Тонер и проявитель


 


Владельцы патента RU 2559630:

РИКОХ КОМПАНИ, ЛТД. (JP)

Изобретение относится к тонеру и проявителю. Тонер содержит:

некристаллическую полиэфирную смолу,краситель, и

кристаллическую полиэфирную смолу, причем растворимый в тетрагидрофуране компонент некристаллической полиэфирной смолы имеет средневесовую молекулярную массу от 3000 до 8000, измеренную посредством гельпроникающей хроматографии, причем тонер имеет температуру стеклования А до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования В после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и разность между А и В (В-А) равна 2,0°C или менее. Технический результат - обеспечение тонера, который обладает улучшенным свойством низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивостью при хранении. 2н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к тонеру и проявителю.

Уровень техники

В последние годы востребован компактный копировальный аппарат, способный производить большое количество копий с высокой скоростью при сохранении высокого качества изображения. Среди характеристик тонера, используемого для такого копировального аппарата, свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературная устойчивость при хранении находятся в компромиссном соотношении. Проблема состоит в том, что ухудшение тепловых свойств, например, температуры стеклования и вязкости расплава для достижения свойства низкотемпературной фиксации приводит к снижению высокотемпературной устойчивости при хранении.

Для улучшения свойства низкотемпературной фиксации предложена, например, связующая смола для тонера, включающего в себя некристаллическую полиэфирную смолу и кристаллическую полиэфирную смолу со значительно улучшенным свойством низкотемпературной фиксации по сравнению с некристаллической полиэфирной смолой (см. PTL1). Однако при совместном использовании кристаллической полиэфирной смолы и некристаллической полиэфирной смолы, реакция переэтерификации происходит в ходе перемешивания расплава вследствие аналогичного состава смол. Таким образом, не удается поддерживать высокую кристалличность кристаллической полиэфирной смолы, и высокотемпературная устойчивость при хранении тонера имеет тенденцию к снижению. Кроме того, добавление свежей кристаллической полиэфирной смолы усложняет систему, что может приводить к проблемам побочных эффектов, например, ухудшения гранулирования и загрязнения носителя.

Кроме того, предложены связующие смолы для тонера, состоящего из кристаллической полиэфирной смолы и стирол-акриловой смолы (см. PTL2 и PTL3). В этих предложениях, оцениваются устойчивость при хранении тонера при низкой температуре и свойство фиксации тонера при низкой скорости, но требуются дополнительные усовершенствования в отношении свойства низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении.

Кроме того, в качестве связующей смолы, предложен тонер, включающий в себя кристаллическую полиэфирную смолу, включающую в себя структуру, представленную в виде -OCOC-R-COO-(CH2)n- (где в формуле R представляет неразветвленную ненасыщенную алифатическую группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, и n представляет целое число от 2 до 20) в соотношении 60% на моль всех сложноэфирных связей во всей структуре смолы (см. PTL4). Тонер этого предложения позволяет улучшить свойство низкотемпературной фиксации, но повышение высокотемпературной устойчивости при хранении совсем не исследуется.

Для дополнительного улучшения свойства низкотемпературной фиксации, вкупе с добавлением кристаллической полиэфирной смолы, была предпринята попытка снижения вязкости расплава за счет уменьшения средневесовой молекулярной массы некристаллической полиэфирной смолы. Однако уменьшение средневесовой молекулярной массы увеличивает присутствие олигомерного компонента, полученного из некристаллической полиэфирной смолы. Этот олигомерный компонент имеет высокую пропорцию полярных групп в расчете на единичную структуру и растворим в воде. Таким образом, когда частицы тонера диспергируют в водной среде в ходе процесса изготовления, олигомерный компонент ускользает в водную среду. Тонер в виде своего порошка в конце обладает хорошими тепловыми свойствами, например, температурой стеклования и вязкостью расплава в целом, и существует возможность, что тонер не проявляет свойства низкотемпературной фиксации. Кроме того, олигомерный компонент, полученный из некристаллической полиэфирной смолы, имеет температуру стеклования ниже нормальной температуры и является адгезивом ниже комнатной температуры. Таким образом, олигомерный компонент может усиливать адгезию между частицами тонера, если он остается на поверхности частиц тонера.

Таким образом, требуется производство тонера с добавлением кристаллической полиэфирной смолы, уменьшением средневесовой молекулярной массы некристаллической смолы и снижением содержания олигомерного компонента, который позволяет улучшить свойство низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературную устойчивость при хранении.

Библиография

Патентные источники

PTL1 японская выложенная патентная заявка (JP-A) № 2001-222138

PTL2 JP-A № 11-249339

PTL3 JP-A № 2003-302791

PTL4 JP-A № 2005-338814

Сущность изобретения

Техническая проблема

Задачей настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем, присущих традиционным технологиям, и при достижении следующего возражения. Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение тонера, который обладает улучшенным свойством низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературной устойчивости при хранении.

Решение проблемы

Средства для решения проблем таковы. А именно:

Тонер настоящего изобретения включает в себя некристаллическую полиэфирную смолу и кристаллическую полиэфирную смолу,

причем растворимый компонент тетрагидрофурана некристаллической полиэфирной смолы включает в себя имеет средневесовую молекулярную массу от 3000 до 8000, измеренную посредством гельпроникающей хроматографии, и

причем тонер имеет температуру стеклования A до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования B после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и разность между A и B (B-A) равна 2,0°C или менее.

Положительные результаты изобретения

Согласно настоящему изобретению, можно решать вышеупомянутые проблемы в уровне техники и обеспечивать тонер, который обладает улучшенным свойством низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературной устойчивости при хранении.

Описание вариантов осуществления

Тонер

Тонер настоящего изобретения включает в себя некристаллическую полиэфирную смолу и кристаллическую полиэфирную смолу, предпочтительно, включает в себя дополнительно модифицированную полиэфирную смолу, и дополнительно включает в себя другие компоненты согласно необходимости.

В настоящем изобретении, тонер имеет температуру стеклования A до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования B после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и разность между A и B (B-A) равна 2,0°C или менее, и предпочтительно равна от 0,0°C до 1,0°C.

Когда разность (B-A) превышает 2,0°C, не удается получить тонер, имеющий нужные тепловые свойства, например, температуру стеклования и вязкость расплава, и свойство низкотемпературной фиксации может не проявляться.

Разность (B-A) определяется типом и количеством олигомерного компонента, полученного из некристаллической полиэфирной смолы. Олигомерный компонент растворим в воде, поскольку он имеет высокую пропорцию полярных групп в расчете на единичную структуру, и в способе грануляции на водной основе, его часть ускользает в водную фазу в процессе изготовления тонера. Кроме того, олигомерный компонент, который частично остается в тонере усиливает адгезию в тонере вследствие его низкой температуры стеклования, что снижает высокотемпературную устойчивость при хранении. Таким образом, когда содержание олигомерного компонента в некристаллической полиэфирной смоле велико, необходимо сокращать олигомерный компонент на этапе синтеза некристаллической полиэфирной смолы.

Олигомерный компонент с большой вероятностью генерируется вследствие увеличенного коэффициента наполнения спиртового компонента к кислотному компоненту (OH/COOH) или ослабленной реакции при синтезе некристаллической полиэфирной смолы. Таким образом, предпочтительно снижать содержание олигомерного компонента, приближая коэффициент наполнения (OH/COOH) к 1,0 или увеличивая время реакции путем нагрева или понижения давления. Однако приближение коэффициента наполнения (OH/COOH) к 1,0 или усиление реакции увеличивает средневесовую молекулярную массу некристаллической полиэфирной смолы, и нужное свойство низкотемпературной фиксации может не достигаться.

В настоящем изобретении, олигомерный компонент является компонентом, растворимым в метаноле, но олигомерный компонент растворим не только в метаноле, но и в различных средах, например, тетрагидрофуране (ТГФ), хлороформе и диметилформамиде (ДМФ). Однако при использовании ТГФ, компонент высокой молекулярной массы, который не растворим в воде, также растворяется, невозможно определить вклад олигомерного компонента, который является малой величиной по сравнению с компонентом высокой молекулярной массы. Таким образом, метанол, который не растворяет компонент высокой молекулярной массы, но растворяет только олигомерный компонент, используется в качестве среды.

Процесс метанольной экстракции

Здесь, в процессе метанольной экстракции тонера, 40 г этилацетата добавляется к 10 г тонера, который перемешивается в достаточной степени для приготовления раствора тонера. Затем 50 г раствора тонера медленно капается в 300 г метанола в течение 10 минут при перемешивании. Затем твердое содержимое осаждается в центрифуге. Надосадочный раствор полностью собирается и высушивается при пониженном давлении и нормальной температуре (25°C) в течение 24 часов, и растворенный компонент в метаноле получается как сухое твердое содержимое (олигомерный компонент).

Количество сухого твердого содержимого (олигомерного компонента), предпочтительно, составляет 20% по массе или менее, и более предпочтительно, 18% по массе или менее. Когда количество сухого твердого компонента превышает 20% по массе, большое количество олигомерного компонента ускользает в ходе процесса изготовления тонера, приводя к увеличению тепловых свойств, например, температуры стеклования и вязкости расплава тонера.

Затем получается, соответственно, температура стеклования A тонера до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температура стеклования B тонера после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и получается разность между A и B (B-A).

Температура стеклования A тонера до процесса экстракции тонера с помощью метанола, т.е. температура стеклования тонера, предпочтительно, составляет от 45°C до 60°C, и более предпочтительно, от 50°C до 55°C. Когда температура стеклования меньше 45°C, в тонере происходит агломерация в высокотемпературной среде, что может приводить к снижению высокотемпературной устойчивости при хранении. Когда она превышает 60°C, тонер не плавится в достаточной степени в ходе фиксации, что может приводить к ухудшению свойства низкотемпературной фиксации.

Здесь, температуры стеклования до и после процесса метанольной экстракции определяются конкретно в следующей процедуре. В качестве измерительного устройства используются TA-60WS и DSC-60, производства Shimadzu Corporation, и измерения производятся в следующих условиях измерения.

