Водные дисперсии полимеров
Изобретение относится к способу получения водных дисперсий полимеров, применяемых в качестве композиций фасадных красок и покрытий для использования в металлических контейнерах для пищевых продуктов и напитков. Способ получения водной дисперсии полимеров включает стадии: i) подготовки смеси первого и второго полимера, каждый из которых имеет вязкость более чем 30 Па·с при 100 с-1, измеряемую при 100°C, причем смесь включает: a) от 1 до 60 частей по массе первого полимера, несмешивающегося в водной среде и, необязательно, включающего в себя реакционно-способные группы и b) от 40 до 99 частей по массе второго полимера, включающего диспергирующие группы, причем полимер смешивается в водной среде и, необязательно, дополнительно включает группы, реакционно-способные по отношению к группам первого полимера; ii) плавления полимеров при выбранной температуре в условиях высокого сдвига в экструдере с формированием однородной смеси полимеров; iii) необязательно, осуществления взаимодействия реакционно-способных групп первого и второго полимера друг с другом в условиях высокого сдвига в экструдере, формируя прореагировавшую смесь; iv) быстрого охлаждения расплавленной смеси из стадии ii) или стадии iii) вне экструдера с формированием твердого продукта, где скорость охлаждения составляет, по меньшей мере, 50°C/минуту; v) необязательно, измельчения твердого продукта на куски меньшего размера; vi) контакта твердого продукта с водной средой, где водная среда растворяет второй полимер, но не растворяет первый полимер, с получением дисперсии, включающей микрочастицы первого полимера в водном растворе второго полимера. Изобретение также относится к дисперсии частиц полимера, полученного вышеуказанным способом, композиции для покрытий, включающей дисперсию по изобретению. Покрытия обладают улучшенной гибкостью и адгезией. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл.
Данное изобретение относится к способу получения водных дисперсий полимеров, применимых в качестве композиций фасадных красок и покрытий для использования в металлических контейнерах для пищевых продуктов и напитков. Также предлагаются водные дисперсии полимеров.
Контейнеры для пищевых продуктов и напитков, например банки и лотки с крышкой, обычно покрывают с внутренней стороны, чтобы предотвратить взаимодействие между содержимым и металлом, из которого изготовлена банка. Такое взаимодействие ведет к нежелательному повреждению банки, а также к потенциально повреждающему воздействию на содержимое, в особенности с точки зрения изменения качества и вкуса. Без внутреннего покрытия большинство банок, содержащих пищевые продукты и напитки, не остались бы пригодными для использования в течение длительного времени. Покрытие часто наносят на плоский металл валиком перед тем, как банку формуют и затем сушат и/или отверждают операцией сушки в печи. Типичная используемая температура печи составляет примерно 200°C в течение от 6 до 12 минут для листового металла и примерно 200°C в течение 8-30 секунд для металлической фольги. Затем банку формуют из плоского металла процессом раскатки перед заполнением пищевыми продуктами или напитками и окончательной герметизацией.
Требуется, чтобы такие покрытия для банок обладали очень хорошей гибкостью (эластичностью), адгезией, стойкостью к стерилизации, стабильными свойствами и устойчивостью против побеления. Гибкость и адгезия являются существенными, если покрытие должно остаться неповрежденным в течение процесса формования банки, когда плоский лист покрытого металла вытягивают в форме банки.
Когда банку заполняют пищевым продуктом, содержимое обычно стерилизуют, нагревая закрытую банку до температур примерно от 120°C до 140°C в течение времени от 10 до 90 минут (в зависимости от природы пищевого продукта). Затем покрытие находится в непосредственном контакте с содержимым банки в течение значительного периода времени, которое может составлять многие годы. В течение стерилизации и последующего хранения требуется, чтобы покрытие сохраняло целостность, чтобы предотвратить коррозию металлической банки и предотвратить миграцию металла в содержимое банки. Кроме того, покрытие не должно повреждать содержимое, высвобождая нежелательное вещество или изменяя вкус и внешний вид. Данные свойства стабильности влияют не только на срок годности продукта, но также на санитарию и безопасность. Таким образом, имеются особенно строгие и специальные требования к композициям покрытий для внутренних поверхностей банок, которые отличаются от требований для других покрытий.
В некоторых областях использования, покрытие также используют для присоединения крышки к корпусу контейнера. Например, питание для домашних животных может быть предоставлено в лотках с тонкой алюминиевой крышкой по всей длине лотка. Крышка присоединена к лотку посредством покрытия, обычно сшитого, которое при приложении тепла и давления формирует адгезионную связь или герметичное соединение между крышкой и лотком. Доступ к содержимому получают, просто отрывая гибкую алюминиевую крышку, что, в свою очередь, разрушает герметичное соединение. Прочность герметичного соединения является очень важной, поскольку она должна быть достаточно высокой, чтобы выдержать процесс изготовления и заполнения, и в то же время не являться настолько прочной, чтобы сделать затруднительным распечатывание упаковки.
