сложность в связи с многостадийностью.

Известен также способ получения диоксида циркония, включающий пирогидролиз в газовой фазе фторсодержащих солей циркония в присутствии водяного пара (см. RU №2386713).

Недостатком этого способа является сложность нагрева паров воды до высоких температур (с использованием задействованных при его реализации электрических нагревателей). В результате получают диоксид циркония с размерами частиц порядка 1 микрона.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения нанодисперстных диоксидов циркония.

Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в получении высокочистого порошка диоксида циркония, при этом размер частиц порошка не превышает 0,1 микрона.

Для решения поставленной задачи способ получения диоксида циркония, включающий пирогидролиз в газовой фазе фторсодержащих солей циркония в присутствии водяного пара, отличается тем, что используют тетрафторид циркония, при этом пирогидролиз осуществляют прогревом реактора до 900-950°C, при температуре водяного пара от 700 до 1200°C, предпочтительно 900-1000°C, причем пары воды получают за счет сжигания в горелке водорода в кислороде, а в их объем дозировано вводят дополнительное количество паров воды, полученных ее испарением при температуре кипения. Кроме того, выделяющийся фтористый водород отбирают из реактора и повторно используют при получении тетрафторида циркония.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признаки, указывающие, что «используют тетрафторид циркония» в вышеназванных условиях и температурных режимах обеспечивают получение нанодисперстного диоксида циркония, который осаждается в тетрагональной сингонии.

Признаки, указывающие, что «пирогидролиз осуществляют прогревом реактора до 900-950°C, при температуре водяного пара от 700 до 1200°C, предпочтительно 900-1000°C» в объеме паров воды, обеспечивают возможность получения нанодисперстного диоксида циркония, который осаждается в тетрагональной сингонии, переходящей в моноклинную фазу при охлаждении.

Признаки, указывающие, что «пары воды получают за счет сжигания в горелке водорода в кислороде», обеспечивают ввод в реактор химически чистой воды и ее высокотемпературный прогрев.

Признаки, указывающие, что в объем паров воды, созданной сжиганием водорода в кислороде, «дозированно вводят дополнительное количество паров воды, полученных ее испарением при температуре кипения», обеспечивают возможность регулирования температуры паров воды, поступающих в реактор (регулированием соотношения объемов воды, полученной названными методами).

Признаки второго пункта формулы изобретения обеспечивают многократность использования тетрафторида циркония.

На чертеже показана схема циклонно-вихревой установки, обеспечивающей реализацию способа.

На чертеже показаны узлы установки 1 - емкость исходных компонентов (источник фторидов циркония), 2 - печь для нагрева исходных фторидов, 3 - подводящая труба для подачи газообразных фторидов в реактор 4, 5 - двухрукавная труба (для подачи водяного пара в реактор 4), 6 - печь подогрева реактора, 7 - печь для нагрева емкости 8 для хранения оксидов, 9 - газоотводящая труба (для отвода газообразых продуктов пирогидролиза).

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят навеску тетрафторида циркония ZrF₄ и помещают в аппарат пирогидролиза (емкость исходных компонентов 1). Емкость 1 нагревают с помощью печи 2 до температуры возгона тетрафторида циркония ZrF₄. Через подводящую трубу 3 пары фторидов поступают в реактор 4, сюда же через двухрукавную трубу 5 подают пары воды, нагретые до 700-1200°C.

Объем паров воды, получаемой сжиганием водорода с кислородом в газовой горелке (на чертеже не показана), обозначен на схеме как ввод газовых компонентов (Н₂ и O₂). Объем воды, обозначенный на схеме как H₂O - это пары воды, полученные ее испарением.

Температуру паров, поступающих в реактор 4, регулируют известным образом, либо регулируя скорость горения водорода и/или регулируя соотношение объемов синтезируемой и испаряемой воды.

Реактор нагревается до температуры 900-950°C. В процессе пирогидролиза при взаимодействии паров тетрафторида циркония ZrF₄ и паров воды выделяется фтористый водород, который с остатками непрореагировавшей воды и небольшого количества пыли (ZrO₂) через газоотводящую трубу 9 уходит в аппараты улавливания и регенерации (на чертеже не показаны). Фтористый водород известным образом повторно используется в процессе получения тетрафторида циркония.

Полученный диоксид циркония самотеком поступает в емкость 8, предназначенную для его хранения. Емкость 8 в процессе синтеза подогревается до 120°C для исключения конденсации паров воды в ней.

Конкретный пример выполнения способа.

Пример 1. Навеску тетрафторида циркония массой 100 грамм помещают в аппарат пирогидролиза (емкость исходных компонентов 1), где нагревают с помощью печи 2 до температур 900-950°C. При этих температурах начинается интенсивное испарение ZrF₄.