Условия измерения

Контейнер для образцов: алюминиевый поддон для образцов (с крышкой)

объем образца: 5 мг

Эталон: алюминиевый поддон для образцов (10 мг оксида алюминия)

Атмосфера: азот (расход 50 мл/мин)

Температурные условия:

Начальная температура: 20°C

Скорость повышения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 150°C

Время удержания: отсутствует

Скорость снижения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 20°C

Время удержания: отсутствует

Скорость повышения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 150°C

Результаты измерения анализируются с использованием программного обеспечения анализа данных производства Shimadzu Corporation (TA-60, версия 1,52). В качестве способа анализа, задается окрестность ±5°C точки, указывающей максимальный пик на стороне самой низкой температуры кривой DrDSC в качестве производной кривой второго повышения температуры, и пиковая температура отыскивается с использованием функции анализа пиков программного обеспечения анализа. Затем, в пределах от пиковой температуры +5°C до пиковой температуры -5°C кривой DSC, максимальная эндотермическая температура кривой DSC получается с использованием функции анализа пиков программного обеспечения анализа. Полученная здесь температура является температурой стеклования тонера.

Некристаллическая полиэфирная смола

Некристаллическая полиэфирная смола не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя немодифицированную полиэфирную смолу.

Немодифицированная полиэфирная смола

Немодифицированная полиэфирная смола - это некристаллическая полиэфирная смола, сформированная поликонденсацией многоосновной карбоновой кислоты в качестве кислотного компонента и продукта присоединения алкиленоксида к двухатомному фенолу в качестве спиртового компонента, которая не является модифицированной, например, соединением изоцианата.

В качестве продукта присоединения алкиленоксида к двухатомному фенолу предпочтительно использовать, например, продукт присоединения алкиленоксида к бисфенолам.

Примеры продукта присоединения алкиленоксида к бисфенолам включают в себя продукты присоединения оксида алкилена (от 2 до 3 атомов углерода) к бисфенолу A (добавление, в среднем, от 1 до 10 молей). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Из них особенно предпочтительны продукт присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и продукт присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A.

Многоосновная карбоновая кислота, предпочтительно, включает в себя неразветвленную карбоновую кислоту алифатического ряда, имеющую от 4 до 8 атомов углерода, и карбоновую кислоту ароматического ряда. Когда количество атомов углерода в неразветвленной карбоновой кислоте меньше 4, тонер может иметь сниженное свойство низкотемпературной фиксации. Когда оно превышает 8, тонер может иметь сниженную высокотемпературную устойчивость при хранении. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Из них неразветвленная карбоновая кислота алифатического ряда, имеющая четное число от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительны двухвалентная карбоновая кислота ароматического ряда и трехвалентная карбоновая кислота ароматического ряда.

Примеры неразветвленной карбоновой кислоты алифатического ряда, имеющей четное число от 4 до 8 атомов углерода, включают в себя адипиновую кислоту, винную кислоту и себациновую кислоту.

Примеры двухвалентной карбоновой кислоты ароматического ряда включают в себя фталевую кислоту, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту.

Примеры трехвалентной карбоновой кислоты ароматического ряда включают в себя тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и их ангидрид кислоты.

Когда используется неразветвленная карбоновая кислота алифатического ряда, имеющая нечетное число атомов углерода, проявляется четно-нечетный эффект, усиливающий внутримолекулярные взаимодействия, и существует возможность, что нужное свойство низкотемпературной фиксации не проявляется.

Кроме того, в отношении комбинации двухвалентной карбоновой кислоты ароматического ряда и трехвалентной карбоновой кислоты ароматического ряда, одна лишь двухвалентная карбоновая кислота ароматического ряда не строит структуру поперечных связей, и высокотемпературная устойчивость при хранении снижается. С другой стороны, одна лишь трехвалентная карбоновая кислота ароматического ряда чрезмерно строит структуру поперечных связей, и свойство низкотемпературной фиксации снижается. Таким образом, предпочтительно совместно использовать двухвалентную карбоновую кислоту и трехвалентную карбоновую кислоту для достижения обоих свойств низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении.

Трехвалентную карбоновую кислоту можно заправлять совместно с двухвалентной карбоновой кислотой с начала синтеза полиэфирной смолы или можно заправлять после того, как реакция при пониженном давлении в достаточной степени завершена. Когда она заправляется с начала, структура поперечных связей строится вследствие реакции со спиртовым компонентом. Поскольку достаточная реакция увеличивает средневесовую молекулярную массу и снижает кислотное число, необходимое для регулировки реакции посредством температуры реакции или времени реакции. С другой стороны, в случае, когда трехвалентная карбоновая кислота заправляется позже, предпочтительно подавлять построение структуры поперечных связей, подавляя реакцию. Дело в том, что, таким образом, трехвалентная карбоновая кислота функционально выделяется только для придания кислотного числа.

Некристаллическая полиэфирная смола имеет отношение площадей пика, полученное из спиртового компонента и кислотного компонента (OH/COOH), измеренное посредством 1H-ЯМР, когда некристаллическая полиэфирная смола растворена в дейтерированном хлороформе, предпочтительно, более 1,00, и более предпочтительно, от 1,30 до 1,50. Когда отношение площадей пика (OH/COOH) равно 1,00 или менее, структура богата в кислотном компоненте. В результате, агломерацию частиц в процессе изготовления тонера не удается подавить, или частицы, имеющие нужный размер частицы не могут порождаться. Когда отношение площадей пика (OH/COOH) меньше 1,30, тонер может иметь сниженное свойство низкотемпературной фиксации, и когда оно превышает 1,50, тонер может иметь сниженную высокотемпературную устойчивость при хранении. Когда отношение площадей пика (OH/COOH) выходит за пределы предпочтительного диапазона, средневесовая молекулярная масса некристаллической полиэфирной смолы уменьшается, и содержание олигомерного компонента подавляется. В результате, полученный тонер обладает улучшенным свойством низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературной устойчивости при хранении.

Здесь, отношение площадей пика (OH/COOH) можно вычислить из площадей пика, полученных из спиртового компонента и кислотного компонента, соответственно, полученных посредством 1H-ЯМР в следующих условиях, когда некристаллическая полиэфирная смола растворена в дейтерированном хлороформе.

- условия измерения 1H-ЯМР

- измерительное устройство: JNM-ECX

- производитель: JEOL Ltd.

- условия измерения: время повторения: 5 секунд; количество проходов сканирования: 16

- конкретный способ измерения изложен ниже.

(1) В 9-миллилитровом сосуде, от 40 мг до 60 мг некристаллической полиэфирной смолы растворяется в 1,2 г дейтерированного хлороформа.

(2) Нерастворимое содержимое удаляется с помощью фильтра для хроматографии, имеющего средний диаметр поры, равный 0,45 мкм.

(3) эталонный раствор инжектируется в трубку для ЯМР диаметром 5 мм с помощью пастеровской пипетки до высоты 4 см.

(4) 1H-ЯМР измеряется со временем повторения 5 секунд и количеством проходов сканирования 16.

Здесь, в 1H-ЯМР некристаллической полиэфирной смолы, растворенной в дейтерированном хлороформе, пики в диапазоне от 7,7 миллионных долей (м.д.) до 8,0 м.д. и от 9,5 м.д. до 9,8 м.д. получаются из трехвалентной карбоновой кислоты и исключаются.

Растворимый компонент тетрагидрофурана некристаллической полиэфирной смолы имеет средневесовую молекулярную массу от 3000 до 8000 и, предпочтительно, от 3500 до 6000. Когда средневесовая молекулярная масса меньше 3000, олигомерный компонент в избыточном количестве остается в некристаллической полиэфирной смоле и ускользает в ходе процесса изготовления тонера. В результате, нужное свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении может не проявляться. Когда оно превышает 8000, вязкость расплава увеличивается, и свойство низкотемпературной фиксации может не проявляться.

Когда средневесовая молекулярная масса находится в предпочтительном диапазоне, можно получить улучшенное свойство низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературной устойчивости при хранении, в то же время, подавляя содержание олигомера.

Здесь, измерение средневесовой молекулярной массы растворимого компонента тетрагидрофурана (ТГФ) некристаллической полиэфирной смолы посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) можно осуществлять следующим образом.

Сначала столб стабилизируется в тепловой камере при 40°C. При этой температуре, тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве среды столба протекает с расходом 1 мл/мин. Затем инжектируется от 50 мкл до 200 мкл эталонного раствора смолы в тетрагидрофуране с концентрацией образца, доведенной до значения от 0,05% по массе до 0,6% по массе, и проводится измерение. В связи с измерением молекулярной массы образца, распределение молекулярной массы образца вычисляется из соотношения между логарифмами калибровочной кривой, созданной по нескольким типам стандартных образцов монодисперсного полистирола и количеству отсчетов.

В качестве стандартных образцов полистирола для создания калибровочной кривой, с использованием образцов, имеющих молекулярную массу 6×102, 2,1×102, 4×102, 1,75×104, 1,1×105, 3,9×105, 8,6×105, 2×106 и 4,48×106, используются, например, производства Pressure Chemical Co. или Tosoh Corporation, и надлежит использовать, по меньшей мере, 10 стандартных образцов полистирола. В качестве детектора, можно использовать детектор RI (показателя преломления).

Некристаллическая полиэфирная смола имела температуру стеклования, предпочтительно, от 30°C до 60°C, и более предпочтительно, от 40°C до 50°C при втором повышении температуры измерения посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, когда температура повышается до 150°C со скоростью нагрева 10°C/мин. Когда температура стеклования меньше 30°C, гранулированные частицы тонера плавятся и слипаются в высокотемпературной летней среде, и невозможно гарантировать высокотемпературную устойчивость при хранении. Когда она превышает 60°C, свойство низкотемпературной фиксации может ухудшаться.

Здесь, температуру стеклования некристаллической полиэфирной смолы можно измерять аналогично температуре стеклования тонера.

В настоящем изобретении, получается температура стеклования образца при втором повышении температуры измерения посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, а не температура стеклования при первом повышении температуры, поскольку образец измеряется, когда он полностью расплавлен путем нагрева.

Кристаллическая полиэфирная смола

Кристаллическая полиэфирная смола включает в себя компонент многоатомного спирта и компонент многоосновной карбоновой кислоты.