Во многих областях использования покрытия наносят в виде очень тонких пленок, чтобы получить высушенные пленки с толщиной не более чем 10 мкм. В таких обстоятельствах покрытия не должны содержать дисперсное вещество, размер которого превышает указанный размер.
Для составления рецептур покрытий часто используют дисперсии полимеров. К сожалению, дисперсии могут содержать частицы слишком большие, чтобы подходить для использования в областях, требующих очень тонкие пленки. Покрытия, получаемые из таких дисперсий, являются неоднородными, давая не только грубые поверхности, но также и проблемы в таких свойствах, как адгезия и защитные свойства.
Проблема крупных частиц является особенно трудной при приготовлении водных дисперсий высокомолекулярных полимеров. Причина этого состоит в том, что высокомолекулярные полимеры имеют высокую вязкость, даже при повышенных температурах, равных 100°C. Таким образом, их трудно диспергировать с формированием частиц небольшого размера, что, как описано выше, является необходимым для получения стабильных водных дисперсий.
Тем не менее, такие полимеры особенно полезны в покрытиях металлических контейнеров для пищевых продуктов и напитков, но известные дисперсии таких полимеров имеются в распоряжении только в виде дисперсий в органических растворителях, или, если имеются в водных средах, при очень низком содержании твердого вещества. Конечно, дисперсии в таких органических растворителях содержат высокие уровни летучих органических соединений (ЛОС), которые обычно рассматриваются в качестве недружественных для окружающей среды. Таким образом, существует необходимость в водных дисперсиях небольших частиц таких высоковязких полимеров.
Соответственно в первом аспекте изобретения предлагается способ получения водной дисперсии полимеров, включающий стадии:
i) подготовки смеси первого и второго полимера, каждый из которых имеет вязкость более чем 30 Па·с при 100 с-1, измеряемую при 100°C, причем смесь включает:
a) от 1 до 60 частей по массе первого полимера, несмешивающегося в водной среде и, необязательно, включающего в себя реакционно-способные группы, и
b) от 40 до 99 частей по массе второго полимера, включающего диспергирующие группы, причем полимер смешивается в водной среде и, необязательно, дополнительно включает группы, реакционно-способные по отношению к группам первого полимера;
ii) плавления полимеров при выбранной температуре при условиях высокого сдвига в экструдере с формированием однородной смеси полимеров;
iii) необязательно, осуществление взаимодействия реакционно-способных групп первого и второго полимера друг с другом при условиях высокого сдвига в экструдере, формируя прореагировавшую смесь;
iv) быстрого охлаждения расплавленной смеси из стадии ii) или стадии iii) вне экструдера с формированием твердого продукта;
v) необязательно, измельчения твердого продукта на куски меньшего размера;
vi) контакта твердого продукта с водной средой,
где водная среда растворяет второй полимер, но не растворяет первый полимер, с получением дисперсии, включающей микрочастицы первого полимера в водном растворе второго полимера.
Когда первый и второй полимер, каждый, включают группы, способные взаимодействовать друг с другом, по меньшей мере, некоторое количество второго полимера ковалентно связывается с частицами первого полимера.
Стадии, осуществляемые в экструдере, не содержат жидкость-носитель.
Особенно предпочтительными первыми полимерами являются сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат; полиамиды, включая Nylon®6, Nylon®6,6 и Nylon®12; полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилены, и модифицированные полиолефины, такие как полимеры пропилен-малеиновый ангидрид, также известные как малеинизированный полипропилен; полимеры пропилен-этилен-малеиновый ангидрид; полимеры этилен-винилацетат; полимеры этилен-метилакрилат-глицидилметакрилат. Подходящие примеры таких полимеров включают Evatane 28-150, Fusabond M613-05, Polybond 3000, EVA 25-19, E-MA-GMA. Полимер целлюлоза-бутилацетат, такой как Solus 2100, также применим в качестве первого полимера.
Другие применимые первые полимеры включают встречающиеся в природе полигидроксиалканоатные (PHA's) сложные биополиэфиры, производимые некоторыми бактериями. Данные PHA's представляют особенный интерес, поскольку они имеются в доступе на продолжительной основе, требуя возобновляемый источник, а именно кукурузный сироп, в качестве исходного сырья для своего получения, а не углеводороды, получаемые из сокращающихся ископаемых источников, таких как сырая нефть и уголь. PHA's обладают дополнительным преимуществом, состоящим в том, что они являются биологически разлагаемыми. Подходяще, такие PHA's включают полигидроксибутират и сополимеры, такие как полигидроксибутират-валерат.
Водные дисперсии согласно изобретению предпочтительно включают полигидроксиалканоаты в качестве первого полимера, более предпочтительно полигидроксибутират.
Предпочтительными являются кристаллические или полукристаллические полимеры, имеющие кристалличность от 5 до 70%.
Для простоты имеется в виду, что использование термина ″полимер″ на всем протяжении данного описания включает сополимер.
