Композиция прокатализатора, содержащая адамантан, и способ

Изобретение относится к композиции прокатализатора для получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов. Данная композиция включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов, содержащего адамантандикарбоксилат, где адамантандикарбоксилат имеет структуру (III):

где R1, R2 являются идентичными или различными, каждый из R1 и R2 выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Изобретение также относится к композиции катализатора для полимеризации олефинов, включающей данную композицию прокатализатора, и к способу получения полимера на олефиновой основе с использованием такой композиции катализатора. Предлагаемая композиция катализатора на основе адамантана позволяет получать олефины на основе пропилена, характеризующиеся высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

В настоящем документе заявляются преимущества предварительной заявки США с номером 61/172021, поданной 23 апреля 2009 года.

Предпосылки

Настоящее описание изобретения относится к композициям прокатализаторов, содержащим соединение на основе адамантана, и включению их в композиции катализатора, и к способу получения полимера на олефиновой основе при использовании упомянутых композиций катализаторов, и к полимерам на олефиновой основе, получающимся в результате по такому способу.

Потребность в полимерах на олефиновой основе во всем мире продолжает нарастать по мере того, как области применения данных полимеров становятся все более разнообразными и более усложненными. Полимеры на олефиновой основе, характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением (ММР), например, находят себе все более расширяющиеся области применения при термоформовании; при формовании труб, пеноматериалов, раздувном формовании; и в виде пленок. Для получения полимеров на олефиновой основе, в частности, полимеров на пропиленовой основе, характеризующихся широким ММР, известны композиции катализаторов Циглера-Натта. Композиции катализаторов Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, образованный из галогенида переходного металла (то есть титана, хрома, ванадия), нанесенного на носитель на основе соединения магния, при этом прокатализатор образует комплекс с сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение. Однако получение полимеров на олефиновой основе, характеризующихся широким ММР и получаемых при использовании катализаторов Циглера-Натта, обычно ограничено однореакторным способом, требующим жесткого технологического контроля, и/или способом, использующим реакторы при последовательном соединении и требующим наличия нескольких реакторов.

С учетом многолетнего появления новых областей применения полимеров на олефиновой основе на современном уровне признается наличие потребности в полимерах на олефиновой основе, обладающих улучшенными и разнообразными свойствами. Желательной была бы композиция катализатора Циглера-Натта, которая приводит к получению полимера на олефиновой основе, а, в частности, полимера на пропиленовой основе, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением (ММР), при меньших технологических ограничениях и меньшем количестве оборудования.

Краткое изложение

Настоящее описание изобретения относится к композициям прокатализаторов, содержащим соединение на основе адамантана в качестве внутреннего донора электронов, и к области их применения в композициях катализаторов и способах полимеризации. Композиции катализаторов на основе адамантана настоящего описания изобретения приводят к получению олефинов на основе пропилена, характеризующихся высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.

В одном варианте осуществления предлагается способ получения композиции прокатализатора. Способ включает проведение реакции соединения на основе адамантана, предшественника прокатализатора и галогенирующего агента. Реакция протекает в реакционной смеси. Способ включает получение композиции прокатализатора в результате галогенирования. Композиция прокатализатора включает внутренний донор электронов, образованный из адамантандикарбоксилата.

В одном варианте осуществления предлагается композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает адамантандикарбоксилат. Магнийсодержащий компонент и/или титансодержащий компонент могут представлять собой соответствующий галогенид.

В одном варианте осуществления адамантандикарбоксилат обладает структурой (III):

где R1-R2 являются идентичными или различными. Каждый из R1 и R2 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию прокатализатора. В одном варианте осуществления предлагается композиция прокатализатора, которая включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и смешанного внутреннего донора электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает адамантандикарбоксилат и электронодонорный компонент.

В одном варианте осуществления электронодонорный компонент выбирают из бензоата, фталата, простого диэфира, силилдиолового сложного эфира, диолового сложного эфира, сукцината и их комбинаций.

Настоящее описание изобретения предлагает композицию катализатора. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композиция прокатализатора включает адамантандикарбоксилат. В еще одном варианте осуществления композиция катализатора может включать смешанный внутренний донор электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает адамантандикарбоксилат и описывавшийся выше электронодонорный компонент.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает внешний донор электронов, смешанный внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.

Настоящее описание изобретения предлагает способ получения полимера на олефиновой основе. В одном варианте осуществления предлагается способ, который включает введение в условиях проведения полимеризации олефина в контакт с композицией катализатора. Композиция катализатора включает адамантандикарбоксилат. Способ дополнительно включает получение полимера на олефиновой основе.

В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося коэффициентом полидисперсности в диапазоне от приблизительно 5,0 до приблизительно 15,0.

В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося скоростью течения расплава в диапазоне от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин.

Настоящее описание изобретения предлагает еще один способ получения полимера на олефиновой основе. В одном варианте осуществления предлагается способ получения полимера на олефиновой основе, который включает введение пропилена в контакт с композицией катализатора, содержащей адамантандикарбоксилат, для получения полимера на пропиленовой основе. Контакт пропилена и композиции катализатора происходит в условиях проведения полимеризации в ходе первой реакции полимеризации. Способ дополнительно включает введение в контакт для этилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина в присутствии полимера на пропиленовой основе. Осуществление контакта этилена, олефина (олефинов) и полимера на пропиленовой основе происходит в условиях проведения полимеризации во втором полимеризационном реакторе и приводит к получению пропиленового ударопрочного сополимера.

Одно преимущество настоящего изобретения заключается в предложении улучшенной композиции прокатализатора.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в предложении улучшенной композиции катализатора полимеризации для получения полимеров на олефиновой основе.

Еще одно преимущество настоящего изобретения обеспечивается композицией катализатора, которая приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением.

Еще одно преимущество настоящего изобретения обеспечивается композицией катализатора, которая приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением, в одном реакторе.

Еще одно преимущество настоящего изобретения обеспечивается композицией катализатора, которая приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением, в одном реакторе без изменения концентрации водорода.

Еще одно преимущество настоящего описания изобретения обеспечивается композицией катализатора, которая содержит адамантандикарбоксилат и приводит к получению олефина на пропиленовой основе, характеризующегося высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.

Подробное описание

В одном варианте осуществления предлагается способ получения композиции прокатализатора. Способ включает проведение реакции соединения на основе адамантана, предшественника прокатализатора и галогенирующего агента. Реакция протекает в реакционной смеси. Реакция в результате приводит к получению композиции прокатализатора. Композиция прокатализатора включает магнийсодержащий компонент, титансодержащий компонент и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает адамантандикарбоксилат.

В соответствии с использованием в настоящем документе «соединением на основе адамантана» является соединение, включающее приведенную ниже структуру (I).

Адамантан представляет собой полициклический алкан, содержащий десять атомов углерода и четыре конденсированных циклогексановых кольца. В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана функционализируют двумя карбонильными группами, и оно обладает приведенной ниже структурой (II).

Х1 и Х2 могут быть идентичными или различными. Каждого из Х1 и Х2 выбирают из галогена (F, Cl, Br, I) и алкоксигруппы, содержащей 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана представляет собой 1,3-адамантандикарбонилдигалогенид, обладающий структурой (II). Каждый из Х1 и Х2 является идентичным другим или отличным от них, при этом каждый из Х1 и Х2 включает галоген, выбираемый из F, Cl, Br и I, и необязательно замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана представляет собой 1,3-адамантандикарбоксилат. 1,3-адамантандикарбоксилат обладает приведенной ниже структурой (III):

где R1-R2 являются идентичными или различными, каждого из R1 и R2 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «гидрокарбил» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические частицы и их комбинации. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, циклоалкильную, алкенильную, алкадиенильную, циклоалкенильную, циклоалкадиенильную, арильную, аралкильную, алкиларильную и алкинильную группы.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или несколькими группами негидрокарбильных заместителей. Один неограничивающий пример группы негидрокарбильного заместителя представляет собой гетероатом. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гетероатом» относится к атому, отличному от углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «галогенгидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или несколькими атомами галогена.

В одном дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, один из R1 и R2 представляет собой первичную алкильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе «первичная алкильная группа» является алкильной группой, содержащей α-атом углерода, соединенный с не более чем одним другим атомом углерода. Неограничивающие примеры первичных алкильных групп включают метильную группу, этильную группу и изобутильную группу.

Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла - элемента из групп Периодической таблицы от IV до VIII, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i), и/или (ii), и (iv) комбинации (i), (ii) и (iii). Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализаторов включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

На современном уровне техники известны различные способы получения предшественников прокатализаторов. Данные способы описываются, помимо прочего, в публикациях US-A-6825146, 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5,066,737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4,829,037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и в других публикациях. В одном варианте осуществления получение предшественника прокатализатора включает галогенирование смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «вырезающими агентами», которые способствуют образованию специфических низкомолекулярных композиций желательной морфологии. Неограничивающие примеры подходящих вырезающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и силаны.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой соединение, содержащее магниевый компонент (MagMo), смешанное соединение магния-титана (MagTi) или бензоатсодержащее производное хлорида магния (BenMag). В одном варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник соединения, содержащего магниевый компонент («MagMo»). «Предшественник MagMo» содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых компонентов (магнийсодержащих соединений) включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой ди(С1-4)алкоксид магния. В одном дополнительном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана («MagTi»). «Предшественник MagTi» описывается формулой MgdTi(ORe)fXg, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является идентичной другим или отличной от них; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d находится в диапазоне от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f находится в диапазоне от 2 до 116 или от 5 до 15; а g находится в диапазоне от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают при контролируемом осаждении в результате удаления спирта из реакционной смеси, использующейся при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, в наиболее конкретном случае хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, использующегося при галогенировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося, в особенности, желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Кроме того, получающиеся в результате предшественники являются, в особенности, однородными по размеру частиц.