Компонент многоатомного спирта не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя соединение насыщенного двухатомного спирта алифатического ряда. Примеры соединения насыщенного двухатомного спирта алифатического ряда включают в себя этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол и 1,12-додекандиол. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Компонент многоосновной карбоновой кислоты не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя дикарбоновую кислоту алифатического ряда, дикарбоновую кислоту ароматического ряда, ее ангидрид, эфир низшего алкила и трех или более - основную карбоновую кислоту.

Примеры дикарбоновой кислоты алифатического ряда включают в себя щавелевую кислоту, фумаровую кислоту, мезаконовую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,9-нонандикарбоновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, 1,14-тетрадекандикарбоновую кислоту и 1,18-октадекандикарбоновую кислоту.

Примеры дикарбоновой кислоты ароматического ряда включают в себя фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и нафталин-26-дикарбоновую кислоту.

Примеры трех или более-основной карбоновой кислоты включают в себя тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, 12,4-бензолтрикарбоновую кислоту, 12,5-бензолтрикарбоновую кислоту, 12,4-нафталинтрикарбоновую кислоту, ее ангидрид и ее эфир низшего алкила. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

В качестве кристаллической полиэфирной смолы можно использовать коммерчески доступный продукт или можно использовать надлежащим образом синтезированную смолу.

Способ изготовления кристаллической полиэфирной смолы не имеет конкретных ограничений, и она может изготавливаться общим способом полимеризации сложного полиэфира, предусматривающим реакцию компонента многоосновной карбоновой кислоты и компонента многоатомного спирта. Например, можно выборочно использовать способ прямой поликонденсации и способ переэтерификации в зависимости от типа мономеров.

Кристаллическая полиэфирная смола может изготавливаться посредством реакции при температуре полимеризации от 180°C до 230°C, например, при снижении давления в реакционной системе согласно необходимости и удалении воды и спирта, генерируемых в ходе конденсации.

Когда компонент многоосновной карбоновой кислоты и компонент многоатомного спирта (мономеры) не растворяются или несовместимы при температуре реакции, растворитель, имеющий высокую точку кипения, можно добавлять в качестве растворителя для растворения.

Реакцию поликонденсации предпочтительно проводить во время дистилляции растворителя.

Когда мономер, имеющий низкую совместимость, присутствует в реакции сополимеризации, предпочтительно, чтобы мономер, имеющий низкую совместимость, и компонент многоосновной карбоновой кислоты или компонент многоатомного спирта, подлежащий поликонденсации, были заранее сконденсированы, и затем поликонденсировались с главным компонентом.

Примеры катализатора, которые можно использовать в ходе изготовления кристаллической полиэфирной смолы, включают в себя: щелочной металл, например, натрий и литий; щелочноземельный металл, например, магний и кальций; такой металл, как цинк, марганец, сурьма, титан, олово, цирконий и германий; и соединение фосфорной кислоты, соединение фосфата и соединение амина.

Температура плавления (точка плавления) кристаллической полиэфирной смолы не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Она предпочтительно составляет от 50°C до 100°C, и более предпочтительно, от 60°C до 80°C. Когда точка плавления меньше 50°C, высокотемпературная устойчивость при хранении тонера или устойчивость при хранении тонерного изображения после фиксации может составлять проблему. Когда она превышает 100°C, достаточное свойство низкотемпературной фиксации может не достигаться по сравнению с традиционным тонером.

Здесь, температура плавления кристаллической полиэфирной смолы в тонере наблюдается как пик плавления на первом этапе повышения температуры в анализе DSC.

Количество кристаллической полиэфирной смолы по отношению к 100 частям по массе тонера, предпочтительно, составляет 1 часть по массе к 30 частям по массе. Когда количество меньше 1 части по массе, эффект низкотемпературной фиксации может не достигаться в достаточной степени. Когда оно превышает 30 частей по массе, может снижаться высокотемпературная устойчивость при хранении тонера.

Модифицированная полиэфирная смола

Модифицированная полиэфирная смола - это полиэфирная смола, в которой присутствует связывающая группа, отличная от эфирной связи с функциональной группой, включенной в мономер кислоты или спирта, или в которой смоляной компонент с другой конфигурацией связан ковалентной связью или ионной связью.

Примеры модифицированной полиэфирной смолы включают в себя смолу, полученную посредством реакции конца полиэфирной смолы со связью, отличной от эфирной связи, в частности, смолу, полученную подверганием соединения, имеющего группу активного водорода, реакции удлинения или образования поперечных связей с полиэфирной смолой, имеющей функциональную группу, способную реагировать с группой активного водорода соединения (например, модифицированную мочевиной полиэфирную смолу и уретанмодифицированную полиэфирную смолу).

Они также включают в себя смолу, полученную введением реакционноспособной группы, например, двойной связи в основную цепь полиэфирной смолы, где индуцируется радикальная полимеризация для введения привитого компонента углерод-углеродной связи в боковую цепь, или двойная связь образует мостик с другой двойной связью (например, стиролмодифицированную полиэфирную смолу и акрилмодифицированную полиэфирную смолу).

Они дополнительно включают в себя смолу, полученную сополимеризацией смоляного компонента, имеющего другую структуру в основной цепи полиэфирной смолы, посредством реакции концевой карбоксильной группы или гидроксильной группы со смоляным компонентом. Ее примеры включают в себя смолу, полученную сополимеризацией полиэфирной смолы с силиконовой смолой, конец которой модифицирован карбоксильной группой, гидроксильной группой, эпоксидной группой или меркаптогруппой (например, силиконмодифицированную полиэфирную смолу).

Соединение, имеющее группу активного водорода

Соединение, имеющее группу активного водорода, действует как агент удлинения или агент образования поперечных связей, когда полиэфирная смола, имеющая функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода подвергается реакции удлинения или реакции образования поперечных связей в водной среде.

Соединение, имеющее группу активного водорода не имеет конкретных ограничений при условии, что оно включает в себя группу активного водорода и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Когда полиэфирная смола, имеющая функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, является форполимером на основе сложного полиэфира, имеющим изоцианатную группу (A), описанную ниже, соединение, предпочтительно, представляет собой амины (B), поскольку оно может увеличивать молекулярную массу посредством реакции удлинения или реакции образования поперечных связей с форполимером на основе сложного полиэфира, имеющим изоцианатную группу (A).

Группа активного водорода не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя гидроксильную группу (например, спиртовую гидроксильную группу или фенольную гидроксильную группу), аминогруппу, карбоксильную группу и меркаптогруппу. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Амины (B) не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя диамин (B1), три- или более высокий полиамин (B2), аминоспирт (B3), аминомеркаптан (B4), аминокислоту (B5) и амин, который аминогруппа в (B1)-(B5) блокируется (B6). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из этих аминов, особенно предпочтительны диамин (B1) и смесь диамина (В1) и малого количества три- или более высокого амина (В2).

Диамин (В1) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя ароматический диамин, алициклический диамин и алифатический диамин. Примеры ароматического диамина включают в себя фенилендиамин, диэтилтолуолдиамин и 4,4′-диаминдифенилметан. Примеры алициклического диамина включают в себя 4,4′-диамин-3,3′-диметилдициклогексилметан, диаминциклогексан и изофорондиамин. Примеры алифатического диамина включают в себя этилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин.

Три- или более высокий амин (В2) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя диэтилентриамин и триэтилентетрамин.

Аминоспирт (В3) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя этаноламин и гидроксиэтиланилин.

Аминомеркаптан (В4) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя аминоэтиловый меркаптан и аминопропиловый меркаптан.

Аминокислота (В5) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя аминопропионовую кислоту и аминокапроновую кислоту.

Амин, который аминогруппа в (B1)-(B5) блокируется (B6), не

имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя соединение кетимина и соединение оксазолина, полученное из любого из аминов (B1)-(B5) и кетона (например, ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона).

Полиэфирная смола, имеющая функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода

Полиэфирная смола, имеющая функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода (далее также именуемая “форполимером на основе сложного полиэфира (A)”), не имеет конкретных ограничений при условии, что она является полиэфирной смолой, включающей в себя, по меньшей мере, участок, способный реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью.

Функциональная группа, способная реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода в форполимере на основе сложного полиэфира (A), не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана из ныне известных заместителей. Ее примеры включают в себя изоцианатную группу, эпоксидную группу, карбоксильную группу и хлорангидридную группу. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из них изоцианатная группа особенно предпочтительна в качестве функциональной группы, способной реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода.

Способ изготовления форполимера на основе сложного полиэфира, имеющего изоцианатную группу (A), не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Например, многоатомный спирт (А1) и многоосновная карбоновая кислота (А2) нагреваются до температуры от 150°C до 280°C в присутствии ныне известного катализатора эстерификации, например, тетрабутоксититаната и оксида дибутилолова, и сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу, генерируется при снижении давления надлежащим образом по мере необходимости. Сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу, получается посредством дистилляции воды. Затем, при температуре от 40°C до 140°C, сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу, реагирует с полиизоцианатом (A3), и можно получить форполимер на основе сложного полиэфира, имеющий изоцианатную группу.

Многоатомный спирт (А1) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя двухатомный спирт, трех или более - атомный спирт, и смесь двухатомного спирта и трех или более - атомного спирта. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Из них только двухатомный спирт или смесь двухатомного спирта и малого количества трех или более - атомного спирта предпочтительны в качестве многоатомного спирта.

Двухатомный спирт не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя:

алкиленгликоли (например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропилен-гликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол); гликоли алкиленовых эфиров (например,

диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленэфиргликоль); алициклические двухатомные спирты (например, 1,4-циклогексан диметанол и гидрогенизированный бисфенол А); бисфенолы (например, бисфенол А, бисфенол F и бисфенол S); продукты присоединения алкиленоксида (например, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида) к алициклическим двухатомным спиртам; и продукты присоединения алкиленоксида (например, этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида) к бисфенолам. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из них алкиленгликоли, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, продукты присоединения алкиленоксида к бисфенолам (например, продукт присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу А, продукт присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу А и продукт присоединения 3 молей пропиленоксида к бисфенолу А) предпочтительны в качестве двухатомных спиртов.

Трех или более-атомный спирт не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя: многоатомные алифатические спирты (например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и сорбит); трех или более-атомные фенолы (например, фенольный новолак и крезольный новолак); и продукты присоединения алкиленоксида к полифенолу, имеющему три или более гидроксильных групп. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Соотношение по массе при смешивании двухатомного спирта и трех или более-атомного спирта в смеси двухатомного спирта и трех или более-атомного спирта (двухатомный спирт:трех или более-атомный спирт) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно предпочтительно, составляет от 100:0,01 до 100:10, и более предпочтительно, от 100:0,01 до 100:1.