Через подводящую трубу 3 пары поступают в реактор 4, сюда же через двухрукавную трубу 5 подаются пары воды, нагретые до 900-1000°C.

Объем паров воды включает объем паров воды - Н₂О (а), получаемый сжиганием водорода в кислороде, и объем паров воды - H₂O (б), получаемый ее испарением.

Температура паров воды, поступающих в реактор, регулируется скоростью горения водорода и/или соотношением H₂O (а):H₂O (b). Реактор нагревается до температуры 900-950°C. В процессе пирогидролиза выделяется фтористый водород, который с остатками непрореагировшей воды и небольшого количества пыли (TiO₂) через трубу 9 поступает в аппараты улавливания и регенерации фторида аммония для повторного использования в процессе получения тетрафторида циркония. Полученные оксиды поступают в емкость 8 для их хранения, которая в процессе синтеза нагревается до 120°C для исключения конденсации паров воды в этой емкости.

В результате анализа полученного продукта показано, что получен порошок диоксида циркония. Диаметр частиц порошка не превышает 0,1 микрона (100 нанометров).

1. Способ получения диоксида циркония, включающий пирогидролиз в газовой фазе фторсодержащих солей циркония в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что используют тетрафторид циркония, при этом пирогидролиз осуществляют прогревом реактора до 900-950°C, при температуре водяного пара от 700 до 1200°C, предпочтительно 900-1000°C, причем пары воды получают за счет сжигания в горелке водорода в кислороде, а в их объем дозировано вводят дополнительное количество паров воды, полученных ее испарением при температуре кипения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющийся фтористый водород отбирают из реактора и повторно используют при получении тетрафторида циркония.

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных порошкообразных оксидов металлов, а именно оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), 4е-металлов (иттрий, цирконий), металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий).

Пигмент на основе смесей микро- и нанопорошков диоксида циркония // 2532434

Изобретение может быть использовано в космической технике, строительстве, в химической, пищевой и легкой промышленности. Пигмент для светоотражающих покрытий содержит смесь частиц диоксида циркония со средним размером 3 мкм и наночастицы диоксида циркония размером 30-40 нм.

Композиция на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида кремния, способы ее получения и ее применение в качестве катализатора // 2531306

Группа изобретений может быть использована в производстве катализаторов, в частности, для селективного восстановления NOx. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере один оксид на носителе, состоящий из оксида циркония, или оксида титана, или смешанного оксида циркония и титана, или из оксида циркония и оксида по меньшей мере одного оксида другого элемента, выбранного из празеодима, лантана, неодима и иттрия, нанесенный на носитель на основе оксида кремния.

Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе // 2529866

Изобретение относится к каталитической композиции, а также способам (вариантам) получения каталитической композиции для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%.

Дисперсия оксида циркония и способ ее получения // 2529219

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии оксида циркония, включающему взаимодействие соли циркония со щелочью в воде с получением суспензии частиц оксида циркония, фильтрацию, промывание и репульпирование суспензии, добавление органической кислоты к полученной суспензии в количестве одна мольная часть или больше на мольную часть циркония в суспензии, гидротермическую отработку полученной смеси при температуре 170°С или выше в течение не менее часа и промывание полученной водной дисперсии частиц оксида циркония.

Композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа // 2518969

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция // 2509728

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Дисперсию оксида циркония получают путем взаимодействия соли циркония со щелочью в воде с получением суспензии частиц оксида циркония.

Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана // 2509727

Изобретение может быть использовано в производстве плотной износостойкой керамики, твердых электролитов. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана включает приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку.

Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе // 2509725

Изобретение относится к композиции на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, которая может применяться в каталитических системах для обработки выхлопных газов.

Композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия // 2502667

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Состав для получения тонкой пленки сложных оксидов циркония, фосфора и кальция содержит этиловый спирт, предварительно перегнанный и осушенный до 96 мас.%, оксохлорид циркония, хлорид кальция и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксохлорид циркония - 4,7-6,8 Хлорид кальция - 2,6-4,4 Ортофосфорная кислота - 0,5 Этиловый спирт - остальное. Предложенное изобретение позволяет получить тонкие пленки, обладающие высокими показателями преломления.