Предпочтительным полиолефином для использования в покрытии банки является полипропилен, поскольку его высокая температура плавления дает возможность стерилизации. Предпочтительно, полипропиленовый полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 30000 Дальтон до 300000 Дальтон, более предпочтительно, от 40000 Дальтон до 150000 Дальтон, еще более предпочтительно от 45000 Дальтон до 130000 Дальтон и наиболее предпочтительно от 45000 Дальтон до 100000 Дальтон. Ниже примерно 30000 Дальтон полимер имеет низкую механическую прочность и получается слабое герметичное соединение, приводя к увеличенному риску нарушения герметичности. Выше примерно 300000 полипропилен становится трудным для обработки вследствие высокой вязкости расплава, даже в условиях очень высокого сдвига, существующих в экструдере.
Полипропиленовый полимер предпочтительно содержит достаточное количество карбоксильных групп или групп ангидридов карбоновых кислот, давая кислотное число (КЧ) от 2 до 50 мг KOH/г нелетучего полимера, предпочтительно от 2 до 20 мг KOH/г и наиболее предпочтительно от 2 до 9 мг KOH/г. Включение в состав кислотной функциональности улучшает адгезию к металлу в конечном покрытии, а также увеличивает возможность взаимодействия между первым полимером и вторым полимером, где второй полимер также включает подходящие реакционно-способные группы. Альтернативно, полипропилен может содержать другие реакционно-способные группы, такие как оксиран - подходящим примером такого полимера является полипропилен, модифицированный глицидилметакрилатом; или гидроксильные группы - подходящим примером такого полимера является полипропилен, модифицированный 2-гидроксиэтилметакрилатом; или силан - подходящим примером такого полимера является полипропилен, модифицированный винилтриметоксисиланом; или изоцианат - подходящим примером такого полимера является полипропилен, модифицированный винилизоцианатом; или амин - подходящим примером такого полимера является полипропилен, модифицированный 2-(трет-бутиламино)этилметакрилатом.
Второй полимер может представлять собой любой полимер, который является самодиспергируемым или растворимым в водной среде. Например, если второй полимер включает достаточное количество кислотных диспергирующих групп, тогда полимер становится растворимым, когда pH водной среды увеличивается выше 7. Аналогичным образом, если второй полимер имеет катионные группы, такие как аминогруппы, тогда данный полимер становится водорастворимым/вододиспергируемым, когда pH ниже 7.
Подходящими примерами второго полимера являются акриловые полимеры с кислотной функциональностью; политен с кислотной функциональностью и сополимеры стирола, такие как стирол сополимеризованный с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой. Другие подходящие вторые полимеры представляют собой полимеры с высоким уровнем гидроксильных групп, такие как (2-гидроксиэтилметакрилат). Также подходящими вторыми полимерами являются полиакрилонитрил и полиэтиленимин.
Второй полимер предпочтительно включает реакционно-способные группы, которые способны взаимодействовать с любыми реакционно-способными группами первого полимера. Более предпочтительными являются полимеры, применимые для формирования защитных покрытий для металлических контейнеров. Подходящие примеры включают акриловые смолы, в особенности акриловые смолы, содержащие кислотные группы, такие как Elvacite 2669; полиолефины, такие как Primacor 59901; полимеры стирола и его производных, таких как α-метилстирол, например, содержащие кислотные группы, такие как метакриловые, или группы, генерирующие кислоту, например малеиновый ангидрид. Такие подходящие полимеры включают семейство продуктов SMA, производимых Cray Valley; сложные полиэфиры, полиуретаны и целлюлозы.
Подходящие примеры совместно взаимодействующих групп включают эпокси (оксиран), гидроксил, амин, карбоновую кислоту и изоцианат. Группы карбоновой кислоты и гидроксильные группы являются предпочтительными в качестве групп, подходящих для использования в покрытиях, находящихся в контакте с пищевыми продуктами и напитками.
Реакционно-способные группы второго полимера предпочтительно находятся в молярном избытке относительно реакционно-способных групп первого полимера. Это в особенности справедливо, когда реакционно-способные группы способны взаимодействовать с внешними сшивающими смолами. Еще более предпочтительно, имеется молярный избыток второго полимера относительно первого полимера.
Считается, что, по меньшей мере, некоторая часть из реакционно-способных групп первого полимера взаимодействует, по меньшей мере, с некоторой частью реакционно-способных групп второго полимера. Например, когда второй полимер содержит гидроксильные группы (или аминогруппы), он может взаимодействовать с карбоксильной группой второго полимера с формированием полимера, который имеет сложноэфирное (или амидное) звено, и данный полимерный реакционный продукт может содействовать стабилизации частиц. Конечно, второй полимер, включающий в себя диспергирующие группы, является диспергатором для первого полимера и содействует стабилизации частиц дисперсии. Также считается, что любое взаимодействие между первым и вторым полимерами действует так, чтобы прикрепить второй полимер к первому, посредством этого улучшая стабильность конечной водной дисперсии.