Многоосновная карбоновая кислота (A2) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя: алкилендикарбоновую кислоту (например, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и себациновую кислоту); алкенилендикарбоновую кислоту (например, малеиновую кислоту и фумаровую кислоту); и дикарбоновую кислоту ароматического ряда (например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Из них алкенилендикарбоновая кислота, имеющая от 4 до 20 атомов углерода, и дикарбоновая кислота ароматического ряда, имеющая от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительны в качестве многоосновной карбоновой кислоты.

Трех или более-основная карбоновая кислота не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя многоосновную карбоновую кислоту ароматического ряда, имеющую от 9 до 20 атомов углерода (например, тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Здесь, можно использовать ангидрид или эфир низшего алкила многоосновной карбоновой кислоты можно использовать вместо многоосновной карбоновой кислоты. Эфир низшего алкила не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и изопропиловый сложный эфир.

Полиизоцианат (A3) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя алифатический полиизоцианат, алициклический полиизоцианат, ароматический полиизоцианат, ароматический алифатический диизоцианат, изоцианураты и соединения, блокированные с производной фенола, оксимом или капролактамом.

Алифатический полиизоцианат не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,6-диизоцианатметилкапроат, октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат и тетраметилгександиизоцианат.

Алициклический полиизоцианат не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя изофорондиизоцианат и циклогексилдиизоцианат.

Ароматический диизоцианат не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, дифенилен-4,4′-диизоцианат, 4,4′-диизоцианат-3,3′-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4′-диизоцианат и дифенилэфир-4,4′-диизоцианат.

Ароматический алифатический диизоцианат не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя α,α,α′,α′-тетраметилксилилендиизоцианат.

Изоцианураты не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя трис-изоцианаталкил-изоцианурат и три изоциануратциклоалкил-изоцианурат. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Среднее количество включенных изоцианатных групп в расчете на молекулу форполимера на основе сложного полиэфира, имеющего изоцианатную группу (А), не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно, предпочтительно, равно 1 или более, и более предпочтительно, от 1,2 до 5, и еще более предпочтительно, от 1,5 до 4.

Когда среднее количество изоцианатных групп меньше 1, молекулярная масса полученной модифицированной полиэфирной смолы мало, что может приводить к ухудшению свойства фиксации горячего смещения и устойчивости при хранении.

Модифицированную полиэфирную смолу можно получить, например, посредством реакции соединения, имеющего группу активного водорода, например аминов (В), и форполимера на основе сложного полиэфира (А) в водной среде.

При необходимости можно использовать растворитель, когда форполимер на основе сложного полиэфира (A) и амины (B) реагируют.

Растворитель, который можно использовать, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя инертные к полиизоцианатам (A3), например, ароматические растворители (например, толуол и ксилол); кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон); сложные эфиры (например, этилацетат); амиды (например, диметилформамид и диметилацетамид); и простые эфиры (например, тетрагидрофуран). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

В качестве отношения смешивания амина (B) и форполимера на основе сложного полиэфира, имеющего изоцианатную группу (A), эквивалентное отношение смешивания изоцианатной группы [NCO] в форполимере на основе сложного полиэфира, имеющего изоцианатную группу (A), и аминогруппы [NHx] в амине (B) ([NCO]/[NHx]) предпочтительно, составляет от 1/2 до 2/1, более предпочтительно, от 1/1,5 до 1,5/1, и особо предпочтительно, от 1/1,2 до 1,2/1.

Когда эквивалентное отношение смешивания ([NCO]/[NHx]) больше 2/1 или меньше 1/2, молекулярная масса модифицированной полиэфирной смолы мала, и устойчивость к горячему смешению может снижаться.

Терминатор реакции можно использовать для окончания реакции удлинения или реакции образования поперечных связей между соединением, имеющим группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода.

Терминатор реакции не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя моноамины (например, диэтиламин, дибутиламин, бутиламин и лауриламин) и соединение, в котором они блокированы (например, соединение кетимина). Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Модифицированная полиэфирная смола может включать в себя уретановую связь, а также мочевинную связь. Молярное отношение содержания мочевинной связи (C) к содержанию уретановой связи (C/D) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно предпочтительно составляет от 100/0 до 10/90, более предпочтительно, от 80/20 до 20/80, и особо предпочтительно, от 60/40 до 30/70. Когда содержание мочевинной связи меньше 10/90 молярного отношения, устойчивость к горячему смещению может снижаться.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированной полиэфирной смолы не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Она предпочтительно составляет 10000 или более, более предпочтительно, от 20000 до 10000000, и особо предпочтительно, от 30000 до 1000000. Когда средневесовая молекулярная масса (Mw) меньше 10000, устойчивость к горячему смещению может снижаться.

Модифицированную полиэфирную смолу предпочтительно использовать совместно с немодифицированной полиэфирной смолой в качестве некристаллической полиэфирной смолы. Благодаря этому, свойство низкотемпературной фиксации и глянцевитость при использовании в полноцветном устройстве повышаются.

Модифицированная полиэфирная смола и немодифицированная полиэфирная смола, предпочтительно, по меньшей мере, частично совместимы, благодаря свойствам низкотемпературной фиксации.

Соотношение по массе (A/B) модифицированной полиэфирной смолы (A) и немодифицированной полиэфирной смолы (B) не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно предпочтительно составляет от 5/95 до 80/20, более предпочтительно, от 5/95 до 30/70, еще более предпочтительно, от 5/95 до 25/75, и особо предпочтительно, от 7/93 до 20/80. Содержание модифицированной полиэфирной смолы, составляющее менее 5/95 соотношения по массе (A/B), может неблагоприятно сказываться и на высокотемпературной устойчивости при хранении, и на свойстве низкотемпературной фиксации.

Конкретные примеры благоприятных комбинаций модифицированной полиэфирной смолы и немодифицированной полиэфирной смолы включают в себя следующие.

(1) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью изофорондиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты

(2) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью изофорондиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(3) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью изофорондиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(4) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью изофорондиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(5) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью гексаметилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(6) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью гексаметилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(7) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты с изофорондиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью этилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(8) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты с дифенилметандиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью гексаметилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты

(9) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, терефталевой кислоты и деценилянтарного ангидрида с дифенилметандиизоцианатом, который модифицируется мочевиной с помощью гексаметилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и терефталевой кислоты

(10) Смесь: форполимера на основе сложного полиэфира, полученного посредством реакции продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты с толуолдиизоцианатм, который модифицируется мочевиной с помощью гексаметилендиамина; и продукта поликонденсации продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и изофталевой кислоты

Другие компоненты

Другие компоненты не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя краситель, разделительный агент, агент управления зарядом, частицы смолы, внешнюю присадку, агент повышения сыпучести, агент повышения очищающей способности и магнитный материал.

Краситель

Краситель не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя сажу, нигрозиновый краситель, сурьму в тонком порошке, нафтоловый желтый S, ганза желтый (10G, 5G, G), желтый кадмий, желтый железоокисный пигмент, желтую охру, желтый крон, титановый желтый пигмент, желтый полиазокраситель, масляный желтый GG, ганза желтый (GR, A, RN, R), пигмент желтый L, бензидин желтый (G, GR), стойкий желтый (NCG), вулкан прочный желтый (5G, R), тартразиновый лак, желтый хинолиновый лак, антраценовый желтый BGL, изоиндолиноновый желтый, мумия, свинцовый сурик, свинцовый вермильон, красный кадмий, ртуть-кадмиевый красный, сурьмяной вермильон, стойкий красный 4R, паранитроанилин красный, файзер красный, парахлороортонитроанилин красный, литол прочный алый G, яркий прочный алый, яркий кармин BS, стойкий красный (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), прочный алый VD, вулкан прочный рубиновый B, яркий алый G, литол рубиновый GX, стойкий красный F5R, яркий кармин 6B, пигмент алый 3B, бордовый 5B, толуидиновый каштановый, стойкий бордовый F2K, гелио бордовый BL, бордовый 10B, BON светло-каштановый, BON среднекаштановый, эозиновый лак, родаминовый лак B, родаминовый лак Y, ализариновый лак, тиоиндиго красный B, тиоиндиго каштановый, масляный красный, хинакридон красный, пиразолон красный, красный полиазовый краситель, хромовый вермильон, бензидин оранжевый, перинон оранжевый, масляный оранжевый, кобальтовая синь, церулеум голубой, щелочной голубой лак, сиренево-синий лак, виктория голубой лак, безметалловый фталоцианиновый синий, фталоцианиновый синий, прочная лазурь, индантреновый синий (RS, BC), индиго, ультрамарин, берлинскую лазурь, антрахиноновый синий, прочный фиолетовый B, метилфиолетовый лак, кобальтово-фиолетовый, марганцевоо-фиолетовый, диоксан фиолетовый, антрахинон фиолетовый, хромовая зелень, цинковая зелень, оксид хрома, виридиан, изумрудная зелень, пигмент зеленый B, нафтол зеленый B, зеленое золото, кислотно-зеленый лак, малахитовый зеленый лак, зеленый фталоцианиновый пигмент, антрахиноновый зеленый, оксид титана, оксид цинка и литопон.

Содержание красителя не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Он предпочтительно составляет от 1% по массе до 15% по массе, и более предпочтительно, от 3% по массе до 10% по массе по отношению к тонеру. Когда содержание красителя меньше 1% по массе, насыщенность цвета может снижаться. Содержание свыше 15% по массе может препятствовать фиксации тонера.