Новый сорбент, способ его получения и его применение // 2551495

Группа изобретений относится к сорбентам и их применению. Сорбент анионов сурьмы содержит частицы или гранулы оксида циркония и характеризуется коэффициентом распределения анионов сурьмы, по меньшей мере, 10000 мл/г при рН в диапазоне от 2 до 10, причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час. Также предложен способ получения нового сорбента, а также способы удаления сурьмы и, возможно, технеция из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов. Достаточно высокий коэффициент распределения делает этот материал привлекательным для применения в промышленности. Способ получения прост и сорбент может быть получен из легкодоступных веществ при умеренных условиях. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

Защитное покрытие // 2564300

Изобретение относится к области электротехники и предназначено для использования в разрядных источниках излучения. Защитное покрытие на внутренней поверхности разрядных оболочек источников излучения содержит оксид алюминия, оксид иттрия, оксид магния, оксид циркония и оксид тория. Изобретение позволяет повысить инертность материала горелки на внутренней поверхности разрядной оболочки по отношению к парам агрессивных металлов при высоких температурах и давлениях, а также в несколько раз увеличить физический срок службы ртутно-цезиевых ламп при незначительном снижении излучения в процессе работы, в пределах этих значений срока службы. 2 табл.

Способ получения порошкового материала на основе тугоплавких металлов // 2564363

Изобретение относится к способам получения порошковых материалов на основе германатов тугоплавких металлов, а именно циркония и гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов термостойких керамических изделий и люминофоров. Исходные диоксид германия и диоксид циркония или гафния смешивают в стехиометрическом соотношении и подвергают механохимической активации в шаровой планетарной мельнице, футерованной диоксидом циркония, мелющими шарами из диоксида циркония с ускорением мелющих шаров 30g при загрузке мелющих шаров не менее 6 г/г обрабатываемых диоксидов, в течение 30-60 мин, а прокаливание проводят при температуре 1200°С в течение не менее 6 часов. Изобретение обеспечивает повышение выхода получаемых оксидов за счет устранения потерь диоксида германия из-за его высокой летучести при температуре выше 1200°С, а также получение германатов тугоплавких металлов в точном соответствии со стехиометрией, что способствует сохранению люминесцентных свойств получаемых оксидов. 2 ил., 1 табл., 8 пр.

Аэрогели, кальцинированные изделия, изделия с кристаллической структурой и способы их получения // 2571151

Изобретение относится к аэрогелям, кальцинированным изделиям и изделиям с кристаллической структурой, содержащим ZrO2, и может найти применение в стоматологии. Способ получения аэрогеля включает стадии, на которых обеспечивают первый золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла, характеризующиеся средним размером первичных частиц не более чем 50 нанометров, добавляют радикально реакционно-способный модификатор поверхности к золю диоксида циркония с получением радикально полимеризуемого поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония, добавляют инициатор радикальной полимеризации, нагревают с образованием геля, экстрагируют спирт, если присутствует, из геля посредством сверхкритической экстракции с получением аэрогеля. Получают монолитный аэрогель, содержащий органический материал и частицы кристаллического оксида металла, при этом количество частиц кристаллического оксида металла находится в диапазоне от 3 до 20 объемных процентов, исходя из общего объема монолитного аэрогеля, причем, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO2. Частицы на основе диоксида циркония получают в гидродинамическом реакторе 100, содержащем сырьевой резервуар 110, насос 120, трубчатый реактор 130, устройство охлаждения 160. Получаемый аэрогель может быть спечен в полностью плотный материал, что позволяет использовать его, в частности, для изготовления стоматологических реставрационных изделий и ортодонтических аппаратов. 11 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 34 пр.

Способ получения стабилизированного диоксида циркония // 2580138

Изобретение относится к синтезу неорганических соединений, а именно к технологии получения стабилизированного оксида циркония, и может быть использовано для изготовления структурной керамики, твердотельных топливных элементов, кислородных сенсоров, катализаторов, а также в медицинской, электронной и ювелирной промышленности. Способ включает синтез гидроксида циркония путем смешения оксихлорида циркония с водным раствором аммиака концентрацией 6,0-9,5 мол/л при отношении объемов твердой и жидкой фаз 1:(3-5) с последующими операциями по декантации раствора, фильтрации и сушки осадка, смешение полученного гидроксида циркония с раствором ацетата редкоземельного элемента в заданном для получения необходимого продукта мольном отношении оксида циркония и оксида редкоземельного элемента, сушку и термическую обработку. Изобретение обеспечивает упрощение и интенсификацию процесса, получение стабилизированного оксида циркония с отсутствием примесей и улучшенными электрофизическими характеристиками. 1 табл., 18 пр.