В изобретении можно использовать другие комбинации совместно взаимодействующих полимеров. Такие подходящие комбинации включают эпоксид-амин, эпоксид-кислота, изоцианат-амин и изоцианат-гидроксил.
Предпочтительно первый и второй полимеры включают реакционно-способные группы, где группы первого полимера являются реакционно-способными по отношению к группам второго полимера, более предпочтительно, по меньшей мере, некоторую часть реакционно-способных групп приводят во взаимодействие. В некоторых случаях все реакционно-способные группы одного из полимеров приводят во взаимодействие.
Когда диспергирующая группа второго полимера может взаимодействовать с реакционно-способной группой первого полимера, является предпочтительным, чтобы диспергирующие группы были в молярном избытке, чтобы обеспечить хорошую дисперсию первого полимера.
Второй полимер может быть анионным или катионным. Предпочтительно он является анионным, поскольку большинство ингредиентов покрытия также является анионным. Подходящие группы, способные генерировать анионные группы, включают (мет)акриловую кислоту, органические кислоты и их ангидриды, такие как малеиновая кислота и малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и итаконовый ангидрид, и янтарная кислота и янтарный ангидрид. Предпочтительно кислотное число (КЧ) второго полимера составляет, по меньшей мере, 30 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества, более предпочтительно от 30 до 300 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества, еще более предпочтительно от 50 до 300 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества и наиболее предпочтительно от 60 до 250 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества.
Щелочные диспергирующие группы включают аминогруппы.
Предпочтительно аминовое число составляет от 50 до 300 и более предпочтительно от 60 до 250 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества.
Предпочтительно смесь первого и второго полимера включает от 2 до 60 частей первого полимера и от 40 до 98 частей второго полимера, более предпочтительно от 15 до 60 частей первого полимера и от 40 до 85 частей второго полимера, еще более предпочтительно от 25 до 50 частей первого полимера и от 50 до 75 частей второго полимера и наиболее предпочтительно от 30 до 40 частей первого полимера и от 60 до 70 частей второго полимера.
Могут быть включены дополнительные полимеры. В другом аспекте изобретения в смесь из стадии i) включен третий полимер. Как правило, такой полимер выбирают, чтобы модифицировать свойства покрытия, такие как адгезия, скольжение или твердость или, чтобы модифицировать прочность герметизации термоотверждающейся композиции на основе полученной в результате дисперсии.
Под водной средой понимают воду, содержащую вплоть до 10 масс.% органического растворителя, предпочтительно вплоть до 5 масс.%. Подходящие растворители включают спирты, такие как бутанол, эфиро-спирты, такие как бутокси-этанол, кетоны, такие как ацетон. Предпочтительно водная среда не содержит какой-либо летучий органический растворитель, чтобы минимизировать эмиссию в атмосферу. Более предпочтительно водная среда не содержит органический растворитель и наиболее предпочтительно она представляет собой воду.
Водная среда также может содержать нейтрализующий агент для регулирования pH, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, некоторую часть кислотных или щелочных групп второго полимера. Предпочтительно, нейтрализующий агент представляет собой основание. Подходящие основания включают аммиак; органические основания, такие как амины, включая диметиламиноэтанол и триэтиламин; неорганические основания, такие как гидроксиды щелочных металлов, включая гидроксид натрия и гидроксид калия.
Термин ″смешивающийся″ в данном контексте предназначен для обозначения того, что второй полимер растворим или частично растворим или самодиспергируется в водной среде, предпочтительно полностью растворим. Термин ″несмешивающийся″ означает нерастворимый.
Предпочтительно смесь выходит из экструдера при температуре от 100 до 230°C, более предпочтительно от 130 до 200°C, еще более предпочтительно от 140 до 190°C и наиболее предпочтительно от 150 до 180°C.
Под быстрым охлаждением понимают, что скорость охлаждения смеси в стадии ii) или стадии iii) должна быть настолько высокой, насколько возможно, предпочтительно, по меньшей мере, 50°C/минуту, более предпочтительно от 50 до 6000°C/минуту, еще более предпочтительно от 75°C/минуту до 6000°C/минуту, еще более предпочтительно от 100°C/минуту до 6000°C/минуту. Такие высокие скорости охлаждения также называют быстрым охлаждением или резким охлаждением.
Предпочтительно для быстрого охлаждения смеси, когда она выходит из экструдера, используют охлаждающую жидкость, более предпочтительно данной жидкостью является вода. Когда в качестве охлаждающей жидкости используют воду, начальная температура воды (то есть, до того, как экструдат поступает в воду) должна быть настолько низкой, насколько возможно, чтобы охладить смесь так быстро, как это возможно. В случае воды начальная температура предпочтительно составляет от 5 до 20°C, более предпочтительно от 10 до 17°C, еще более предпочтительно от 12 до 17°C и наиболее предпочтительно от 13 до 17°C.