В еще одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой вещество бензоатсодержащего хлорида магния («BenMag»). В соответствии с использованием в настоящем документе «бензоатсодержащий хлорид магния» («BenMag») может представлять собой прокатализатор (то есть галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоатный внутренний донор электронов. Вещество BenMag также может включать титансодержащий компонент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор электронов является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов во время синтеза прокатализатора и/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил(п-метоксибензоат), метил(п-этоксибензоат), этил(п-этоксибензоат), этил(п-хлорбензоат). В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы, имеющие торговые наименования SHAC™ 103 и SHAC™ 310 и доступные в компании The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора BenMag может представлять собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (то есть предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения.

Настоящий способ включает проведение реакции соединения на основе адамантана, предшественника прокатализатора и галогенирующего агента в реакционной смеси. Реакция приводит к получению композиции прокатализатора. Другими словами, способ приводит к получению продукта реакции предшественника прокатализатора, галогенирующего агента и соединения на основе адамантана. Композиция прокатализатора включает магнийсодержащий компонент, титансодержащий компонент и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов представляет адамантандикарбоксилат.

Реакция приводит к получению композиции прокатализатора, которая включает внутренний донор электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «внутренний донор электронов» представляет собой соединение, добавленное или другим образом полученное во время получения композиции прокатализатора, которое донирует, по меньшей мере, одну пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получающейся в результате композиции прокатализатора. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, внутренний донор электронов содействует регулированию образования активных центров и, таким образом, улучшает стереоселективность катализатора. В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана представляет собой внутренний донор электронов.

В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана представляет собой 1,3-адамантандикарбонилдигалогенид, обладающий структурой (II). После прохождения реакции с предшественником прокатализатора и галогенирующим агентом 1,3-адамантанбикарбонилдигалогенид превращается в алкиловый сложный эфир (то есть адамантандикарбоксилат) в результате реакции с алкоксигруппой в предшественнике прокатализатора.

В одном варианте осуществления соединение на основе адамантана представляет собой 1,3-адамантандикарбоксилат. Реакция между 1,3-адамантандикарбоксилатом и предшественником прокатализатора и галогенирующим агентом приводит к получению композиции прокатализатора, содержащей магнийсодержащий компонент, титансодержащий компонент и внутренний донор электронов, который включает 1,3-адамантандикарбоксилат.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора превращается в твердый прокатализатор в результате галогенирования и титанирования. Галогенирование и титанирование включает введение предшественника прокатализатора в контакт с галогенирующим агентом и титанирующим агентом в присутствии внутреннего донора электронов. «Галогенирующий агент» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой соединение, которое превращает предшественника катализатора в галогенидную форму. «Титанирующий агент» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой соединение, которое обеспечивает получение каталитически активных титановых частиц. Галогенирование и титанирование превращают магнийсодержащий компонент, присутствующий в предшественнике прокатализатора, в носитель на основе галогенида магния, на который осаждают титансодержащий компонент (такой как галогенид титана). Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует положение титана на носителе на магниевой основе, (2) облегчает превращение магнийсодержащих и титансодержащих компонентов в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллита носителя на основе галогенида магния во время превращения. Таким образом, наличие внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора, характеризующейся улучшенной стереоселективностью.

В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, описывающийся формулой Ti(ORe)fXh, где Re и Х определяют так же, как и выше, f представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; h представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; а значение f+h составляет 4. Таким образом, галогенид титана одновременно представляет собой галогенирующий агент и титанирующий агент. В одном варианте осуществления галогенид титана представляет собой TiCl4. В одном дополнительном варианте осуществления галогенирование и титанирование проводят в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, о-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном другом варианте осуществления галогенирование и титанирование проводят при использовании смеси из галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl4.

В одном варианте осуществления во время галогенирования реакционную смесь нагревают. Предшественник прокатализатора и галогенирующий агент первоначально вводят в контакт при температуре в диапазоне от 0°С до 60°С или от 20°С до 30°С и начинают нагревание при скорости в диапазоне от 0,1 до 10,0°С/минута или при скорости в диапазоне от 1,0 до 5,0°С/минута. Соединение на основе адамантана может быть добавлено позднее, после периода первоначального введения в контакт между галогенирующим агентом и предшественником прокатализатора. Температуры для галогенирования находятся в диапазоне от 60°С до 150°С (или соответствуют любому значению или поддиапазону в промежутке между ними) или от 90°С до 120°С. Галогенирование может быть продолжено по существу в отсутствие внутреннего донора электронов в течение периода в диапазоне от 5 до 60 минут или от 10 до 50 минут.

Способ, по которому предшественника прокатализатора, галогенирующий агент и соединение на основе адамантана вводят в контакт, можно варьировать. В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора сначала вводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Получающуюся в результате смесь перемешивают, и при желании она может быть нагрета. После этого соединение на основе адамантана добавляют к той же самой реакционной смеси без выделения или извлечения предшественника. Вышеупомянутый способ может быть реализован в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов при проведении контроля средствами автоматизированного управления технологическим процессом.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора вводят в контакт с соединением на основе адамантана до проведения реакции с галогенирующими агентами.

Время введения в контакт для предшественника прокатализатора и соединения на основе адамантана составляет, по меньшей мере, 10 минут или, по меньшей мере, 15 минут или, по меньшей мере, 20 минут или, по меньшей мере, 1 час при температуре в диапазоне от, по меньшей мере, 25°С или, по меньшей мере, 50°С или, по меньшей мере, 60°С вплоть до температуры 150°С или вплоть до 120°С, или вплоть до 115°С, или вплоть до 110°С.

Методика галогенирования может быть повторена один, два, три и более раз, как это потребуется. В одном варианте осуществления получающийся в результате твердый материал извлекают из реакционной смеси и вводят один или несколько раз в отсутствие (или в присутствии) идентичных (или различающихся) компонентов внутреннего донора электронов в контакт со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 15 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут и вплоть до приблизительно 1 часа или вплоть до приблизительно 45 минут, или вплоть до приблизительно 30 минут при температуре в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно 25°С или, по меньшей мере, приблизительно 50°С, или, по меньшей мере, приблизительно 60°С до температуры вплоть до приблизительно 150°С, или вплоть до приблизительно 120°С, или вплоть до приблизительно 115°С.

После реализации вышеупомянутой методики галогенирования получающуюся в результате композицию твердого прокатализатора отделяют от реакционной среды, использующейся в конечном способе, в результате фильтрования, например, для получения влажного осадка на фильтре. После этого влажный осадок на фильтре можно прополоскать или промыть жидким разбавителем для удаления непрореагировавшего TiCl4 и при желании можно высушить для удаления остаточной жидкости. Обычно получающуюся в результате композицию твердого прокатализатора промывают один или несколько раз «промывной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. После этого композиция твердого прокатализатора может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, в особенности, относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или использования.

В одном варианте осуществления получающаяся в результате композиция твердого прокатализатора характеризуется уровнем содержания титана в диапазоне от приблизительно 1,0 масс.% (массового процента) до приблизительно 6,0 масс.% в расчете на совокупную массу твердого вещества или от приблизительно 1,5 масс.% до приблизительно 5,5 масс.%, или от приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 5,0 масс.%. Массовое соотношение между титаном и магнием в композиции твердого прокатализатора в походящем случае находится в диапазоне от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160 или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или приблизительно от 1:6 до 1:30. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в композиции прокатализатора может присутствовать с молярным соотношением между внутренним донором электронов и магнием в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления до или после выделения композиции твердого прокатализатора композиция прокатализатора может быть подвергнута дополнительной обработке по одной или нескольким следующим далее методикам. Композиция твердого прокатализатора при желании может быть введена в контакт (подвергнута галогенированию) с дополнительным количеством производного галогенида титана; она может быть подвергнута обмену в условиях метатезиса под действием хлорангидрида кислоты, такого как фталоилдихлорид или бензоилхлорид; и ее можно прополоскать или промыть, подвергнуть тепловой обработке; или подвергнуть старению. Вышеупомянутые дополнительные методики могут быть объединены в любом порядке, или использованы раздельно, или не использованы вообще.

Без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией полагают, что (1) дополнительное галогенирование в результате введения полученной прежде композиции прокатализатора в контакт с производным галогенида титана, в особенности его раствором, в галогенуглеводородном разбавителе и/или (2) дополнительное промывание полученной прежде композиции прокатализатора галогенуглеводородом при повышенной температуре (100°С-150°С) в результате приводят к желательному модифицированию композиции прокатализатора, возможно, в результате удаления определенных неактивных соединений металлов, которые являются растворимыми в вышеупомянутом разбавителе. В соответствии с этим, в одном варианте осуществления один или несколько раз до выделения или извлечения прокатализатор вводят в контакт с галогенирующим агентом, таким как смесь из галогенида титана и галогенуглеводородного разбавителя, таких как TiCl4 и хлорбензол. В еще одном варианте осуществления один или несколько раз до выделения или извлечения прокатализатор промывают при температуре в диапазоне от 100°С до 150°С хлорбензолом или о-хлортолуолом.

Настоящий способ получения композиции прокатализатора может включать два и более вариантов осуществления, описываемых в настоящем документе.

В одном варианте осуществления предлагается композиция прокатализатора, которая включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает адамантандикарбоксилат. Композицию прокатализатора получают при использовании вышеупомянутой методики галогенирования, которая превращает предшественника прокатализатора и соединение на основе адамантана в комбинацию из магнийсодержащего и титансодержащего компонентов, в которую включен внутренний донор электронов. Предшественник прокатализатора, из которого получают композицию прокатализатора, может быть предшественником магнийсодержащего компонента, смешанным магниево/титановым предшественником или предшественником бензоатсодержащего хлорида магния.