Краситель можно использовать как маточную смесь, объединенную со смолой. Примеры смолы, перемешанной с маточной смесью, включают в себя, в отличие от модифицированной или немодифицированной полиэфирной смолы: полимер стирола или его заместитель, например полистирол, поли-п-хлорстирол и поливинилтолуол; сополимер стирола и п-хлорстирола, сополимер стирола и пропилена, сополимер стирола и винилтолуола, сополимер стирола и винилнафталина, сополимер стирола и метилакрилата, сополимер стирола и этилакрилата, сополимер стирола и бутилакрилата, сополимер стирола и октилакрилата, сополимер стирола и метилметакрилата, сополимер стирола и этилметакрилата, сополимер стирола и бутилметакрилата, сополимер стирола и α-метилхлорметакрилата, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и винилметилкетона, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена, сополимер стирола и акрилонитрилиндена, сополимер стирола и малеиновой кислоты и сополимер стирола и эфира малеиновой кислоты;

полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, эпоксидную смолу, эпоксидную смолу на основе многоатомного спирта, полиуретан, полиамид, поливинилбутираль, полиакриловую кислоту, канифоль, модифицированную канифоль, терпеновую смолу, смолу на основе алифатического или алициклического углеводорода, смолу на основе ароматической нефти, хлорированный парафин и парафиновый воск. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Маточную смесь можно получить смешиванием и перемешиванием красителя и смолы для маточной смеси с приложением большой сдвигающей силы. При перемешивании предпочтительно добавлять органический растворитель для усиления взаимодействия между красителем и смолой. Кроме того, маточную смесь предпочтительно производить методом промывки. Метод промывки предусматривает перемешивание водной пасты красителя со смолой и органическим растворителем для проникновения красителя в смолу с последующим удалением воды и органического растворителя. Этот метод позволяет непосредственно использовать влажный осадок красителя, без необходимости высушивания. При перемешивании предпочтительно использовать диспергирующее устройство с высоким сдвигающим усилием, например, трехвалковую мельницу.

Разделительный агент

Полезные примеры разделительного агента включают в себя воски.

Примеры восков включают в себя природные воски, включающие в себя: растительные воски, например, карнаубский воск, хлопковый воск, японский воск и рисовый воск; воски животного происхождения, например, пчелиный воск и ланолин; минеральные воски, например, озокерит и церезин; нефтяные воски, например, парафин, микрокристаллические воски и петролатум. Помимо этих природных восков, воски включают в себя:синтетические углеводородные воски, например, воск Фишера-Тропша и полиэтиленовый воск; и синтетический воски из сложных эфиров, кетонов и простых эфиров. Можно также использовать: амид жирной кислоты, например, амид 12-гидроксистеариновой кислоты, амид стеариновой кислоты, имид фталевого ангидрида и хлорированные углеводороды; гомополимер или сополимер полиакрилата, например, поли-н-стеарилметакрилат и поли-н-лаурилметакрилат (например, сополимер н-стеарилакрилата и этилметакрилата) в качестве кристаллической полимерной смолы, имеющей малую молекулярную массу; или кристаллический полимер, имеющий длинную алкильную цепь в качестве боковой цепи.

Точка плавления разделительного агента не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Она предпочтительно составляет от 50°C до 120°C, и более предпочтительно, от 60°C до 90°C. Когда точка плавления меньше 50°C, разделительный агент может негативно влиять на высокотемпературную устойчивость при хранении. Когда она превышает 120°C, фиксация при низкой температуре демонстрирует тенденцию к холодному смещению.

Вязкость расплава разделительного агента, будучи измеренным значением при температуре, на 20°C превышающей точку плавления воска, предпочтительно составляет от 5 сП до 1000 сП, и более предпочтительно, от 10 сП до 100 сП. Когда вязкость расплава меньше 5 сП, свойство разделения может ухудшаться. Когда она превышает 1000 сП, можно не добиться эффектов повышенной устойчивости к горячему смещению и свойства низкотемпературной фиксации.

Содержание разделительного агента в тонере не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно, предпочтительно, составляет 40% по массе или менее, и более предпочтительно, от 3% по массе до 30% по массе. Когда содержание превышает 40% по массе, тонер может иметь пониженную сыпучесть.

Агент управления зарядом

Агент управления зарядом не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя нигрозиновые красители, трифенилметановые красители, красители на основе хромсодержащего металлического комплекса, пигменты на основе хелата молибденовой кислоты, родаминовые красители, алкоксиамины, четвертичные аммониевые соли (включающие в себя модифицированные фтором четвертичные аммониевые соли), акиламиды, элементарный фосфор или соединение фосфора, элементарный вольфрам или соединения вольфрама, поверхностно-активные вещества на основе фтора, соли металлов салициловой кислоты и соли металлов производных салициловой кислоты. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Примеры коммерчески доступных продуктов агента управления зарядом включают в себя: BONTRON 03 нигрозинового красителя, BONTRON P-51 четвертичной аммонийной соли, BONTRON S-34 металлсодержащего азокрасителя, BONTRON E-82 металлического комплекса оксинафтойной кислоты, BONTRON E-84 металлического комплекса салициловой кислоты, BONTRON E-89 фенольного конденсата (Orient Chemical Industries Co., Ltd.); TP-302, TP-415 молибденовых комплексов четвертичной аммонийной соли (производства Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Copy charge PSY VP2038 четвертичной аммонийной соли, Copy Blue PR производной трифенилметана, Copy charge NEG VP2036, Copy charge NX VP434 четвертичные аммониевые соли, (производства Clariant(Japan) K.K.); LRA-901, LR-147 в качестве борного комплекса (производства Carlit Japan Co., Ltd.); и фталоцианин меди, перилен, хинакридон, азопигменты и полимерное соединение, имеющее функциональную группу, например, сульфокислотную группу, карбоксильную группу и четвертичную аммонийную соль.

Содержание агента управления зарядом в тонере изменяется в зависимости от типов смоляного компонента (например, некристаллическая полиэфирная смола, кристаллическая полиэфирная смола и модифицированная полиэфирная смола), присутствия присадки и способа диспергирования, и определить его непросто. Тем не менее, например, оно предпочтительно составляет от 0,1 части по массе до 10,0 частей по массе, и более предпочтительно, от 0,2 части по массе до 5,0 частей по массе по отношению к 100 частям по массе смоляного компонента. Когда содержание меньше 0,1 части по массе, может утрачиваться управление зарядом. Когда она превышает 10,0 частей по массе, тонер избыточно заряжается. Это ослабляет влияние основного агента управления зарядом и увеличивает силу электростатического притяжения с роликом проявления, что может приводить к снижению сыпучести проявителя и снижению плотности изображения.

Частицы смолы

Частицы смолы не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя виниловую смолу, полиуретановую смолу, эпоксидную смолу, полиэфирную смолу, полиамидную смолу, полиимидную смолу, смолу на основе кремния, фенольную смолу, меламиновую смолу, мочевинную смолу, анилиновую смолу, иономерную смолу и поликарбонатную смолу. Из них предпочтительны виниловая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, полиэфирная смола и их комбинации, и виниловая смола более предпочтительна ввиду легкости получения водной взвеси мелких сферических частиц смолы.

Виниловая смола является гомополимером или сополимером мономера винила. Ее примеры включают в себя стирол-(мет)акрилатную смолу, сополимер стирола и бутадиена, полимер (мет)акриловой кислоты-акрилата, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и малеинового ангидрида, сополимер стирола и (мет)акриловой кислоты. Из них предпочтителен сополимер стирола и бутилметакрилата.

Кроме того, в качестве частиц смолы можно использовать сополимер, включающий в себя мономер, имеющий, по меньшей мере, 2 ненасыщенные группы.

Мономер, имеющий, по меньшей мере, 2 ненасыщенные группы, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя продукт присоединения соли натрия сложного эфира серной кислоты к этиленоксиду метакриловой кислоты ("ELEMINOL RS-30", производства Sanyo Chemical Industries, Ltd.), дивинилбензолу и 16-гександиолакрилату.

Средневесовая молекулярная масса частиц смолы не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью, и предпочтительно составляет от 9000 до 200000. Когда средневесовая молекулярная масса меньше 9000, высокотемпературная устойчивость при хранении может снижаться. Когда она превышает 200000, свойство низкотемпературной фиксации может ухудшаться.

Содержание частиц смолы не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью, и предпочтительно составляет от 0,5% по массе до 5,0% по массе. Когда содержание меньше 0,5% по массе, это может затруднять управление твердостью поверхности и свойством фиксации тонера. Когда оно превышает 5,0% по массе, частицы смолы может препятствовать отделению воска, вызывая смещение.

Внешняя присадка

Внешняя присадка не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя частицы оксида кремния, гидрофобизированные частицы оксида кремния, частицы оксида титана, гидрофобизированные частицы оксида титана, частицы оксида алюминия, гидрофобизированные частицы оксида алюминия, соли металлов жирных кислот (например, стеарат цинка и стеарат алюминия), оксиды металлов (например, оксид олова и оксид сурьмы) и фторполимер. Из них предпочтительны частицы оксида кремния, частицы оксида титана и гидрофобизированный оксид титана.

Примеры частиц оксида кремния включают в себя R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 и R812 (производства Nippon Aerosil Co., Ltd.).

Примеры частиц оксида титана включают в себя: P-25 (производства Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30 и STT-65C-S (производства Titan Kogyo, Ltd.); TAF-140 (производства Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-150W, MT-500B, MT-600B и MT-150A (производства Tayca Corporation).

Примеры гидрофобизированных частиц оксида титана включают в себя: T-805 (производства Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A и STT-65S-S (производства Titan Kogyo, Ltd.); TAF-500T и TAF-1500T (производства Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-100S и MT-100T (производства Tayca Corporation); и IT-S (производства Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.).

Гидрофобизированные частицы оксида кремния, гидрофобизированные частицы оксида титана и гидрофобизированные частицы оксида алюминия можно получить обработкой гидрофильных частиц связующим агентом на основе силана, например, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана и октилтриметоксисилана. Кроме того, частицы оксида обрабатывали силиконовым маслом, и неорганические частицы обрабатывали силиконовым маслом, также предпочтительно обрабатывать эти неорганические частицы силиконовым маслом, при необходимости нагревая.

Примеры силиконового масла включают в себя диметилсиликоновое масло, метилфенилсиликоновое масло, хлорфенилсиликоновое масло, метилводородное силиконовое масло, алкилмодифицированное силиконовое масло, модифицированное фтором силиконовое масло, модифицированное полиэфиром силиконовое масло, модифицированное спиртом силиконовое масло, аминомодифицированное силиконовое масло, эпоксидно-модифицированное силиконовое масло, эпоксидно-полиэфирно-модифицированное силиконовое масло, фенолмодифицированное силиконовое масло, карбоксильно-модифицированное силиконовое масло, меркапто-модифицированное силиконовое масло, акрил- или метакрил-модифицированное силиконовое масло и α-метилстирол-модифицированное силиконовое масло. Примеры неорганических частиц включают в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, титанат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид олова, кварцевый песок, глину, слюду, волластонит, диатомовую землю, оксид хрома, оксид церия, красный оксид железа, триоксид сурьмы, оксид магния, оксид циркония, сульфат бария, карбонат бария, карбонат кальция, карбид кремния и нитрид кремния. Из них особенно предпочтительны оксид кремния и оксид титана.