Наноструктурное композитное покрытие из оксида циркония // 2588619

Изобретение может быть использовано в производстве деталей турбинных двигателей и установок, которые требуют формирования на рабочих поверхностях покрытий, имеющих высокое значение адгезии и когезии. Наноструктурное композитное покрытие из оксида циркония, стабилизированного иттрием, наносят на поверхности из никелевого сплава методом ионно-лучевого напыления. Покрытие содержит градиентный переходной слой из градиентного нанокомпозитного материала, содержащего две фазы: металлическую фазу с составом, соответствующим составу защищаемой поверхности из никелевого сплава, и оксид циркония различной стехиометрии. Указанный слой содержит оксид циркония при неокисленном никелевом сплаве. Соотношение фаз в переходном слое изменяется с возрастанием доли оксидной фазы по мере увеличения толщины пленки. Изобретение позволяет сформировать плавный переход от металлического материала к оксиду без межфазной границы макроскопического размера.

Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора // 2610080

Изобретение относится к композиции на основе оксидов церия, циркония и по меньшей мере одного редкоземельного металла, отличного от церия, к способу ее получения и ее применению в области катализа. Содержание оксида церия в композиции более 50% по весу. После обжига при 1000°С в течение 4 часов композиция имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере 20 м2/г, количество кислорода, который мобилен при от 200 до 400°C, составляет по меньшей мере 0,8 мл O2/г, а максимальная температура восстановительной способности составляет более 520°С. Изобретение обеспечивает композицию, которая сочетает высокую удельную площадь поверхности и хорошую восстановительную способность при невысокой температуре. 9 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 8 пр.

Способ жидкофазного синтеза многокомпонентного керамического материала в системе zro2-y2o3-gd2o3-mgo для создания электролита твердооксидного топливного элемента // 2614322

Изобретение может быть использовано для создания электролита твердооксидного топливного элемента. Жидкофазный синтез многокомпонентного керамического материала в системе ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO осуществляют путем выбора в качестве исходных реагентов солей ZrO(NO3)2⋅2H2O, Y(NO3)3⋅5H2O, Gd(NO3)3⋅6H2O и Mg(NO3)2⋅6H2O. Из указанных солей готовят разбавленные растворы. Осуществляют обратное осаждение гидроксидов из соответствующих солей водным раствором аммиака NH4OH до полного осаждения всех гидроксидов и получения осадка. Гелеобразный осадок фильтруют и подвергают замораживанию при -25°С в течение 24 часов. Синтезированный порошок твердого раствора (ZrO2)0.92(Y2O3)0.03(Gd2O3)0.03(MgO)0.02 подвергают термообработке при 800°С. Затем методом одноосного прессования при давлении 150 МПа формуют компакты. Указанные компакты обжигают при температуре 1400°С в трубчатой печи с изотермической выдержкой в 2 часа и скоростью нагрева 350-400°С/ч. Изобретение позволяет снизить степень агломерации осадка, повысить его дисперсность и гомогенность, а также полноту осаждения гидроксидов. 4 ил., 2 табл.

Способ получения нанодисперсных оксидов металлов // 2633582

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов включает формирование реакционной смеси путем внесения нитратов металлов и карбамида в водную среду в стехиометрическом соотношении. На реакционную среду воздействуют микроволновым излучением. Реакционную смесь формируют непосредственно в реакционном объеме при следующем соотношении компонентов, мас. %: смесь нитрата и карбамида 10-20, вода - остальное. Воздействие микроволновым излучением осуществляют при открытом доступе к реакционной среде в реакционном объеме. Промежуточный продукт реакций подвергают сушке при температуре не менее 200°С. Высушенный продукт измельчают до размеров частиц не более 20 нм. В ходе измельчения высушенного продукта параллельно осуществляют гидрофобизационную обработку гидрофобизирующей смесью, состоящей из силанов и силиконовых олигомеров, взятых в соотношении, мас. %: силан 17-33, силиконовый олигомер 67-83. Изобретение позволяет обеспечить полную конверсию нитратов металлов в оксиды, обладающие пролонгированной устойчивостью к агломерации, повысить выход продуктов, исключить наличие следов исходных компонентов в продуктах. 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Способ изготовления высокопористого диоксида циркония // 2635161

Изобретение относится к способам изготовления высокопористых керамических изделий и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности и медицине для получения носителей катализаторов, фильтрующих элементов, биоимплантатов. Способ изготовления высокопористого диоксида циркония включает нанесение водной суспензии порошка на полимерную матрицу, сушку заготовки и спекание. Для приготовления суспензии используют нанопорошок диоксида циркония, который подвергают механической обработке в водном растворе полимера до образования агломератов частиц размером 1-10 мкм. После сушки заготовку выдерживают в течение не менее 24 ч в холодильной камере при температуре ниже 0°С. Спекание осуществляют при температуре 1300-1400°С. Обеспечивается получение высокопористого материала на основе диоксида циркония с пониженной температурой спекания без добавок активаторов спекания. 1 ил., 2 пр.