В одном варианте осуществления магнийсодержащий компонент представляет собой галогенид магния. В еще одном варианте осуществления галогенид магния представляет собой хлорид магния.

В одном варианте осуществления титансодержащий компонент представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В еще одном варианте осуществления титансодержащий компонент представляет собой тетрахлорид титана.

В еще одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает носитель на основе хлорида магния, на который осаждают хлорид титана и в который включен внутренний донор электронов.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов композиции прокатализатора включает 1,3-адамантандикарбоксилат, обладающий структурой (III):

где R1-R2 являются идентичными или различными. Каждый из R1 и R2 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из R1 и R2 представляет собой первичную алкильную группу. В еще одном варианте осуществления каждый из R1 и R2 представляет собой первичную алкильную группу.

В одном варианте осуществления R1 и R2 являются идентичными или различными, и каждый выбирают из С16 алкильной группы. Неограничивающие примеры подходящих С16 алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, пентильную группу, н-гексильную группу и их комбинации.

В одном варианте осуществления каждый из R1 и R2 представляет собой идентичную С16 алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих С16 алкильных групп являются идентичными С16 алкильным группам, описывавшимся выше. В частности, каждый из R1 и R2 одновременно может представлять собой: метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, пентильную группу или гексильную группу.

В одном варианте осуществления R1 и/или R2 представляют собой циклическую структуру. Циклическая структура может быть, а может и не быть ароматической. В одном варианте осуществления циклическая структура представляет собой С5-членное кольцо или С6-членное кольцо. В одном дополнительном варианте осуществления циклическая структура представляет собой фенильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой метильную группу, и R2 представляет собой метильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой этильную группу, и R2 представляет собой этильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой н-пропильную группу, и R2 представляет собой н-пропильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой изопропильную группу, и R2 представляет собой изопропильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой изобутильную группу, и R2 представляет собой изобутильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой гексильную группу, и R2 представляет собой гексильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой циклогексильную группу, и R2 представляет собой циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления структура (III) включает R1, который представляет собой фенильную группу, и R2 представляет собой фенильную группу.

Уровень содержания этоксида в композиции прокатализатора указывает на полноту превращения этоксида металла предшественника в галогенид металла. Настоящий внутренний донор электронов способствует превращению этоксида в галогенид во время галогенирования. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,01% (масс.) до приблизительно 1,0% (масс.) или от приблизительно 0,05% (масс.) до приблизительно 0,5% (масс.) этоксида. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,1% (масс.) до приблизительно 20,0% (масс.) или от приблизительно 1,0% (масс.) до приблизительно 15,0% (масс.) адамантандикарбоксилата. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от приблизительно 1,0% (масс.) до приблизительно 6,0% (масс.) или от приблизительно 1,5% (масс.) до приблизительно 5,5% (масс.) титана. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления молярное соотношение между магнием и внутренним донором электронов находится в диапазоне от приблизительно 200:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 100:1 до приблизительно 2:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 2,5:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 3:1.

В одном варианте осуществления предлагается еще одна композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает композицию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и смешанного внутреннего донора электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «смешанный внутренний донор электронов» представляет собой (i) адамантандикарбоксилат, (ii) электронодонорный компонент, который донирует пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получающейся в результате композиции прокатализатора, и (iii) необязательно другие компоненты. В одном варианте осуществления электронодонорный компонент представляет собой бензоат, фталат, простой диэфир, силилдиоловый сложный эфир, диоловый сложный эфир, сукцинат и их комбинации. Композиция прокатализатора, содержащая смешанный внутренний донор электронов, может быть получена при использовании описывавшейся прежде методики получения прокатализатора.

Бензоатом может быть любой описываемый прежде бензоат. Простой диэфир, диоловый сложный эфир и/или сукцинат могут представлять собой любые простой диэфир/диоловый сложный эфир/сукцинат, описываемые в отношении обсуждающегося ниже агента, ограничивающего активность. Силилдиоловым сложным эфиром может быть любой силилдиоловый сложный эфир, описываемый в патентной заявке США с регистрационным номером 61/117820, поданной 25 ноября 2008 года, (досье поверенного № 67098), вся полнота содержания которой посредством ссылки включена в настоящий документ.

Настоящая композиция прокатализатора может включать два и более варианта осуществления, описываемых в настоящем документе.

В одном варианте осуществления предлагается композиция катализатора. В соответствии с использованием в настоящем документе «композицией катализатора» является композиция, которая приводит к получению полимера на олефиновой основе при введении в контакт с олефином в условиях проведения полимеризации. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композицией прокатализатора может быть любая из вышеупомянутых композиций прокатализатора, содержащих адамантандикарбоксилат. Композиция катализатора необязательно может включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов композиции катализатора представляет собой адамантандикарбоксилат. Адамантандикарбоксилатом может быть любой адамантандикарбоксилат, описываемый в настоящем документе. В одном дополнительном варианте осуществления адамантандикарбоксилатом является 1,3-адамантандикарбоксилат, обладающий структурой (III).

В одном варианте осуществления внутренним донором электронов композиции катализатора является описываемый выше смешанный внутренний донор электронов.

Композиция катализатора включает сокатализатор. В соответствии с использованием в настоящем документе «сокатализатор» представляет собой вещество, способное превращать композицию прокатализатора в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатором является сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия, описываемый формулой R3Al, где каждый R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал; по меньшей мере, один R представляет собой гидрокарбильный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру; каждый R может быть идентичным другим или отличным от них; и каждый R, который представляет собой гидрокарбильный радикал, содержит от 1 до 20 атомов углерода или от 1 до 10 атомов углерода. В одном дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может иметь прямую или разветвленную цепь, и таким гидрокарбильным радикалом может быть смешанный радикал, то есть радикал может иметь алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Неограничивающие примеры подходящих радикалов представляют собой: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

Неограничивающими примерами подходящих производных гидрокарбилалюминия являются следующие далее: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, н-гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления сокатализатор выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминийгидрида.

В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой производное гидрокарбилалюминия, описываемое формулой RnAlX3-n, где n=1 или 2, R представляет собой алкил, и Х представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающими примерами подходящих соединений являются следующие далее: метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийхлорид, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид и диметилалюминийхлорид.

В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение между алюминием и титаном находится в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1 или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1 или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1. В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между алюминием и титаном составляет приблизительно 45:1.

В одном варианте осуществления настоящая композиция катализатора включает внешний донор электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «внешний донор электронов» (или «ВДЭ») представляет собой соединение, добавляемое независимо от получения прокатализатора, и имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна донировать пару электронов атому металла. «Смешанный внешний донор электронов» (или «СВДЭ») представляет собой смесь двух и более внешних доноров электронов. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, наличие одного или нескольких внешних доноров электронов в композиции катализатора оказывает воздействие на следующие далее свойства получаемого полимера: уровень тактичности (то есть количество материала, растворимого в ксилоле), молекулярная масса (то есть текучесть расплава), молекулярно-массовое распределение (ММР), температура плавления и/или уровень содержания олигомеров.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких представителей из следующих далее: соединение кремния, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид. Неограничивающие примеры подходящих соединений в отношении ВДЭ включают соединения кремния, такие как алкоксисиланы; простые эфиры и простые полиэфиры, такие как алкиловые, циклоалкиловые, ариловые, смешанные алкил/ариловые, смешанные алкил/циклоалкиловые и/или смешанные циклоалкил/ариловые простые эфиры, и/или простые полиэфиры; сложные эфиры и сложные полиэфиры, в особенности алкиловые, циклоалкиловые и/или ариловые сложные эфиры монокарбоновых или дикарбоновых кислот, таких как ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты; базирующиеся на алкиловом или циклоалкиловом простом эфире или простом тиоэфире производные таких сложных эфиров или сложных полиэфиров, такие как базирующиеся на алкиловом простом эфире производные алкиловых сложных эфиров или сложных диэфиров ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот; и замещенные гетероатомом из групп 15 или 16 производные всех вышеупомянутых соединений; и аминовые соединения, такие как циклические, алифатические или ароматические амины, говоря более конкретно, пиррольные и пиридиновые соединения; при этом все вышеупомянутые соединения ВДЭ содержат от 2 до 60 атомов углерода в совокупности и от 1 до 20 атомов углерода в любой алкильной или алкиленовой группе, от 3 до 20 атомов углерода в любой циклоалкильной или циклоалкиленовой группе и от 6 до 20 атомов углерода в любой арильной или ариленовой группе.

В одном варианте осуществления соединение ВДЭ представляет собой соединение кремния, описываемое общей формулой (IV):

SiRm(OR')4-m, (IV)

где R независимо в каждом случае представляет собой водород или гидрокарбил или аминогруппу, необязательно замещенные одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водорода и галогена. R' представляет собой С1-20 алкильную группу, а m составляет 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой С6-12 арил, алкиларил или аралкил, С3-12 циклоаллил, С3-12 разветвленный алкил или С3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой С1-4 алкил, а m составляет 1 или 2.

В одном варианте осуществления соединение ВДЭ включает соединение кремния, выбираемое из одного или нескольких представителей из следующих далее: диметоксисилан; диметоксисилан, имеющий, по меньшей мере, одну вторичную алкильную и/или вторичную аминовую группу, непосредственно связанную с атомом кремния; диметоксисилан, имеющий две линейные алкильные группы; диметоксисилан, имеющий две линейные алкильные группы; диметоксисилан, имеющий две алкенильные группы или водород, где один или несколько атомов водорода могут быть замещены галогеном; диметоксисилан, имеющий две алкенильные группы, простой диэфир и/или диалкоксибензол; триметоксисилан; диэтоксисилан; триэтоксисилан; тетраэтоксисилан; и любая их комбинация.

Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для ВДЭ включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, изопропилизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет-бутилизопропилдиметоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, диметилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-октадецилметилдиметоксисилан, метилдиметоксисилан, 3-хлорпропилметилдиметоксисилан, 2-хлорэтилметилдиметоксисилан, аллилдиметоксисилан, (3,3,3-трифторпропил)метилдиметоксисилан, н-пропилметилдиметоксисилан, хлорметилметилдиметоксисилан, ди-н-октилдиметоксисилан, винил(хлорметил)диметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, 1-(триэтоксисилил)-2-(диэтоксиметилсилил)этан, н-октилметилдиэтоксисилан, октаэтокси-1,3,5-трисилапентан, н-октадецилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 2-гидрокси-4-(3-метилдиэтоксисилилпропокси)дифенилкетон, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан, додецилметилдиэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, 1,1-диэтокси-1-силациклопент-3-ен, хлорметилметилдиэтоксисилан, бис(метилдиэтоксисилилпропил)амин, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан, 1,2-бис(метилдиэтоксисилил)этан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бензилтриэтоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, (триэтоксисилил)циклогексан, О-(винилоксибутил)-N-триэтоксисилилпропилкарбамат, 10-ундеценилтриметоксисилан, N-(3- триметоксисилилпропил)пиррол, N-[5-(триметоксисилил)-2-аза-1-оксопентил]капролактам, (3,3,3-трифторпропил)триметоксисилан, триэтоксисилилундеканальэтиленгликольацеталь, (S)-N-триэтоксисилилпропил-О-ментокарбамат, триэтоксисилилпропилэтилкарбамат, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, (3-триэтоксисилилпропил)-трет-бутилкарбамат, стирилэтилтриметоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, (S)-N-1-фенилэтил-N'-триэтоксисилилпропилмочевину, (R)-N-1-фенилэтил-N'-триэтоксисилилпропилмочевину, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан, фенэтилтриметоксисилан, пентилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, 7-октенилтриметоксисилан, S-(октаноил)меркаптопропилтриэтоксисилан, н-октадецилтриметоксисилан, н-октадецилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, 3-метоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриэтоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, метакрилоксиметилтриэтоксисилан и О-(метакрилоксиэтил)-N-(триэтоксисилилпропил)карбамат, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, тетраэтоксисилан, бензилтриэтоксисилан, бут-3-енилтриэтоксисилан, 1-(триэтоксисилил)-2-пентен, (триэтоксисилил)циклогексан и любую комбинацию из вышеупомянутых соединений.

В одном варианте осуществления соединение ВДЭ может представлять собой простой диэфир, димер простого диэфира, диалкоксибензол, димер диалкоксибензола, диалкоксибензол, связанный линейной углеводородной группой, и любую их комбинацию. Необходимо отметить, что простые диэфиры для представленного ниже соединения АОА равным образом используются и в качестве неограничивающих примеров для простого диэфира соединения ВДЭ.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов может представлять собой смесь, по меньшей мере, 2 соединений кремния (то есть СВДЭ). В одном дополнительном варианте осуществления смесь может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

В одном варианте осуществления соединение ВДЭ включает дициклопентилдиметоксисилан.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбирают из одного или нескольких представителей из следующих далее: бензоат, сукцинат и/или диоловый сложный эфир.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Необходимо понимать, что соединение ВДЭ может включать любое из вышеупомянутых соединений ВДЭ. Кроме того, необходимо понимать, что соединением ВДЭ может быть система СВДЭ, которая может включать два и более любых вышеупомянутых соединений ВДЭ.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает агент, ограничивающий активность, (АОА). В соответствии с использованием в настоящем документе «агент, ограничивающий активность» («АОА») представляет собой материал, который уменьшает активность катализатора при повышенной температуре (то есть температуре, большей, чем приблизительно 85°С). Соединение АОА ингибирует или, другим образом, предотвращает дестабилизацию полимеризационного реактора и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере увеличения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи от температуры размягчения полученного полимера. Тепло, вырабатывающееся в ходе экзотермической реакции полимеризации, может привести к образованию из частиц полимера агломератов и, в конечном счете, может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимера. Соединение АОА уменьшает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая дестабилизацию реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерирование частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.

Соединение АОА может быть, а может и не быть компонентом соединения ВДЭ и/или системы СВДЭ. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкиленгликоль), сукцинат, диоловый сложный эфир и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть сложным эфиром алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метилбензоат, этил(п-метоксибензоат), метил(п-этоксибензоат), этил(п-этоксибензоат), этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил(п-хлорбензоат), гексил(п-аминобензоат), изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и бис[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может быть сложным эфиром С430 алифатической кислоты, может быть сложным моно- или поли- (два и более) -эфиром, может иметь прямую или разветвленную цепь, может быть насыщенным или ненасыщенным и любой их комбинацией. Сложный эфир С430 алифатической кислоты также может быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из групп 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров С430 алифатической кислоты включают С1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С4-30 монокарбоновых кислот, С1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С8-20 монокарбоновых кислот, С1-4 аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических С4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С1-4 алкиловые сложные эфиры алифатических С8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С4-20 моно- или поликарбоксилатные производные С2-100 (поли)гликолей или С2-100 (поли)гликолевых простых эфиров. В одном дополнительном варианте осуществления сложный эфир С430 алифатической кислоты может представлять собой миристат, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -дилауринаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -диолеинаты, глицерилтри(ацетат), глицериловый сложный триэфир С2-40 алифатических карбоновых кислот и их смеси. В одном дополнительном варианте осуществления С430 алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает простой диэфир. Простым диэфиром может быть производное простого 1,3-диэфира, обладающее следующей далее структурой (V):

где R1-R4 независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода, которая необязательно может содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, а R1 и R2 могут представлять собой атом водорода. Простой диэфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или несколько следующих далее групп: алкильный, циклоалифатический, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, и водород. R1 и R2 могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиеновая или флуореновая.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сукцинатную композицию, обладающую следующей далее структурой (VI):

где R и R' могут быть идентичными или различными, при этом R и/или R' включают одну или несколько следующих далее групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группы, необязательно содержащие гетероатомы. С участием одного или обоих атомов углерода в положениях 2 и 3 могут быть образованы одна или несколько кольцевых структур.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает диоловый сложный эфир, обладающий следующей далее структурой (VII):

где R1 и R2 могут быть идентичными или различными, и каждый может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R3, R4, R5, R6, R7 и R8 могут быть идентичными или различными, и каждый может быть выбран из галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода. R5, R6, R7 и R8 также могут представлять собой водород. Группы R1-R6 необязательно могут содержать один или несколько гетероатомов, замещающих углерод, водород или и углерод, и водород, при этом гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R7 и R8 могут быть идентичными или различными и могут представлять собой алифатическую гидрокарбильную группу или ароматическую гидрокарбильную группу.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, могут быть добавлены в реактор раздельно. В еще одном варианте осуществления внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, могут быть перемешаны друг с другом заранее, а после этого добавлены в композицию катализатора и/или в реактор в виде смеси. В смеси могут быть использованы более чем один внешний донор электронов, или более чем один агент, ограничивающий активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лауринат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеинат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность.

Настоящая композиция катализатора может включать два и более вариантов осуществления, описываемых в настоящем документе.

В одном варианте осуществления предлагается способ получения полимера на олефиновой основе. Способ включает введение олефина в контакт с композицией катализатора в условиях проведения полимеризации. Композиция катализатора включает адамантанкарбоксилат. Адамантанкарбоксилатом может быть любой адамантанкарбоксилат, описываемый в настоящем документе, такой как 1,3-адамантанкарбоксилат, обладающий структурой (III). Способ дополнительно включает получение полимера на олефиновой основе.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композицией прокатализатора может быть любая композиция прокатализатора, описываемая в настоящем документе. Композиция прокатализатора может включать адамантанкарбоксилат в качестве внутреннего донора электронов или смешанного внутреннего донора электронов, описываемого в настоящем документе. Сокатализатором может быть любой сокатализатор, описываемый в настоящем документе. Композиция катализатора необязательно может включать описываемые прежде внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.

В одном варианте осуществления полимером на олефиновой основе может быть олефин на пропиленовой основе, олефин на этиленовой основе и их комбинации. В одном варианте осуществления полимером на олефиновой основе является полимер на пропиленовой основе.

В полимеризационный реактор для проведения реакции с катализатором и получения полимера или псевдоожиженного слоя из полимерных частиц могут быть введены один или несколько олефиновых мономеров. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, С4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное; С4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) и дициклопентадиен; С8-40 винилароматические соединения, в том числе стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С8-40 винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

В соответствии с использованием в настоящем документе «условия проведения полимеризации» представляют собой параметры температуры и давления в полимеризационном реакторе, подходящие для промотирования прохождения полимеризации между композицией катализатора и олефином до получения желательного полимера. Способом полимеризации может быть газофазный способ полимеризации, суспензионный способ полимеризации или способ полимеризации в массе, реализуемые в одном или более чем одном полимеризационном реакторе. В соответствии с этим, полимеризационным реактором могут быть газофазный полимеризационный реактор, жидкофазный полимеризационный реактор или их комбинация.

Необходимо понимать, что наличие водорода в полимеризационном реакторе представляет собой компонент условий проведения полимеризации. Во время полимеризации водород представляет собой регулятор степени полимеризации и оказывает воздействие на молекулярную массу (и, соответственно, скорость течения расплава), получающегося в результате полимера.

В одном варианте осуществления полимеризация протекает по варианту газофазной полимеризации. В соответствии с использованием в настоящем документе «газофазная полимеризация» представляет собой прохождение восходящей псевдоожижающей среды, при этом псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой из полимерных частиц, удерживаемых в псевдоожиженном состоянии псевдоожижающей средой. Термины «псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающий» относятся к способу введения в контакт газ/твердое вещество, при котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается восходящим потоком газа. Псевдоожижение происходит в слое частиц при достижении потоком текучей среды, поднимающимся снизу вверх через пустоты в слое частиц, прироста разности давления и сопротивления трению, превышающего массу частиц. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет собой множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженном состоянии потоком псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» представляет собой один или несколько газообразных олефинов, необязательно газообразный носитель (такой как Н2 или N2) и необязательно жидкость (такую как углеводород), которые поднимаются через газофазный реактор.