Содержание внешней присадки не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно предпочтительно составляет от 0,1% по массе до 5,0% по массе, и более предпочтительно, от 0,3% по массе до 3,0% по массе по отношению к тонеру.

Средний диаметр частицы неорганических частиц в качестве первичных частиц не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Он предпочтительно составляет 100 нм или менее, и более предпочтительно, от 3 нм до 70 нм. Когда средний диаметр частицы неорганических частиц в качестве первичных частиц меньше 3 нм, неорганические частицы внедряются в тонер, и их функция не проявляется эффективно. С другой стороны, когда средний диаметр частицы неорганических частиц в качестве первичных частиц превышает 100 нм, поверхность фотопроводника может неравномерно царапаться.

Агент повышения сыпучести

Агент повышения сыпучести определяется как агент для обработки поверхности для повышения гидрофобности во избежание ухудшения свойств сыпучести и зарядовых свойств даже в условиях высокой влажности. Его примеры включают в себя связующий агент на основе силана, силилирующий агент, связующий агент на основе силана, имеющий фторированную алкильную группу, органический связующий агент на основе титаната, связующий агент на основе алюминия, силиконовое масло и модифицированное силиконовое масло.

Агент повышения очищающей способности

Агент повышения очищающей способности добавляется в тонер для удаления проявителя, который остается на фотопроводнике или в первичной среде переноса после переноса. Его примеры включают в себя: стеариновую кислоту; соль металла жирной кислоты, например, стеарат цинка и стеарат кальция; и полимерные частицы, вырабатываемые посредством полимеризации безмыльной эмульсии, например, мелкие частицы полиметилметакрилата и частицы полистирола. Предпочтительно, полимерные частицы имеют относительно узкое распределение размеров частиц, и их средний по объему диаметр частицы составляет, предпочтительно, от 0,01 мкм до 1 мкм

Магнитный материал

Магнитный материал не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя железный порошок, магнетит и феррит. Из них белые материалы предпочтительны ввиду цвета.

Способ изготовления тонера

Способ изготовления тонера не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Тонер предпочтительно измельчать в порошок путем диспергирования масляной фазы, включающей в себя, по меньшей мере, кристаллическую полиэфирную смолу и некристаллическую полиэфирную смолу в водной среде.

Измельчение в порошок в водной среде предпочтительно осуществлять посредством: растворения или диспергирования в органическом растворителе, по меньшей мере, соединения, имеющего группу активного водорода, полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, кристаллической полиэфирной смолы и некристаллической полиэфирной смолы; диспергирования раствора или взвеси в водной среде для приготовления диспергирующей жидкости; и подвергания соединения, имеющего группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, реакции образования поперечных связей или удлинения в водной среде в присутствии частиц смолы (их продукт в дальнейшем можно именовать “адгезивной основой”), и тонер предпочтительно получать путем удаления органического растворителя из полученной диспергирующей жидкости и путем нагрева полученных частиц в водной среде при температуре от 40°C до 60°C.

Способ изготовления тонера включает в себя приготовление водной среды, приготовление масляной фазы, включающей в себя материалы тонера, эмульгирование или диспергирование материалов тонера и удаление органического растворителя.

Приготовление водной среды (водной фазы)

Приготовление водной среды осуществляется путем диспергирования частиц смолы в водной среде. Добавленное количество частиц смолы в водной среде не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью, и предпочтительно составляет от 0,5% по массе до 10,0% по массе.

Водная среда не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя воду, среду, способную смешиваться с водой, и их смесь. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из них вода предпочтительна.

Среда, способная смешиваться с водой, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя спирты, диметилформамид, тетрагидрофуран, целлозольвы и низшие кетоны. Спирты не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя метанол, изопропанол и этиленгликоль. Низшие кетоны не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Их примеры включают в себя ацетон и метилэтилкетон.

Здесь, водная среда (водная фаза) может включать в себя диспергатор, например, поверхностно-активное вещество и полимерный защитный коллоид.

Приготовление масляной фазы

Приготовление масляной фазы, включающей в себя материалы тонера, можно осуществлять путем растворения или диспергирования материалов тонера, включающих в себя соединение, имеющее группу активного водорода, полиэфирную смолу, имеющую функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, кристаллическую полиэфирную смолу, некристаллическую полиэфирную смолу, краситель и разделительный агент в органическом растворителе.

Органический растворитель не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Органический растворитель, предпочтительно, имеет точку кипения менее 150°C ввиду легкости удаления.

Пример органического растворителя, имеющего точку кипения менее 150°C, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя толуол, ксилол, бензол, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, 12-дихлорэтан, 11,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, хлороформ, монохлорбензол, дихлорэтилиден, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из них предпочтительны этилацетат, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид, 12-дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод, и более предпочтителен этилацетат.

Эмульгирование или диспергирование

Эмульгирование и диспергирование материала тонера можно осуществлять путем диспергирования масляной фазы, включающей в себя материал тонера в водной среде. Затем, при эмульгировании или диспергировании материала тонера, адгезивная основа вырабатывается путем подвергания соединения, имеющего группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей.

Адгезивную основу также можно вырабатывать, например: посредством эмульгирования или диспергирования масляной фазы, включающей в себя полиэфирную смолу, способную реагировать с группой активного водорода, например, форполимер на основе сложного полиэфира, имеющий изоцианатную группу, совместно с соединением, имеющим группу активного водорода, например, аминами в водной среде, и подвергания их реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей в водной среде; посредством эмульгирования или диспергирования масляной фазы, включающей в себя материалы тонера в водной среде, которые заранее включает в себя соединение, имеющее группу активного водорода и подвергания их реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей в водной среде; или посредством эмульгирования или диспергирования масляной фазы, включающей в себя материалы тонера в водной среде с последующим добавлением соединения, имеющего группу активного водорода и подвергания их реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей в водной среде от границы раздела частиц. Здесь, когда они подвергаются реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей от границы раздела частиц, модифицированная мочевиной полиэфирная смола сначала формируется на поверхности вырабатываемого тонера, и можно обеспечить градиент концентрации модифицированной мочевиной полиэфирной смолы в тонере.

Условия реакции для выработки адгезивной основы (например, время реакции и температура реакции) не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны согласно комбинации соединения, имеющего группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода.

Время реакции не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно, предпочтительно, составляет от 10 минут до 40 часов, и более предпочтительно, от 2 часов до 24 часов.

Температура реакции не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Она, предпочтительно, составляет от 0°C до 150°C, и более предпочтительно, от 40°C до 98°C.

Способ стабильного формирования диспергирующей жидкости, включающей в себя полиэфирную смолу, имеющую функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, например, форполимер на основе сложного полиэфира, имеющий изоцианатную группу, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя метод добавления масляной фазы, приготовленной путем растворения или диспергирования материалов тонера в среде в фазу водной среды и диспергирования посредством сдвигающей силы.

Машина диспергирования для диспергирования не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя машину диспергирования посредством низкоскоростного сдвига, машину диспергирования посредством высокоскоростного сдвига, машину диспергирования фрикционного типа, машину диспергирования посредством струи высокого давления и машину ультразвукового диспергирования.

Из них машина диспергирования посредством высокоскоростного сдвига предпочтительна, поскольку она позволяет регулировать диаметр частицы взвеси (капель масла) от 2 мкм до 20 мкм.

Когда используется машина диспергирования посредством высокоскоростного сдвига, такие условия, как скорость вращения, время диспергирования и температура диспергирования не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью.

Скорость вращения не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. Она, предпочтительно, составляет от 1000 об/мин до 30000 об/мин, и более предпочтительно, от 5000 об/мин до 20000 об/мин.

Время диспергирования не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Для массового производства, оно предпочтительно, составляет от 0,1 минуты до 5 минут.

Температура диспергирования не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрана в соответствии с целью. При повышенном давлении, она, предпочтительно, составляет от 0°C до 150°C, и более предпочтительно, от 40°C до 98°C. Здесь, в целом, диспергирование облегчается при более высокой температуре диспергирования.

Количество водной среды, используемой при эмульгировании или диспергировании материалов тонера не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Оно, предпочтительно, составляет от 50 частей по массе до 2000 частей по массе, и более предпочтительно, от 100 частей по массе до 1000 частей по массе по отношению к 100 частям по массе материалов тонера.

Использование водной среды в количестве менее 50 частей по массе может приводить к ухудшению диспергирования материалов тонера и невозможности получения частиц основы тонера, имеющих заранее определенный диаметр частицы. Использование водной среды в количестве свыше 2000 частей по массе может приводить к повышению производственных затрат.

Для эмульгирования или диспергирования масляной фазы, включающей в себя материалы тонера, предпочтительно использовать диспергатор ввиду стабилизации диспергатора, например, капель масла для придания им нужной формы, а также сужения их распределения размеров частиц.

Диспергатор не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя поверхностно-активное вещество, диспергатор неорганических соединений, который плохо растворяется в воде, и полимерный защитный коллоид. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Из них предпочтительно поверхностно-активное вещество.

Поверхностно-активное вещество не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество.

Анионное поверхностно-активное вещество не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Его примеры включают в себя алкилбензолсульфонат, соль α-олефинсульфокислоты, фосфат и анионное поверхностно-активное вещество, имеющее фторалкильную группу.

Из них предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее фторалкильную группу.

В реакции удлинения и/или реакции образования поперечных связей при приготовлении адгезивной основы можно использовать катализатор.

Катализатор не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя дибутилоловолаурат и диоктилоловолаурат.

Удаление органического растворителя

Способ удаления органического растворителя из взвеси, например, эмульсии или суспензии, не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя повышение температуры всей реакционной системы для выпаривания органического растворителя в каплях масла и распылительную сушку диспергирующей жидкости в сухой атмосфере для удаления органического растворителя в каплях масла.