Охлаждающая жидкость не должна растворять первый полимер и более предпочтительно не растворяет ни первый, ни второй полимер.
Полагают, что расплавленная смесь, выходящая из экструдера, включает капли или частицы первого полимера в жидкой матрице второго полимера. Предпочтительно капли или частицы формируются в стадии ii) данного способа. Акт быстрого охлаждения предотвращает агломерацию капель, возможно посредством увеличения вязкости второго полимера и предотвращения объединения индивидуальных капель.
После охлаждения смесь отверждается, имея примерную форму и размеры экструзионной головки. В примерах, приведенных ниже, смесь имеет размеры спагетти.
Предпочтительно отношение вязкости расплава первого и второго полимеров, измеренной при температуре смешивания в расплаве обычно от 160 до 210°C, и скорости сдвига при смешивании в расплаве обычно от 50 до 200 с-1, составляет от 0,01:1 до 100:1, более предпочтительно от 0,1:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 0,3:1 до 3:1, поскольку это также содействует получению более тонкодисперсных частиц в водной дисперсии.
В другом аспекте изобретения предлагается дисперсия частиц полимера, полученная способом согласно изобретению.
Для формирования дисперсии обычно требуется только мягкое перемешивание твердого продукта в водной среде, хотя также можно использовать перемешивание при высокой скорости. Также можно использовать гомогенизаторы, такие как Silverson или ультразвукового типа, если это необходимо.
Частицы дисперсии согласно изобретению имеют средний размер частиц от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно от 0,01 до 7 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мкм.
Предпочтительно дисперсия не содержит добавленных поверхностно-активных веществ, поскольку конечные покрытия могут получить плохую водостойкость вследствие их низкой молекулярной массы, обычно менее чем 500 Дальтон.
В дальнейшем аспекте изобретения предлагается композиция для покрытия, включающая дисперсию согласно изобретению. В областях использования, в которых важным является химическая и термическая стойкость, как в случае внутреннего покрытия банок, необязательно использование сшивающего агента. Можно выбрать подходящие сшивающие смолы в соответствии с реакционно-способными группами на любом, или как на первом, так и на втором полимере. Предпочтительно их выбирают таким образом, чтобы они взаимодействовали с группами второго полимера, поскольку они, по-видимому, являются более доступными, так как находятся на внешней поверхности микрочастиц, составляющих дисперсию. Подходящие сшивающие смолы включают аминосмолы, такие как меламиноформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, фенолформальдегидную смолу, бензогуанаминовые смолы.
В других покрытиях, таких как фасадные краски, такая высокая химическая и термическая стойкость не является необходимой, и в данном случае активируемое теплом сшивание обычно не является необходимым.
В еще одном дальнейшем аспекте изобретения предлагается изделие, покрытое композицией для покрытия согласно изобретению. Предпочтительно покрытие является сшитым.
Примеры
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
При приготовлении дисперсий были использованы следующие материалы. Используемый экструдер представлял собой двухшнековый экструдер Leistritz micro 18 GL 40D.
Первый полимер (полимер 1)
Evatane 28-150 представляет собой сополимер этилена с винилацетатом от компании Arkema Inc.
Fusabond M613-05 представляет собой полипропиленовый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, от компании Dupont.
Polybond 3000 представляет собой полипропиленовый сополимер, модифицированный акриловой кислотой, от компании Chemtura Corporation.
Solus 2100 представляет собой смолу на основе сложного бутилацетатного эфира целлюлозы от компании Eastman Chemical Company.
EVA 25-19 представляет собой сополимер мономеров этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 25% и индексом расплава 19 г/10 минут, который производится компанией Sigma Aldrich.
E-MA-GMA представляет собой сополимер этиленового, метилакрилатного (MA) и глицидилметакрилатного (GMA) мономеров с содержанием MA 25% и содержанием GMA 8%. Он имеет индекс текучести расплава 6 г/10 минут и производится компанией Sigma Aldrich.
Nylon 6 представляет собой поликристаллический полиамид, производимый компанией Sigma Aldrich.
Biomer P209 представляет собой полигидроксиалканоатный сложный биополиэфир, который имеет индекс текучести расплава при 180°C, равный 10, и плотность 1,20 г/см3, производимый компанией Biomer, Forst-Kasten-Str. 15 D-82152 Krailling, Germany.
Biomer P226 представляет собой полигидроксиалканоатный сложный биополиэфир от компании Biomer, который имеет индекс текучести расплава 10 (5 кг) и плотность 1,25 г/см3.
Второй полимер (полимер 2)
Elvacite 2669: метилметакрилатный сополимер с карбоксильной функциональностью, характеристической вязкостью 0,32, Тстекл. 70°C и кислотным числом 124, производимый компанией Lucite International.
Primacor 59901 представляет собой сополимер этилена и 20% акриловой кислоты, имеет индекс текучести расплава 1300 (190°C/2,16 кг) и производится компанией Dow Chemicals.