Один типичный газофазный полимеризационный реактор (или газофазный реактор) включает емкость (то есть реактор), псевдоожиженный слой, распределительную плиту, впускной и выпускной трубопровод, компрессор, холодильник или теплообменник для газа в цикле и систему выгрузки продукта. Емкость включает зону реакции и зону уменьшения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной пластины. Слой располагается в зоне реакции. В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин и/или газообразный носитель, такой как водород или азот.

В одном варианте осуществления введение в контакт происходит в результате подачи композиции катализатора в полимеризационный реактор и введения в полимеризационный реактор олефина. В одном варианте осуществления перед введением в полимеризационный реактор композиции прокатализатора с композицией прокатализатора может быть перемешан сокатализатор (предварительная смесь). В еще одном варианте осуществления сокатализатор добавляют в полимеризационный реактор независимо от композиции прокатализатора. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может происходить одновременно или по существу одновременно с подачей композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления способ полимеризации может включать стадию форполимеризации. Форполимеризация включает введение небольшого количества олефина в контакт с композицией прокатализатора после введения композиции прокатализатора в контакт с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. После этого поток получающегося в результате предварительно активированного катализатора вводят в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с остатком полимеризуемого олефинового мономера и необязательно одним или несколькими компонентами внешнего донора электронов. Форполимеризация в результате приводит к получению композиции прокатализатора, объединенной с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность, при этом комбинацию диспергируют в матрице образующегося полимера. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества агента, определяющего селективность, и/или агента, ограничивающего активность.

В одном варианте осуществления способ полимеризации может включать стадию предварительного активирования. Предварительное активирование включает введение композиции прокатализатора в контакт с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. Получающийся в результате поток предварительно активированного катализатора впоследствии вводят в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с полимеризуемым олефиновым мономером и необязательно одним или несколькими компонентами внешнего донора электронов. Предварительное активирование в результате приводит к получению композиции прокатализатора, объединенной с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества агента, определяющего селективность, и/или агента, ограничивающего активность.

В одном варианте осуществления способ включает перемешивание внешнего донора электронов (и необязательно агента, ограничивающего активность) с композицией прокатализатора. Перед введением в контакт композиции катализатора и олефина внешний донор электронов может быть закомплексован с сокатализатором и перемешан с композицией прокатализатора (предварительная смесь). В еще одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, могут быть добавлены в полимеризационный реактор независимо. В одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

В еще одном варианте осуществления композиция катализатора включает дициклопентилдиметоксисилан и/или н-пропилтриметоксисилан и агента, ограничивающего активность, такого как изопропилмиристат.

В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося скоростью течения расплава (СТР) в диапазоне от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин, или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой полипропиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося уровнем содержания материала, растворимого в ксилоле, в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 8%, или от приблизительно 1% до приблизительно 4%. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой полипропиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося коэффициентом полидисперсности (КП) в диапазоне от приблизительно 5,0 до приблизительно 15,0 или от приблизительно 6,0 до приблизительно 15, или от приблизительно 6,5 до приблизительно 10, или от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой полипропиленовый гомополимер.

Настоящее описание изобретения предлагает еще один способ получения полимера на олефиновой основе. В одном варианте осуществления предлагается способ получения полимера на олефиновой основе, который включает введение пропилена в контакт с композицией катализатора, содержащей адамантандикарбоксилат, для получения полимера на пропиленовой основе. Введение в контакт пропилена и композиции катализатора происходит в ходе первой реакции полимеризации в условиях проведения полимеризации. Способ дополнительно включает введение в контакт этилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина в присутствии полимера на пропиленовой основе. Введение в контакт этилена, олефина (олефинов) и полимера на пропиленовой основе происходит во втором полимеризационном реакторе в условиях проведения полимеризации и приводит к получению пропиленового ударопрочного сополимера.

В одном варианте осуществления первый реактор и второй реактор функционируют при последовательном соединении, в результате чего отходящий поток из первого реактора (то есть полимер на пропиленовой основе) загружают во второй реактор. Для продолжения полимеризации во второй полимеризационный реактор добавляют дополнительный олефиновый мономер. Во второй полимеризационный реактор может быть добавлена дополнительная композиция катализатора (и/или любая комбинация индивидуальных компонентов катализатора - то есть прокатализатор, сокатализатор, ВДЭ, АОА). Дополнительные композиция/компоненты катализатора, добавленные во второй реактор, могут быть идентичными или различными в сопоставлении с композицией/компонентами катализатора, введенными в первый реактор.

В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе, полученный в первом реакторе, представляет собой пропиленовый гомополимер. Пропиленовый гомополимер загружают во второй реактор, где в присутствии пропиленового гомополимера в контакт друг с другом вводят этилен и пропилен. Это приводит к получению пропиленового ударопрочного сополимера, включающего непрерывную (или матричную) фазу пропиленового гомополимера и дискретную фазу (или каучуковую фазу), выбираемую из сополимера на пропиленовой основе (то есть пропилен/этиленового сополимера) или сополимера на этиленовой основе (то есть этилен/пропиленового сополимера). Дискретная фаза диспергирована в непрерывной фазе.

Пропиленовый ударопрочный сополимер может характеризоваться значением Fc в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 50% (масс.) или от приблизительно 10% (масс.) до приблизительно 40% (масс.), или от приблизительно 20% (масс.) до приблизительно 30% (масс.). В соответствии с использованием в настоящем документе «доля фракции в сополимере» («Fc») представляет собой массовый процент дискретной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Значение Fc получают в расчете на совокупную массу пропиленового ударопрочного сополимера.

Пропиленовый ударопрочный сополимер может характеризоваться значением Ес в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 100% (масс.) или от приблизительно 20% (масс.) до приблизительно 90% (масс.) или от приблизительно 30% (масс.) до приблизительно 80% (масс.) или от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 60% (масс.). В соответствии с использованием в настоящем документе «доля уровня содержания этилена» («Ес») представляет собой массовый процент этилена, присутствующего в дискретной фазе пропиленового ударопрочного сополимера. Значение Ес получают в расчете на совокупную массу дискретной (или каучуковой) фазы.

Как можно себе представить, без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, настоящие композиции катализатора, включающие адамантандикаробоксилатный внутренний донор электронов, приводят к получению полимеров на олефиновой основе, характеризующихся широким молекулярно-массовым распределением и высокой стереоселективностью.

Настоящие способы получения полимера на олефиновой основе могут включать два и более вариантов осуществления, описываемых в настоящем документе.

Определения

Все ссылки на периодическую таблицу элементов в настоящем документе должны относиться к Периодической Таблице Элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами компанией CRC Press, Inc. в 2003 году. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны относиться к группе или группам, отражаемым в данной Периодической Таблице Элементов при использовании системы ИЮПАК для нумерации групп. Если только не будет утверждаться обратного, подразумеваться из контекста или являться общепризнанным на современном уровне техники, то все части и процентные величины будут получаться в расчете на массу. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание любых патента, патентной заявки или публикации, упоминаемых в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ (или посредством ссылки таким образом включается их эквивалентная версия в США), в особенности, в отношении описания методик синтеза, определений (в той степени, в которой они не будут несовместимыми с какими-либо определениями, представленными в настоящем документе) и общедоступных сведений современного уровня техники.

Термин «включающий» и его производные не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонента, стадии или методики вне зависимости от того, будут или нет они описаны в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые в настоящем документе благодаря использованию термина «включающий», могут включать любые дополнительные добавку, вспомогательное средство или соединение, будь то полимерное или другое, если только не будет указано обратного. В противоположность этому, термин «по существу состоящий из» исключает из объема любого последующего изложения любые другие компонент, стадию или методику, за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения удобства в обращении. Термин «состоящий из» исключает любые компонент, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другого, относится к членам, перечисленным индивидуально, а также к любой их комбинации.

Любой численный диапазон, процитированный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с приращениями в одну единицу при том условии, что между любым нижним значением и любым верхним значением существует разделение, составляющее, по меньшей мере, 2 единицы. В порядке примера можно сказать, что в случае утверждения о попадании количества компонента или значения композиционного или физического свойства, таких как, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс расплава и тому подобное, в диапазон от 1 до 100 предполагаться будет однозначное перечисление в данном описании изобретения всех индивидуальных значений, таких как 1, 2, 3 и тому подобное, и всех поддиапазонов, таких как от 1 до 20, от 55 до 70, от 97 до 100 и тому подобное. В случае значений, которые являются меньшими, чем один, одна единица будет считаться равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от ситуации. Это всего лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и однозначно указанными в данной заявке должны считаться все возможные комбинации численных значений между приведенными наинизшим значением и наивысшим значением. Другими словами, любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, включает любые значение или поддиапазон в пределах указанного диапазона. В соответствии с обсуждением, в настоящем документе численные диапазоны указывались при ссылке на индекс расплава, скорость течения расплава и другие свойства.

Термины «смесь» или «полимерная смесь», в соответствии с использованием в настоящем документе, означают смесь из двух и более полимеров. Такая смесь может быть, а может и не быть смешиваемой (не фазово-разделенной на молекулярном уровне). Такая смесь может быть, а может и не быть фазово-разделенной. Такая смесь согласно определению по методам просвечивающей электронной спектроскопии, рассеяния света, рассеяния рентгеновского излучения и другим методам, известным на современном уровне техники, может включать, а может и не включать одну или несколько конфигураций доменов.