После удаления органического растворителя, формируются частицы основы тонера.

Промывка

После удаления органического растворителя и формирования частиц основы тонера, сформированные частицы основы тонера промываются ионообменной водой, и приготавливается диспергирующая жидкость, имеющая нужную проводимость.

Термическая обработка

Диспергирующая жидкость подвергается термической обработке. Примеры термической обработки включают в себя: (1) термическую обработка в состоянии покоя; и (2) термическую обработку при перемешивании. Из них предпочтительна (2) термическая обработка при перемешивании. Благодаря термической обработке формируются частицы основы тонера, имеющие гладкую поверхность. Кроме того, термическая обработка может проводиться до или после промывки, если частицы основы тонера диспергируют в ионообменной воде.

Термическую обработку предпочтительно осуществлять при температуре от 40°C до 60°C в течение от 30 минут до 90 минут с перемешиванием. Когда температура нагрева меньше 40°C, поток смолы на поверхности частиц основы тонера недостаточен, и на поверхности частиц основы тонера остается микровыемки. Это приводит к увеличению площади поверхности, зависящей от BET, коллапсу внешней присадки в выемку, и изменению зарядовых свойств и порошковых свойств. Когда она превышает 60°C, существует возможность агрегации частиц основы тонера.

Сушка и классификация

Полученные частицы основы тонера высушиваются. После этого, их, при желании, можно классифицировать. Классификацию можно осуществлять путем удаления участка мелких частиц в жидкости посредством циклона, декантатора или центрифугирования. Здесь, операцию классификации можно осуществлять после сушки, где частицы получаются в виде порошка.

Полученные частицы основы тонера можно смешивать с частицами, например внешней присадки и агента управления зарядом. При этом, прилагая силу механического удара, можно препятствовать удалению частиц, например, внешних присадок с поверхности частиц основы тонера.

Способ приложения силы механического удара не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Его примеры включают в себя метод приложения силы удара к смеси с использованием лопаток, вращающихся с высокой скоростью, и метод помещения смеси в высокоскоростной поток воздуха, который ускоряется для обеспечения столкновений частиц друг с другом или с подходящей столкновительной пластиной.

Устройство для приложения силы механического удара не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбрано в соответствии с целью. Его примеры включают в себя ANGMILL (производства Hosokawa Micron Co., Ltd.), модернизированное устройство I-TYPE MILL (производства Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) со сниженным давлением воздуха помола, HYBRIDIZATION SYSTEM (производства Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.), KRYPTRON SERIES (производства Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) и автоматическую ступку.

Физические свойства, например, форма и размер частиц тонера настоящего изобретения не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Предпочтительно, чтобы тонер имел следующую температуру стеклования, средний по объему диаметр частицы (Dv) и средний по объему диаметр частицы (Dv)/средний по количеству диаметр частицы (Dn).

Тонер, предпочтительно, имеет средний по объему диаметр частицы (Dv) от 3 мкм до 8 мкм. Когда средний по объему диаметр частицы меньше 3 мкм, тонер в двухкомпонентном проявителе спекается на поверхности носителя после долговременного перемешивания в устройстве проявления, что приводит к снижению характеристики зарядки носителя, и тонер в однокомпонентном проявителе имеет тенденцию вызывать пленкообразование на ролике проявления или спекание на таких деталях, как, лопатки, которые измельчают тонер. Когда она превышает 8 мкм, становится труднее получать изображение с высоким разрешением и высоким качеством. Изменение диаметра частицы тонера может увеличиваться, когда тонер в проявителе сбалансирован, т.е. расходование тонера при проявлении и подача тонера в проявитель осуществляется неоднократно.

Тонер предпочтительно имеет отношение (Dv/Dn) среднего по объему диаметра частицы (Dv) к среднему по количеству диаметру частицы (Dn) от 1,00 до 1,25.

Когда отношение (Dv/Dn) среднего по объему диаметра частицы к среднему по количеству диаметру частицы меньше 1,00, тонер в двухкомпонентном проявителе спекается на поверхности носителя после долговременного перемешивания в устройстве проявления, что приводит к снижению характеристики зарядки или ухудшению очищающей способности носителя, и тонер в однокомпонентном проявителе имеет тенденцию вызывать пленкообразование на ролике проявления или спекание на таких деталях, как, лопатки, которые измельчают тонер. Когда она превышает 1,30, становится труднее получать изображение с высоким разрешением и высоким качеством. Изменение диаметра частицы тонера может увеличиваться, когда тонер в проявителе сбалансирован.

Когда отношение среднего по объему диаметра частицы к среднему по количеству диаметру частицы (Dv/Dn) составляет от 1,00 до 1,25, тонер имеет очень хорошие устойчивость при хранении, свойство низкотемпературной фиксации и устойчивость к горячему смещению и, в частности, оно создает изображение, имеющее очень хорошую глянцевитость, когда он используется в полноцветном копире. В двухкомпонентном проявителе, изменение диаметра частицы тонера мало, когда тонер в проявителе сбалансирован в течение продолжительного периода времени, и благоприятное и стабильное свойство проявления может достигаться после долговременного перемешивания в устройстве проявления. в однокомпонентном проявителе, изменение диаметра частицы тонера мало даже после балансирования тонера, и, кроме того, оно не вызывает пленкообразования на ролике проявления или спекания на таких деталях, как, лопатки, которые измельчают тонер, и благоприятное и стабильное свойство проявления может достигаться после долговременного использования (перемешивания) в устройстве проявления. Таким образом, можно получить высококачественное изображение.

Средний по объему диаметр частицы и отношение среднего по объему диаметра частицы к среднему по количеству диаметру частицы можно измерять с использованием устройства измерения размера частицы "MULTISIZER II" производства Beckman Coulter.

Цвета тонера настоящего изобретения не имеют конкретных ограничений и могут быть надлежащим образом выбраны в соответствии с целью. Тонером может быть, по меньшей мере, один выбранный из черного тонера, голубого тонера, малинового тонера и желтого тонера, и тонеры соответствующих цветов можно получить, надлежащим образом выбирая типы красителя.

Проявитель

Проявитель настоящего изобретения включает в себя, по меньшей мере, тонер настоящего изобретения, и дополнительно включает в себя другие надлежащим образом выбранные компоненты, например носитель. Проявитель может быть однокомпонентным проявителем или двухкомпонентным проявителем, но предпочтительно является двухкомпонентным проявителем ввиду увеличения срока эксплуатации, когда он используется в высокоскоростном принтере, что согласуется с увеличившейся в последние годы скоростью обработки информации.

Для однокомпонентного проявителя с использованием тонера настоящего изобретения, изменение диаметра частицы тонера мало даже после балансирования тонера, и, кроме того, оно не вызывает пленкообразования на ролике проявления или спекания на таких деталях, как, лопатки, которые измельчают тонер, и благоприятное и стабильное свойство проявления может достигаться после долговременного использования (перемешивания) в устройстве проявления. Кроме того, для двухкомпонентного проявителя с использованием тонера настоящего изобретения, изменение диаметра частицы тонера мало, когда тонер в проявителе сбалансирован в течение длительного периода времени, и благоприятное и стабильное свойство проявления может достигаться после долговременного перемешивания в устройстве проявления.

Носитель не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Он, предпочтительно, включает в себя материал сердцевины и слой смолы, покрывающий материал сердцевины.

Материал материала сердцевины не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Например, предпочтительны марганцево-стронциевый (Mn-Sr) материал и марганцево-магниевый (Mn-Mg) материал с намагниченностью насыщения от 50 эме/г до 90 эме/г, и с точки зрения обеспечения плотности изображения, предпочтителен материал с высокой намагниченностью, например, железный порошок (100 эме/г или более) и магнетит (от 75 эме/г до 120 эме/г). Кроме того, предпочтителен материал с низкой намагниченностью например, медно-цинковый (Cu-Zn) материал (от 30 эме/г до 80 эме/г) поскольку он имеет преимущество в отношении качества изображения за счет ослабления тонера в дежурном состоянии на фотопроводнике. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Материал сердцевины, предпочтительно, имеет диаметр частицы, в качестве среднего по объему диаметра частицы, от 10 мкм до 150 мкм, и более предпочтительно, от 20 мкм до 80 мкм.

Когда средний по объему диаметр частицы меньше 10 мкм, распределение частиц носителя тонкого порошка увеличивается, и намагниченность в расчете на одну частицу может снижаться. Это может приводить к рассеянию носителя. Когда он превышает 150 мкм, удельная площадь поверхности уменьшается, что может приводить к рассеянию тонера. При полноцветной печати, имеющей большое количество сплошных участков, в частности, может ухудшаться воспроизведение сплошных участков.

Материал для слоя смолы не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран из ныне известных смол в соответствии с целью. Его примеры включают в себя аминосмолу, поливиниловую смолу, полистирольную смолу, галогенированную олефиновую смолу, полиэфирную смолу, поликарбонатную смолу, полиэтиленовую смолу, поливинилфторидную смолу, поливинилиденфторидную смолу, политрифторэтиленовую смолу, полигексафторпропиленовую смолу, сополимер винилиденфторида и акрилового мономера, сополимер винилиденфторида и винилфторида, фтор-терполимер, например, терполимер тетрафторэтилена, винилиденфторида и нефторированного мономера и силиконовую смолу. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Примеры аминосмолы включают в себя мочевиноформальдегидную смолу, меламиновую смолу, бензогуанаминовую смолу, мочевинную смолу, полиамидную смолу и эпоксидную смолу. Примеры поливиниловой смолы включают в себя акриловую смолу, полиметилметакрилатную смолу, полиакрилонитрильную смолу, поливинилацетатную смолу, смолу на основе поливинилового спирта и поливинилбутиральную смолу. Примеры полистирольной смолы включают в себя полистирольную смолу и смолу на основе стирол-акрилового сополимера. Примеры галогенированной олефиновой смолы включают в себя поливинилхлорид. Примеры полиэфирной смолы включают в себя полиэтилентерефталатную смолу и полибутилентерефталатую смолу.

Слой смолы может включать в себя, согласно необходимости, электропроводящий порошок. Примеры электропроводящего порошка включают в себя металлический порошок, сажу, оксид титана, оксид олова и оксид цинка. Эти проводящие порошки имеют средний диаметр частицы 1 мкм или менее. Когда средний диаметр частицы превышает 1 мкм, может быть трудно регулировать электрическое сопротивление.