SMA 1 представляет собой сополимер стирола и малеинового ангидрида (стирол: малеиновый ангидрид 3:1 и среднечисленная молекулярная масса, Mn примерно 1900 Дальтон), и производится компанией Sigma-Aldrich, Соединенное Королевство.
SMA 2 представляет собой сополимер стирола и малеинового ангидрида (стирол: малеиновый ангидрид 1,3:1 и среднечисленная молекулярная масса, Mn примерно 1600 Дальтон), и производится компанией Sigma-Aldrich, Соединенное Королевство.
Определение прочности пленок при изгибе вокруг стержня
Металлическую панель с размером 10×4 см покрывали тестируемым покрытием и высушивали в печи. Панель сгибали в продольном направлении, причем покрытие было обращено наружу, вокруг цилиндрического стержня с диаметром 5 мм, с получением U-образной формы. Конструкцию удерживали на базовой плите, один конец которой был выше, чем другой, и на нее роняли массу 2,4 кг с высоты 65 см. Это давало панель с изменяющимся радиусом кривизны вдоль ее длины. Затем панель погружали в подкисленный раствор сульфата меди на одну минуту, после чего ее удаляли и промывали водой. Медь осаждается там, где покрытие на металле разрушилось. Эксплуатационные характеристики покрытия оценивали, измеряя длину неподвергшегося воздействию покрытия, выраженную в виде процента от общей длины.
Примеры
Получение дисперсии
Вместе смешивали различные массовые соотношения полимера 1 и полимера 2, как иллюстрируется в таблицах 1-4. Данные смеси твердых веществ подавали в питающее отверстие экструдера. Скорость подачи и условия обработки даны в таблицах ниже. При выходе из экструдера примерно 500 г расплавленного экструдата собирали в 4 литрах холодной воды при 15°C и давали возможность затвердеть. Температура воды увеличивалась до 22°C. Твердый экструдат разламывали и превращали в дисперсию, используя следующий метод, если в таблице не указано иным образом.
Твердый экструдат (3 части), воду (27 частей) и раствор аммиака 25% (2 части) помещали внутрь стеклянного сосуда с крышкой. Сосуд помещали в водяную ванну для ультразвуковой обработки при 70°C и подвергали ультразвуковой обработке в течение 90 минут. Содержимое сосуда фильтровали через муслин и профильтрованный продукт анализировали, используя прибор Malvern Mastersizer S, чтобы определить средний размер частиц полученной в результате дисперсии полимера.
Полимеры 1 и 2 из примеров 1-4 и 7A не взаимодействовали друг с другом, тогда как в остающихся примерах полимеры содержали группы, которые являются реакционно-способными друг по отношению к другу.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | Соотношение полимера 1 и полимера 2 и (скорость подачи) | Скорость шнека экструдера (об/мин) | Температура расплава в экструдере (°C) | Температура смешивания в расплаве (°C) | Температура смеси на выходе (°C) | Средний размер частиц D50 (мкм) |
| 1 | Evatane 28-150: Elvacite 2669 1:4 (1,40 кг/час) |
200 | 190 | 170 | 150 | 2,0 |
| 2 | Fusabond M613-05: Elvacite 2669 1:4 (1,40 кг/час) |
200 | 190 | 170 | 150 | 2,8 |
| 3 | Polybond 3000: Elvacite 2669 1:4 (1,40 кг/час) |
200 | 230 | 200 | 190 | 3,4 |
| 4 | Fusabond M613-05: Primacor 59901 4:6 (1,40 кг/час) |
200 | 190 | 170 | 150 | 4,0 |
| 5 | Solus 2100: Elvacite 2669 4:1 (1,60 кг/час) |
200 | 190 | 170 | 150 | 2,0 |
| 6 | Solus 2100: Primacor 59901 4:6 (1,4 кг/час) |
200 | 190 | 170 | 150 | 4,0 |
2. Оценка дисперсий в качестве покрытий
Примеры 1-3 дисперсий и 10% масс. водный раствор Elvacite 2669 наносили (используя K-Bar номер 36) на алюминиевые панели и панели из безоловянной жести, получая массу сухой пленки примерно 4 мкм. Данные панели подвергали воздействию тепла (200°C в течение 2 мин) в тупиковой сушилке. Покрытие затем подвергали испытанию прочности при изгибе вокруг стержня, как описано ранее, чтобы оценить гибкость покрытия. Процент длины дается в таблице A для протестированных покрытий.
| Таблица A | ||
| Покрытие | % Длины при испытании на прочность при изгибе на алюминии | % Длины при испытании на прочность при изгибе на безоловянной жести |
| Контрольный: Elvacite 2669 | 0 | 50 |
| Пример 1 | 15 | 60 |
| Пример 2 | 25 | 60 |
| Пример 3 | 60 | 80 |
Вышеприведенная таблица показывает преимущества улучшенной гибкости покрытий, полученных из дисперсий по изобретению.