Термин «композиция», в соответствии с использованием в настоящем документе, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продуктов реакции и продуктов разложения, образованных из материалов композиции.

Термин «полимер» относится к макромолекулярному соединению, полученному в результате полимеризации мономеров идентичных или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и тому подобное. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный в результате полимеризации, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: сополимеры (как обычно называют полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.

Термин «интерполимер», в соответствии с использованием в настоящем документе, означает полимеры, полученные в результате полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин «интерполимер» включает термин «сополимеры», обычно использующийся для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных типов мономеров.

Термин «полимер на олефиновой основе» представляет собой полимер, включающий в заполимеризованной форме основной массовый процент олефина, например, этилена или пропилена, в расчете на совокупную массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на олефиновой основе включают полимеры на этиленовой основе и полимеры на пропиленовой основе.

Термин «полимер на этиленовой основе», в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент заполимеризованного этиленового мономера (в расчете на совокупную массу полимеризуемых мономеров) и необязательно может включать, по меньшей мере, один заполимеризованный сомономер.

Термин «интерполимер этилена/α-олефина», в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает основной массовый процент заполимеризованного этиленового мономера (в расчете на совокупное количество полимеризуемых мономеров) и, по меньшей мере, один заполимеризованный α-олефин.

Термин «полимер на пропиленовой основе», в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент заполимеризованного пропиленового мономера (в расчете на совокупное количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может включать, по меньшей мере, один заполимеризованный сомономер.

Термин «алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и тому подобное. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Термин «замещенный алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к только что описываемому алкилу, у которого один или несколько атомов водорода, связанных с любым атомом углерода алкила, замещены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.

Термин «арил», в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к ароматическому заместителю, который может представлять собой одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, ковалентно связаны или связаны с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый фрагмент. Ароматическое кольцо (кольца) может включать, помимо прочего, фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Методы испытаний

Скорость течения расплава для полимеров на пропиленовой основе измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D 1238-01 при 230°С и массе 2,16 кг.

Уровень содержания материала, растворимого в ксилоле, (УСМРК), представляет собой массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения смолы в горячем ксилоле и обеспечения охлаждения раствора до 230°С. Значение УСМРК измеряют при использовании метода 1Н ЯМР в соответствии с описанием в патенте США № 5539309, содержание которого во всей его полноте посредством ссылки включено в настоящий документ.

Коэффициент полидисперсности (КП) измеряют при использовании пластометра AR-G2, который представляет собой динамический спектрометр с контролем напряжения, изготовленный в компании TA Instruments, с использованием метода, соответствующего публикации Zeichner GR, Patel PD (1981) «A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology» Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Для контролируемого выдерживания температуры на уровне 180°С±0,1°С используют печь ЕТС. В целях предохранения образца от разложения под действием кислорода и влаги для продувания внутреннего пространства печи используют азот. Используют пару держателей образца типа «конус-плита» с диаметром 25 мм. Из образцов в результате прямого прессования получают пластину 50 мм × 100 мм × 2 мм. После этого образцы разрезают на 19-миллиметровые квадраты, которые загружают в центр нижней пластины. Геометрии верхнего конуса представляют собой (1) угол конуса: 5:42:20 (град:мин:сек); (2) диаметр: 25 мм; (3) зазор усечения: 149 микронов. Геометрия нижней пластины представляет собой 25-миллиметровый цилиндр.

Методика испытания:

(1) Держатель образца типа «конус-плита» нагревают в печи ЕТС при 180°С в течение 2 часов. После этого зазор выставляют на ноль в атмосфере газообразного азота.

(2) Конус поднимают до 2,5 мм и на верх нижней пластины загружают образец.

(3) Время разгона в течение 2 минут.

(4) Верхний конус сразу же опускают до достижения состояния легкого покоя на верху образца при наблюдении за величиной нормального усилия.

(5) По истечении двух минут образец сжимают вплоть до зазора 165 микронов в результате опускания верхнего конуса.

(6) Наблюдают за величиной нормального усилия. При уменьшении нормального усилия вплоть до <0,05 ньютона избыточный образец с края держателя образца типа «конус-плита» удаляют шпателем.

(7) Верхний конус еще раз опускают до зазора усечения, который составляет 149 микронов.

(8) Испытание на развертку по колебательной частоте проводят в данных условиях:

(i). Испытание продолжалось при 180°С в течение 5 минут.

(ii). Частоты: от 628,3 рад/сек до 0,1 рад/сек.

(iii). Скорость накопления данных: 5 точек/декада.

(iv). Деформация: 10%.

(9) По завершении испытания при использовании программы Rheology Advantage Data Analysis, поставляемой компанией TA Instruments, определяют модуль упругости при переходе (Gc).

(10) КП = 100000 + Gc (в единицах Па).

Температура конца плавления (TMF) является температурой плавления наиболее идеального кристалла в образце и считается мерой изотактичности и собственной кристаллизуемости полимера. Испытание проводят при использовании дифференциального сканирующего калориметра TA Q100. Образец нагревают от 0°С до 240°С со скоростью 80°С/мин, охлаждают с той же самой скоростью до 0°С, после этого нагревают еще раз с той же самой скоростью вплоть до 150°С, выдерживают при 150°С в течение 5 минут и нагревают от 150°С до 180°С при 1,25°С/мин. Значение TMF определяют по данному последнему циклу в результате вычисления параметров начала базовой линии в конце кривой нагревания.

Методика испытания:

(1) Калибровка прибора при использовании высокочистого индия в качестве стандарта.

(2) Постоянная продувка головки/ячейки прибора при постоянном расходе азота 50 мл/мин.

(3) Получение образца:

Прямое прессование 1,5 г порошкообразного образца при использовании установки прямого прессования 30-G302H-18-CX Wabash (30 тонн): (а) контактное нагревание смеси при 230°С в течение 2 минут; (b) прессование образца при той же самой температуре и давлении 20 тонн в течение 1 минуты; (с) охлаждение образца до 45°F (7,2°С) и выдерживание в течение 2 минут под давлением 20 тонн; (d) разрезание пластинки на 4 части приблизительно идентичного размера, укладывание их в стопку друг с другом и повторение стадий (а)-(с) для гомогенизации образца.

(4) Отвешивание фрагмента образца (предпочтительно в диапазоне от 5 до 8 мг) из пластинки образца и запечатывание его в стандартной алюминиевой кювете для образцов. Размещение запечатанной кюветы, содержащей образец, в отделении для образца головки/ячейки прибора и размещение пустой запечатанной кюветы в отделении для контрольного образца. В случае использования автоматического пробоотборника будут отвешивать несколько различных экземпляров образцов и выставлять прибор на анализ последовательности.

(5) Измерения:

(i) Накопление данных: выключено.

(ii) Линейное изменение при 80,00°С/мин до 240,00°С.

(iii) Изотермическое выдерживание в течение 1,00 мин.

(iv) Линейное изменение при 80,00°С/мин до 0,00°С.

(v) Изотермическое выдерживание в течение 1,00 мин.

(vi) Линейное изменение при 80,00°С/мин до 150,00°С.

(vii) Изотермическое выдерживание в течение 5,00 мин.

(viii) Накопление данных: включено.

(ix) Линейное изменение при 1,25°С/мин до 180,00°С.

(x) Завершение метода.

(6) Вычисление: значение TMF определяют по пересечении двух линий. Вычерчивание одной линии от базовой линии при высокой температуре. Вычерчивание другой линии по отклонению кривой вблизи конца кривой на высокотемпературной стороне.

В порядке примера, а не ограничения, теперь будут представлены примеры настоящего описания изобретения.

ПРИМЕРЫ

1. Синтез внутреннего донора электронов

Диизобутилфталат (ДИБФ) и диметиладамантандикарбоксилат (ДМАДК) приобретают в компании Aldrich и используют без дополнительной очистки.

Диэтил(1,3-адамантандикарбоксилат), диизобутил(1,3-адамантандикарбоксилат) и ди-н-бутил(1,3-адамантандикарбоксилат) получают при использовании следующей далее методики. В круглодонную колбу объемом 250 мл загружают 1,3-адамантандикарбоновую кислоту (10,0 г, 44,0 ммоль) и безводный ацетонитрил (50 мл). К данному перемешанному раствору одновременно добавляют раствор алкилиодида (88,0 ммоль) в ацетонитриле (20 мл) и раствор 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (13,6 г, 88,0 ммоль) в ацетонитриле (20 мл). Смесь перемешивают в течение ночи. После испарения растворителя в роторном испарителе остаток растворяют в простом эфире (100 мл). Раствор в простом эфире промывают водой и высушивают при использовании MgSO4. После фильтрования фильтрат концентрируют и остаток перегоняют в вакууме для получения продукта в виде бесцветного масла.

Данные по методу 1Н ЯМР получают на ЯМР-спектрометре Brüker 500 МГц при использовании в качестве растворителя CDCl3 (в м.д.).

А. 2007-148 (диэтил(1,3-адамантандикарбоксилат)): Выход 10,9 г (88,0%). 1Н ЯМР: δ 4,13 (кв, 4Н, J=6,8 Гц), 2,14-2,19 (м, 2Н), 2,03 (с, 2Н), 1,82-1,92 (м, 8Н), 1,68-1,71 (м, 2Н), 1,21 (т, 6Н, J=6,8 Гц).

В. 2008-LC-032 (диизобутил(1,3-адамантандикарбоксилат)): Выход 5,3 г (35,8%). 1Н ЯМР: δ 3,85 (д, 4Н, J=6,3 Гц), 2,13-2,19 (м, 2Н), 2,05 (д, 2Н, J=8,9 Гц), 1,84-1,98 (м, 10Н), 1,68-1,70 (м, 2Н), 0,93 (д, 12Н, J=6,3 Гц).

С. 2008-LC-033 (ди-н-бутил(1,3-адамантандикарбоксилат)): Выход 9,7 г (65,5%). 1Н ЯМР: δ 4,06 (т, 4Н, J=6,6 Гц), 2,12-2,16 (м, 2Н), 2,02 (с, 2Н), 1,82-1,90 (м, 8Н), 1,68 (м, 2Н), 1,57-1,63 (м, 4Н), 1,35-1,41 (м, 4Н), 0,93 (т, 6Н, J=7,4 Гц).

2. Диизопропил(1,3-адамантандикарбоксилат) получают при использовании следующей далее методики. В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают 1,3-адамантандикарбоновую кислоту (2,76 г, 12,3 ммоль), 2-иодпропан (3,07 мл, 30,8 ммоль) и 1,8-диазабициклоундец-7-ен (4,60 мл, 30,8 ммоль) в 25 мл ацетонитрила. Смесь нагревают в течение ночи до достижения флегмообразования и охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разбавляют при использовании 100 мл этилацетата и промывают при использовании системы насыщенный NH4Cl/1н. HCl, воды, насыщенного бикарбоната натрия, а после этого - рассола. Органический слой высушивают над сульфатом натрия. После фильтрования фильтрат концентрируют и остаток высушивают в вакууме. Сырой продукт дополнительно очищают в результате перегонки в вакууме до получения продукта в виде белой жидкости.

2008-LC-176 (диизопропил(1,3-адамантандикарбоксилат)): 1Н ЯМР: 4,98 (разд., 2Н), 2,12 (с, 2Н), 1,97 (с, 2Н), 1,82 (т, 9Н), 1,70 (с, 1Н), 1,20 (д, 12Н).

2. Ди-н-пропил(1,3-адамантандикарбоксилат) получают при использовании следующей далее методики. В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают 1,3-адамантандикарбоновую кислоту (3,36 г, 15,0 ммоль), 1-бромпропан (3,28 мл, 36,0 ммоль) и 1,8-диазабициклоундец-7-ен (5,38 мл, 36,0 ммоль) в 25 мл ацетонитрила. Смесь нагревают в течение ночи до достижения флегмообразования и охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разбавляют при использовании 100 мл этилацетата и промывают при использовании системы насыщенный NH4Cl/1н. HCl, воды, насыщенного бикарбоната натрия, а после этого - рассола. Органический слой высушивают над сульфатом натрия. После фильтрования фильтрат концентрируют и остаток высушивают в вакууме. Сырой продукт дополнительно очищают в результате перегонки в вакууме до получения продукта в виде белой жидкости.

2008-LC-177 (ди-н-пропил(1,3-адамантандикарбоксилат)): 1Н ЯМР: 3,99 (т, 4Н), 2,12 (с, 2Н), 2,10 (с, 2Н), 1,83 (т, 8Н), 1,56~1,70 (м, 6Н), 0,90 (с, 6Н).

4. Дициклогексил(1,3-адамантандикарбоксилат) получают при использовании следующей далее методики. (А) В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают 1,3-адамантандикарбоновую кислоту (10,0 г, 44,6 ммоль) и тионилхлорид (14,5 мл, 0,20 моль). Смесь выдерживают в условиях флегмообразования в атмосфере азота в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры. Избыточный тионилхлорид удаляют в вакууме и твердый хлорид используют для последующей стадии без дополнительной очистки. (В) В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают циклогексанол (4,0 г, 40,0 ммоль), пиридин (3,24 мл, 40,0 ммоль) в 50 мл метиленхлорида. Колбу охлаждают до 0°С в бане со смесью изо льда и воды и по каплям добавляют 1,3-адамантандикарбоксилхлорид (5,22 г, 20,0 ммоль) в 10 мл метиленхлорида. Реакционную смесь в течение ночи перемешивают при комнатной температуре. Растворитель удаляют в вакууме и остаток растворяют в 60 мл простого эфира и фильтруют для удаления твердого вещества. Фильтрат концентрируют и очищают при использовании колоночной флэш-хроматографии до получения чистого продукта.

2008-LC-178 (дициклогексил(1,3-адамантандикарбоксилат)): 1Н ЯМР: 4,76 (п, 2Н), 2,12 (с, 2Н), 1,99 (с, 2Н), 1,83 (т, 8Н), 1,66~1,76 (м, 10Н), 1,27~1,51 (м, 12Н).

5. Ди-н-гексил(1,3-адамантандикарбоксилат) получают при использовании следующей далее методики. (А) В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают 1,3-адамантандикарбоновую кислоту (10,0 г, 44,6 ммоль) и тионилхлорид (14,5 мл, 0,20 моль). Смесь выдерживают в условиях флегмообразования в атмосфере азота в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры. Избыточный тионилхлорид удаляют в вакууме и твердый хлорид используют для последующей стадии без дополнительной очистки. (В) В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, загружают 1-октанол (5,2 г, 40,0 ммоль), пиридин (3,24 мл, 40,0 ммоль) в 50 мл метиленхлорида. Колбу охлаждают до 0°С в бане со смесью изо льда и воды и по каплям добавляют 1,3-адамантандикарбоксилхлорид (5,22 г, 20,0 ммоль) в 10 мл метиленхлорида. Реакционную смесь в течение ночи перемешивают при комнатной температуре. Растворитель удаляют в вакууме и остаток растворяют в 60 мл простого эфира и фильтруют для удаления твердого вещества. Фильтрат концентрируют и очищают при использовании колоночной флэш-хроматографии до получения чистого продукта.

2008-LC-180 (ди-н-гексил(1,3-адамантандикарбоксилат)): 1Н ЯМР: 4,05 (т, 4Н), 2,15 (с, 2Н), 2,02 (с, 2Н), 1,86 (т, 8Н), 1,68 (с, 2Н), 1,60 (м, 4Н), 1,28 (м, 20Н), 0,88 (т, 6Н).

2. Получение катализатора

В соответствии с массой, продемонстрированной в таблице 1, предшественник прокатализатора загружают в колбу, оборудованную механическим перемешиванием и фильтрованием в нижней части. В колбу вводят 60 мл смешанного растворителя TiCl4 и хлорбензола (1/1 (об.)), а после этого добавляют 2,52 ммоль внутреннего донора электронов. Смесь нагревают до 115°С, и она остается при одной и той же температуре в течение 60 минут с перемешиванием при 250 об./мин до отфильтровывания жидкости. Еще раз добавляют 60 мл смешанного растворителя и реакции дают возможность продолжаться при той же самой желательной температуре в течение 60 минут при перемешивании с последующим фильтрованием. Данный процесс повторяют один раз. Для промывания получающегося в результате твердого вещества при температуре окружающей среды используют 70 мл изооктана. После удаления растворителя в результате фильтрования твердое вещество высушивают при продувании N2. Для катализаторов, получаемых при удвоенном добавлении внутреннего донора электронов, второе количество в 2,52 ммоль внутреннего донора электронов добавляют после добавления смешанного растворителя на 2-й стадии введения в контакт с TiCl4.

Таблица 1
Предшественник прокатализатора Масса
MagTi-1 3,0 г
SHAC™ 310 2,0 г

MagTi-1 представляет собой смешанный предшественник Mag/Ti, имеющий композицию Mg3Ti(OEt)8Cl2, (предшественник MagTi, полученный в соответствии с примером 1 в патенте США № 6825146) при среднем размере частиц 50 микронов. SHAC™ 310 представляет собой бензоатсодержащий катализатор (предшественник прокатализатора BenMag при среднем размере частиц 27 микронов), включающий этилбензоат в качестве внутреннего донора электронов и полученный в соответствии с примером 2 в патенте США № 6825146, вся полнота содержания которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Композиции катализаторов приведены в таблицах 2-3.

3. Полимеризация

Полимеризацию проводят в жидком пропилене в автоклаве объемом 1 галлон (3,79 дм3). После кондиционирования в реакторы загружают 1375 г пропилена и целевое количество водорода и доводят содержимое до 62°С. К раствору триэтилалюминия в изооктане с концентрацией 0,27 моль/л добавляют компонент (компоненты) внешнего донора электронов с последующим добавлением суспензии катализатора в минеральном масле с концентрацией 5,0% (масс.) (как это указывается в приведенных ниже таблицах с данными). До нагнетания в реактор для инициирования полимеризации смесь предварительно перемешивают при температуре окружающей среды в течение 20 минут. Предварительно перемешанные компоненты катализатора смывают в реактор струей изооктана при использовании высоконапорного насоса для нагнетания катализатора. После появления тепловыделения температуру контролируемо выдерживают при 67°С. Совокупное время полимеризации составляет 1 час.

Данные по композиции катализатора и эксплуатационным характеристикам катализатора представлены в приведенных ниже таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Композиция прокатализатора, содержащего 1,3-адамантандикарбоксилат в качестве внутренних доноров электронов
Структура донора Условия получения прокатализатора Номер проката-лизатора Ti (%) OEt (%) ЭБ (%) ДЭ (%)
ДИБФ/MagTi * 1 4,58 0,27 14,67
ДМАДК/MagTi 2-A 2,83 0,50 11,19
ДМАДК/SHAC™ 310 2-В 5,15 0,18 1,56 19,90
2007-148x1/MagTi 3-A 2,12 0,32 13,93
2007-148x2/MagTi 3-B 3,66 0,24 25,35
2008-LC-177/MagTi 4-A 3,74 0,25 21,05
2008-LC-177/SHAC™ 310 4-B 2,76 0,07 0,67 13,85
2008-LC-033x1/MagTi 5 2,90 0,34 24,16
2008-LC-032x1/MagTi 6-A 3,24 0,11 18,41
2008-LC-032x2/MagTi 6-B 4,59 0,28 10,96
2008-LC-180/MagTi 7-A 2,65 0,50 30,35
2008-LC-180/SHAC™ 310 7-B 2,34 0,29 НО 33,22
* Для сравнения
ЭБ = этилбензоат
ВДЭ = внутренний донор электронов
НО = не обнаружено
OEt = этоксид
х1 = одинарное добавление ВДЭ
х2 = удвоенное добавление ВДЭ

К удивлению, значение КП (мера ММР) для пропиленовых гомополимеров, полученных при использовании адамантандикарбоксилатсодержащих катализаторов, является большим, чем значение КП для пропиленового гомополимера, полученного при использовании обычного катализатора, содержащего ДИБФ в качестве внутреннего донора электронов, (прокатализатор 1). Значение КП для пропиленового гомополимера, полученного при использовании прокатализатора, содержащего сложный эфир (первичный алкил)адамантандикарбоксилат, является значительно более высоким. Отклик по Н2 для настоящего адамантанкарбоксилатсодержащих катализаторов является подобным или лучшим в сопоставлении с откликом по Н2 для катализатора, содержащего прокатализатор 1. Значение TMF - показатель изотактичности полимера - для адамантандикарбоксилатсодержащих катализаторов также является сопоставимым с соответствующим значением для SHAC™ 320 при подобном значении МРК в случае использования того же самого соединения ВЭ.