Дополнительные примеры
Таблица 2 показывает данные для дисперсий, приготовленных согласно способу, описанному выше, но с использованием других условий обработки и других сополимеров, как показано в таблице.
| Таблица 2 | ||||||
| Пример | Соотношение полимера 1 и полимера 2 и (скорость подачи) | Скорость шнека экструдера (об/мин) | Температура расплава в экструдере (°C) | Температура смешивания в расплаве (°C) | Температура смеси на выходе (°C) | Средний размер частиц D50 (мкм) |
| 7A Полимеры 1 и 2 не являются сореагентами | EVA 25-19: Elvacite 2669 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 7,0 |
| 7B | E-MA-GMA: Elvacite 2669 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 0,6 |
| 8 | E-MA-GMA: SMA 3000 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 4,1 |
| 9 | Nylon 6: Primacor 59901 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 4,0 |
| 10 | Nylon 6: Elvacite 2669 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 3,0 |
Композиции 7A и 7B показали влияние взаимодействия между двумя несмешивающимися полимерами. В композиции 7B оксирановая функциональность в сополимере E-MA-GMA способна частично взаимодействовать с карбоксильными группами в Elvacite 2669, и это приводит к образованию более тонкодисперсных частиц полимера. Однако в композиции 7A данное взаимодействие отсутствует из-за отсутствия реакционно-способных групп и неожиданно получают частицы более крупного размера.
Примеры
Оценка покрытия
Дисперсии 7A, 7B, 8-10 оценивали в качестве покрытий, нанося на алюминиевые панели согласно методу, указанному выше.
| Таблица B | |
| Покрытие | % Длины при испытании на прочность при изгибе на алюминии |
| Пример 7A | 40 |
| Пример 7B | 70 |
| Пример 8 | 60 |
| Пример 9 | 70 |
| Пример 10 | 70 |
Преимущество взаимодействия полимеров друг с другом посредством реакционно-способных групп очевидно.
Быстрое охлаждение
Примеры 11 и 12 вместе с примерами сравнения 11C и 12C иллюстрируют важность быстрого охлаждения. Метод приготовления данных образцов является таким, как указано ранее с различиями в температурах обработки, показанными в таблице 3 ниже. Для быстроохлажденных образцов продукт собирали, как указано ранее, собирая в металлический контейнер с 4 литрами воды при 15°C. Для примеров сравнения 11C и 12C продукт собирали на воздухе при комнатной температуре.
Результаты таблицы 3 показывают, что при быстром охлаждении средний размер частиц меньше и максимальный размер частиц в дисперсии значительно снижен.
| Таблица 3 | |||||||
| Пример | Соотношение полимера 1 и полимера 2 и (скорость подачи) | Скорость шнека экструдера (об/мин) | Температура расплава в экструдере (°C) | Температура смешивания в расплаве (°C) | Температура смеси на выходе (°C) | Средний размер частиц D50 (мкм) | Максимальный размер частиц D100 (мкм) |
| 11 | E-MA-GMA: Elvacite 2669 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 0,6 | 40 |
| 11C не подвергнутый быстрому охлаждению | E-MA-GMA: Elvacite 2669 1:2 (1,40 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 150 | 3,0 | 400 |
| 12 | Fusabond M613-05: Elvacite 2669 1:4 (1,70 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 170 | 1,5 | 15 |
| 12C не подвергнутый быстрому охлаждению | Fusabond M613-05: Elvacite 2669 1:4 (1,70 кг/час) |
200 | 220 | 200 | 170 | 3,0 | 300 |
Пример 11 представлял собой повторение примера 7b.
В примерах 12 и 12C использовались такие же полимеры, как в примере 2, но использовались другие условия в экструдере.
Примеры 13-18
Смеси полигидроксиалканоатного биополимера (P209 или P216) и стирол-малеинового ангидрида (SMA 1 или SMA 2) перерабатывали в экструдере, используя условия, показанные ниже, и либо быстро охлаждали, либо нет, на выходе из экструдера, как показано. Таблица 4 суммирует данные по размеру частиц с использованием полигидроксиалканоатного биополимера в качестве полимера 1 и различных сортов стирола-малеинового ангидрида в качестве полимера 2.
Примеры 13-18 были все переработаны при скорости шнека экструдера, равной 200 об/мин, температуре расплава в экструдере 200°C, температуре смешивания в расплаве 170°C и температуре смеси на выходе 170°C.