В некоторых вариантах осуществления в качестве предшественника вместо MagTi также используют продукт SHAC™ 310. Данное изменение увеличивает активность катализатора для сложных эфиров короткоцепных спиртов при одновременном умеренном увеличении значения МРК. Эффект уширения для значения КП подобен удвоенному добавлению донора.

Способ связывания у адамантандикарбоксилатов отличается от того, что имеет место для других бидентатных лигандов, таких как ДИБФ. В молекуле ДИБФ расстояние между 2 возможными координирующими атомами О составляет приблизительно 2,5 Е, что отличается от расстояния между координирующими атомами О в жесткой молекуле адамантандикарбоксилата (приблизительно 4,9 Е), что превышает расстояние между 2 соседними атомами Mg у кристаллита MgCl2.

Композиции катализаторов из таблиц 2 и 3 приводят к получению пропиленового гомополимера, характеризующегося высоким значением КП в сопоставлении с тем, что имеет место для пропиленового гомополимера, полученного при использовании обычной композиции катализатора Циглера-Натта, включающей внутренний донор ДИБФ и подобный внешний донор, в подобных условиях проведения полимеризации.

Таблицы 2 и 3 демонстрируют увеличение значения КП, получающееся, в результате, от использования настоящих композиций катализаторов. Композиции катализаторов, содержащие адамантандикарбоксилат, могут приводить к получению пропиленового гомополимера, характеризующегося значением КП, большим чем 5,0, или большим чем 6,0, или большим чем 7,0, или большим чем 8,0, или большим чем 9,0, при низком уровне содержания материала, растворимого в ксилоле. С другой стороны, обычная композиция катализатора, содержащая ДИБФ в качестве внутреннего донора электронов, (и при подобных соединении ВДЭ и условиях проведения полимеризации) приводит к получению пропиленового гомополимера, характеризующегося значением КП в диапазоне от приблизительно 3,5 до менее чем 5,0.

Как конкретно подразумевается, настоящее описание изобретения не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в настоящем документе, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, включающие части вариантов осуществления и комбинации из элементов различных вариантов осуществления, попадающие в объем следующей далее формулы изобретения.

1. Композиция прокатализатора для получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов, включающая:
комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов, содержащего адамантандикарбоксилат,
где адамантандикарбоксилат имеет структуру (III):

где R1, R2 являются идентичными или различными, каждый из R1 и R2 выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

2. Композиция прокатализатора по п.1, где магнийсодержащий компонент представляет собой галогенид магния.

3. Композиция прокатализатора по п.1, где титансодержащий компонент представляет собой галогенид титана.

4. Композиция прокатализатора по п.1, где по меньшей мере один из R1 и R2 представляет собой первичную алкильную группу.

5. Композиция прокатализатора по п.1, где R1 и R2 являются идентичными или различными, и каждый выбирают из группы, состоящей из C1-C6 алкильной группы.

6. Композиция прокатализатора по п.1, где R1 и R2 являются идентичными или различными, и каждый выбирают из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы, н-пропильной группы, изопропильной группы, н-бутильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, гексильной группы или их комбинаций.

7. Композиция прокатализатора по п.1, где внутренний донор электронов содержит смешанный внутренний донор электронов, включающий адамантандикарбоксилат и электронодонорный компонент.

8. Композиция прокатализатора по п.7, где электронодонорный компонент выбирают из группы, состоящей из бензоата, фталата, простого диэфира, диолового сложного эфира, силилдиолового сложного эфира, сукцината и их комбинаций.

9. Композиция катализатора для полимеризации олефинов, включающая:
композицию прокатализатора по любому из пп.1-8, и сокатализатор.

10. Композиция катализатора по п.9, содержащая компонент, выбираемый из группы, состоящей из внешнего донора электронов, смешанного внешнего донора электронов, агента, ограничивающего активность, и их комбинаций.

11. Композиция катализатора по п.10, где внешний донор электронов содержит алкоксисилан.

12. Композиция катализатора по п.10, содержащая внешний донор электронов, выбираемый из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана и их комбинаций.

13. Композиция катализатора по п.10, содержащая агент, ограничивающий активность, выбираемый из группы, состоящей из сложного эфира карбоновой кислоты, простого диэфира, поли(алкиленгликоля), диолового сложного эфира и их комбинаций.

14. Способ получения полимера на олефиновой основе, включающий:
введение олефина в контакт с композицией катализатора по любому из пп.9-13 в условиях проведения полимеризации в реакторе; и
образование полимера на олефиновой основе.

15. Способ по п.14, в котором олефин представляет собой пропилен, причем способ включает образование полимера на основе пропилена, имеющего коэффициент полидисперсности от примерно 5,0 до примерно 15,0.

16. Способ по п.14, в котором олефин представляет собой пропилен, причем способ включает:
образование полимера на основе пропилена;
выдерживание в условиях полимеризации, в другом реакторе, этилена и, необязательно, по меньшей мере одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена; и
образование ударопрочного сополимера пропилена.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Изобретение относиться к способу получения ударопрочного пропиленового сополимера с низким содержанием летучих органических соединений, композиции на основе ударопрочного пропиленового сополимера и изделия на его основе.

Настоящее изобретение относится к системам катализаторов полимеризации олефинов СН2=CHR, где R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, и к способу газофазной (со)полимеризации этилена.

Изобретение относится к полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 углеводородную группу, и к катализаторам для её осуществления. Предварительно полимеризованный компонент катализатора включает в себя твердый компонент, содержащий Mg, Ti, галоген и донор электронов (ID), выбранный из алкиловых сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот.

Изобретение относится к полимерной пленке, используемой для упаковки пищевых продуктов, и способу ее получения. .

Изобретение относится к способу полимеризации для получения пропиленового ударопрочного сополимера с высоким показателем текучести расплава. .

Изобретение относится к Ti-хелатному каталитическому составу для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса.

Изобретение относится к проблеме получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена с особой морфологией и определенной дисперсности, способных к переработке в сверхпрочные и сверхмодульные волокна и ленты методом холодного твердофазного формования и получения на их основе канатов, сетей, бронежилетов, касок и других защитных материалов.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода. Сополимер этилена имеет плотность (D) от 0,900 до 0,940 г/см, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) от 0,01 до 50 г/10 мин, модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) от 20 до 150 Па и прочность на разрыв в продольном направлении (MD), которая ≥220 г, прочность на разрыв в поперечном направлении (TD), которая ≥470 г, ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), которая ≥1800 г, в виде выдувной пленки толщиной 25 мкм, полученной из сополимера.

Изобретение относиться к способу получения ударопрочного пропиленового сополимера с низким содержанием летучих органических соединений, композиции на основе ударопрочного пропиленового сополимера и изделия на его основе.

Настоящее изобретение относится к системам катализаторов полимеризации олефинов СН2=CHR, где R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, и к способу газофазной (со)полимеризации этилена.

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина.

Изобретение относится к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающим каталитически активное соединение высокой молекулярной массы и каталитически активное соединение низкой молекулярной массы, к способу их получения, к способу полимеризации олефинов, к полимеру этилена и к изделию, полученному из этиленового полимера.

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности. Описан способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли-α-олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе.

Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора. Способ включает (i) подачу этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации, (ii) олигомеризацию этилена в реакторе, (iii) удаление выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора, (iv) добавление по крайней мере одной добавки из полиаминов, аминов или аминоспиртов, (v) подачу выходящего потока реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, (vi) дезактивациию катализатора щелочью и удаление дезактивированного катализатора из потока продукта реактора.

Изобретение относится к способам прекращения полимеризации в реакторе для газофазной полимеризации с использованием режима холостого хода. Способ перевода реактора для газофазной полимеризации олефинов в режим холостого хода включает: ввод нейтрализатора полимеризации в реактор в количестве, достаточном для прекращения в нем полимеризации; прекращение извлечения полимерного продукта из реактора; прекращение подачи исходной реакционной смеси и материала катализатора в реактор; регулирование давления в реакторе с величины давления в рабочем режиме до величины давления в режиме холостого хода; регулирование приведенной скорости циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, с величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода и поддерживание реактора в режиме холостого хода в течение некоторого периода времени.

Изобретение относится к композиции прокатализатора для получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов. Данная композиция включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов, содержащего адамантандикарбоксилат, где адамантандикарбоксилат имеет структуру :где R1, R2 являются идентичными или различными, каждый из R1 и R2 выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Изобретение также относится к композиции катализатора для полимеризации олефинов, включающей данную композицию прокатализатора, и к способу получения полимера на олефиновой основе с использованием такой композиции катализатора. Предлагаемая композиция катализатора на основе адамантана позволяет получать олефины на основе пропилена, характеризующиеся высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Наверх