Дисперсии изготавливали, используя следующие процедуры:
Экструдат или твердый продукт (100 частей), воду (300 частей) и раствор гидроксида натрия (5 частей 25% водного раствора) помещали в стеклянный химический стакан. Содержимое подвергали условиям высокого сдвига посредством высокоскоростного гомогенизатора Silverson при 8000 об/мин в течение 30 минут. Стакан находился в ледяной бане, чтобы поддерживать температуру от 20 до 30°C. Полученный в результате продукт фильтровали через муслиновую ткань и профильтрованный продукт анализировали, используя прибор Malvern Mastersizer S, чтобы определить средний размер частиц полученной в результате дисперсии полимера.
| Таблица 4 | |||
| Пример | Соотношение полимера 1 и полимера 2 и (скорость подачи) | Средний размер частиц D50, подвергнутых быстрому охлаждению (мкм) | Средний размер частиц D50, не подвергнутых быстрому охлаждению (мкм) |
| 13 | P209:SMA 1 1:4 (3,0 кг/час) |
4,1 | 6,8 |
| 14 | P209:SMA 1 1:2 (3,0 кг/час) |
6,3 | 10,0 |
| 15 | P226:SMA 1 1:2 (3,0 кг/час) |
5,8 | 10,2 |
| 16 | P209:SMA 2 1:4 (3,0 кг/час) |
5,8 | 6,4 |
| 17 | P209:SMA 2 1:2 (3,0 кг/час) |
7,2 | 9,3 |
| 18 | P226:SMA 2 1:2 (3,0 кг/час) |
5,9 | 10,5 |
PHA и SMA взаимодействуют друг с другом посредством ацидолиза и переэтерификации.
Как показано в более ранних примерах, быстрое охлаждение продукта дает более тонкодисперсные частицы PHA.
Пример 13 (быстро охлажденный) наносили на стеклянную панель, используя направляющий блок, получая влажную пленку толщиной примерно 100 микрон. Пленке позволяли высохнуть при температуре окружающей среды в течение 3 дней. Полученная в результате пленка была внешне белая и ровная. Пленку подвергали испытанию на маятниковом приборе Эриксена для определения твердости и получали величину твердости, равную 140 секунд.
1. Способ получения водной дисперсии полимеров, включающий стадии:
i) подготовки смеси первого и второго полимера, каждый из которых имеет вязкость более чем 30 Па·с при 100 с-1, измеряемую при 100°C, причем смесь включает:
a) от 1 до 60 частей по массе первого полимера, несмешивающегося в водной среде и, необязательно, включающего в себя реакционно-способные группы, и
b) от 40 до 99 частей по массе второго полимера, включающего диспергирующие группы, причем полимер смешивается в водной среде и, необязательно, дополнительно включает группы, реакционно-способные по отношению к группам первого полимера;
ii) плавления полимеров при выбранной температуре в условиях высокого сдвига в экструдере с формированием однородной смеси полимеров;
iii) необязательно, осуществления взаимодействия реакционно-способных групп первого и второго полимера друг с другом в условиях высокого сдвига в экструдере, формируя прореагировавшую смесь;
iv) быстрого охлаждения расплавленной смеси из стадии ii) или стадии iii) вне экструдера с формированием твердого продукта, где скорость охлаждения составляет, по меньшей мере, 50°C/минуту;
v) необязательно, измельчения твердого продукта на куски меньшего размера;
vi) контакта твердого продукта с водной средой,
где водная среда растворяет второй полимер, но не растворяет первый полимер, с получением дисперсии, включающей микрочастицы первого полимера в водном растворе второго полимера.
2. Способ по п. 1, в котором первый и второй полимер включают реакционно-способные группы, где данные группы первого полимера реакционно-способны по отношению к группам второго полимера.
3. Способ по п. 2, в котором, по меньшей мере, некоторое количество реакционно-способных групп побуждают взаимодействовать.
4. Способ по п. 3, в котором все реакционно-способные группы побуждают взаимодействовать.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором быстрое охлаждение на стадии iv) осуществляют, экструдируя расплавленную смесь из выхода экструдера в охлаждающую жидкость.
6. Способ по п. 5, в котором охлаждающая жидкость представляет собой воду.
7. Способ по п. 1, в котором скорость охлаждения реакционной смеси на стадии iv) составляет, по меньшей мере, 50°C/минуту.
8. Способ по п. 1, в котором второй полимер имеет кислотное число, по меньшей мере, 30 мг KOH/г нелетучего твердого полимерного вещества.
9. Дисперсия частиц полимера, полученная способом по любому из предшествующих пунктов.
10. Дисперсия по п. 9, в которой первый полимер представляет собой полипропилен или сополимер полипропилена, и второй полимер представляет собой акрилат или метакрилат с кислотным числом, по меньшей мере, 30 мг KOH/г полимера.
11. Дисперсия по п. 9, в которой первый полимер представляет собой полигидроксиалканоат.
12. Дисперсия по п. 11, в которой второй полимер представляет собой сополимер стирола с малеиновым ангидридом.
13. Дисперсия по любому из пп. 9-12, в которой дисперсия не содержит органическую жидкость.
14. Композиция для покрытия, включающая дисперсию по любому из пп. 9-13.
15. Композиция для покрытия по п. 14 содержит сшивающий агент.
16. Изделие, покрытое композицией для покрытия по п. 14 или п. 15.