Слой смолы можно формировать, например, растворением смолы, например, силиконовая смола в растворителе для приготовления раствора для нанесения покрытия, с последующим равномерным нанесением раствора для нанесения покрытия на поверхности материала сердцевины ныне известным способом нанесения покрытия, который высушивается и обжигается. Примеры способа нанесения покрытия включают в себя погружение, распыление и нанесение кистью.

Растворитель не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Ее примеры включают в себя толуол, ксилол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и бутилцеллозольвацетат.

Обжиг не имеет конкретных ограничений и может осуществляться методом внешнего нагрева или методом внутреннего нагрева. Его примеры включают в себя способы использования стационарной электрической печи, электрической печи с псевдоожиженным слоем, ротационной электрической печи или форсуночной печи и способ с использованием микроволнового излучения.

Количество слоя смолы в носителе предпочтительно составляет от 0,01% по массе до 5,0% по массе. Когда количество меньше 0,01% по массе, слой смолы может не формироваться равномерно на поверхности материала сердцевины. Когда оно превышает 5,0% по массе, слой смолы является слишком толстым, что приводит к агломерации с носителем, и может препятствовать получению однородных частиц носителя.

Когда проявитель является двухкомпонентным проявителем, содержание носителя в двухкомпонентном проявителе не имеет конкретных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в соответствии с целью. Оно, предпочтительно, составляет от 90% по массе до 98% по массе, и более предпочтительно, от 93% по массе до 97% по массе.

Примеры

Далее, настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Здесь, различные физические свойства тонеров и некристаллических смол на основе сложных полиэфиров измеряются следующим образом.

Процесс метанольной экстракции и измерение содержания олигомерного компонента и температуры стеклования тонера

Тонер подвергали процессу метанольной экстракции. Раствор тонера приготавливали путем добавления 40 г этилацетата в 10 г тонера, в достаточной степени перемешивали его, и затем 50 г раствора тонера медленно капали в 300 г метанола в течение 10 минут при перемешивании. Затем твердое содержимое осаждали в центрифуге, и полностью собирали надосадочную жидкость. Надосадочную жидкость высушивали при нормальной температуре и пониженному давлению в течение 24 часов, и растворенный компонент в метаноле получали как сухое твердое содержимое (олигомерный компонент). Количество сухого твердого содержимого измеряли и получали количество сухого твердого содержимого (олигомерного компонента) по отношению к суммарному количеству растворенного тонера.

Затем соответственно получали температуру стеклования A тонера до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования B тонера после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и получали разность между A и B (B-A).

Здесь, температуры стеклования до и после процесса метанольной экстракции определяли конкретно в следующей процедуре. В качестве измерительного устройства использовали TA-60WS и DSC-60, производства Shimadzu Corporation, и измерение проводили в следующих условиях измерения.

Условия измерения

Контейнер для образцов: алюминиевый поддон для образцов (с крышкой)

Объем образца: 5 мг

Эталон: алюминиевый поддон для образцов (10 мг оксида алюминия)

Атмосфера: азот (расход 50 мл/мин)

Температурные условия:

Начальная температура: 20°C

Скорость повышения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 150°C

Время удержания: отсутствует

Скорость снижения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 20°C

Время удержания: отсутствует

Скорость повышения температуры: 10°C/мин

Конечная температура: 150°C

Результаты измерения анализировали с использованием программного обеспечения анализа данных производства Shimadzu Corporation (TA-60, версия 1,52). В качестве способа анализа, задавали окрестность ±5°C точки, указывающей максимальный пик на стороне самой низкой температуры кривой DrDSC в качестве производной кривой второго повышения температуры, и пиковую температуру находили с использованием функции анализа пиков программного обеспечения анализа. Затем, в пределах от пиковой температуры +5°C до пиковой температуры -5°C кривой DSC, максимальную эндотермическую температуру кривой DSC получали с использованием функции анализа пиков программного обеспечения анализа. Полученная здесь температура являлась температурой стеклования тонера.

Измерение температуры стеклования некристаллической полиэфирной смолы

Температуру стеклования некристаллической полиэфирной смолы измеряли таким же образом, как температуру стеклования тонера.

Измерение средневесовой молекулярной массы некристаллической полиэфирной смолы

Измерение средневесовой молекулярной массы посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) осуществляли, например, следующим образом. Сначала столб стабилизировали в тепловой камере при 40°C. При этой температуре, тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве среды столба тек с расходом 1 мл/мин. Затем от 50 мкл до 200 мкл эталонного раствора смолы в тетрагидрофуране с концентрацией образца, доведенной до значения от 0,05% по массе до 0,6% по массе, инжектировали и производили измерение. В связи с измерением молекулярной массы образца, распределение молекулярной массы образца вычисляли из соотношения между логарифмами калибровочной кривой, созданной по нескольким типам стандартных образцов монодисперсного полистирола и количеству отсчета.

В качестве стандартных образцов полистирола для создания калибровочной кривой, образцы, имеющие молекулярную массу 6×102, 2,1×102, 4×102, 1,75×104, 1,1×105, 3,9×105, 8,6×105, 2×106 и 4,48×106, например, производства Pressure Chemical Co. или Tosoh Corporation, использовали, и надлежит использовать, по меньшей мере, 10 стандартных образцов полистирола. В качестве детектора использовали детектор RI (показателя преломления).

Отношение площадей пика некристаллической полиэфирной смолы (OH/COOH)

Отношение площадей пика (OH/COOH) вычисляли из площадей пика, полученных из спиртового компонента и кислотного компонента, соответственно, полученных посредством 1H-ЯМР в следующих условиях, когда некристаллическую полиэфирную смолу а растворяли в дейтерированном хлороформе.

- условия измерения 1H-ЯМР -

- измерительное устройство: JNM-ECX

- производитель: JEOL Ltd.

- условия измерения: время повторения: 5 секунд; количество проходов сканирования: 16

- конкретный способ измерения был следующий.

(1) В 9-миллилитровом сосуде, от 40 мг до 60 мг некристаллической полиэфирной смолы растворяли в 1,2 г дейтерированного хлороформа.

(2) Нерастворимое содержимое удаляли с помощью фильтра для хроматографии, имеющего средний диаметр поры, равный 0,45 мкм.

(3) Эталонный раствор инжектировали в трубку для ЯМР диаметром 5 мм с помощью пастеровской пипетки до высоты 4 см.

(4) 1H-ЯМР измеряли со временем повторения 5 секунд и количеством проходов сканирования 16.

Пример 1

Производство тонера a

Приготовление растворяющего или диспергирующего раствора материалов тонера

синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) a

В реакторе, снабженном охлаждающей трубкой, мешалкой и впускной трубкой для азота, 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 12 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 23 части по массе изофталевой кислоты, 4 части по массе адипиновой кислоты (имеющей 6 атомов углерода) и 2 части по массе оксида дибутилолова заправляли, которые подвергали реакции при нормальном давлении и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола a.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола a имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 44,2°C.

Синтез кристаллической полиэфирной смолы

В 5-литровую четырехгорловинную колбу, снабженную впускной трубкой для азота, дегидратационной трубкой, мешалкой и термопарой, помещали 1260 г 16-гександиола, 120 г этиленгликоля, 1400 г фумаровой кислоты, 350 г тримеллитового ангидрида, 3,5 г октаноата олова и 1,5 г гидрохинона, которые подвергали реакции при температуре 160°C в течение 5 часов. Затем они нагревались до 200°C, реагировали в течение 1 часа и дополнительно реагировали при давлении 8,3 кПа в течение 1 часа, в результате чего, получалась кристаллическая полиэфирная смола. Полученная кристаллическая полиэфирная смола имела точку плавления 89°C.

Приготовление маточной смеси (MB)

С использованием смесителя HENSCHEL (производства Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.) смешивали 1000 частей по массе воды, 540 частей по массе сажи (“PRINTEX35", производства Evonik Degussa, имеющий число DBP маслоемкости 42 мл/ 100 г и pH 9,5), и 1200 частей по массе немодифицированной полиэфирной смолы a, синтезированной вышеописанным образом. Смесь перемешивали двухвалковой машиной при температуре 150°C в течение 30 минут, охлаждали прокаткой и затем измельчали в порошок измельчителем (производства Hosokawa Micron Corporation), и получали маточную смесь.

Синтез форполимера

В реактор, снабженный охлаждающей трубкой, мешалкой и впускной трубкой для азота, заправляли 682 части по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 81 часть по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 283 части по массе терефталевой кислоты, 22 части по массе тримеллитового ангидрида и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальном давлении и при температуре 230°C в течение 8 часов. Затем они реагировали при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировался промежуточный сложный полиэфир. Полученный промежуточный сложный полиэфир имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 9 600 и температуру стеклования (Tg) 55°C.

Затем, в реактор, снабженный охлаждающей трубкой, мешалкой и впускной трубкой для азота, заправляли 411 частей по массе промежуточного сложного полиэфира, 89 частей по массе изофорондиизоцианата и 500 частей по массе этилацетата, которые подвергали реакции при температуре 100°C в течение 5 часов, и синтезировали форполимер (полиэфирную смолу, имеющую функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода). Полученный форполимер имел содержание свободного изоцианата 1,60% по массе и концентрацию твердого содержимого (после отстаивания при температуре 150°C в течение 45 минут) 50% по массе.

Приготовление фазы материала тонера

В лабораторный стакан заправляли 100 частей по массе синтезированной таким образом немодифицированной полиэфирной смолы a, 10 частей по массе синтезированной таким образом кристаллической полиэфирной смолы и 130 частей по массе этилацетата и растворяли перемешиванием. Затем заправляли 10 частей по массе карнаубского воска (имеющего молекулярную массу 1800, кислотное число 2,5 мг KOH/г и глубину проникновения 1,5 мм (при температуре 40°C)) и 10 частей по массе маточной смеси, и с использованием бисерной мельницы (“ULTRA VISCO MILL”, производства Aimex Co., Ltd.), раствор сырьевого материала приготавливали, совершая три прохода в следующих условиях: скорость подачи жидкости 1 кг/ч; линейная скорость окружности диска 6 м/с; шарики диоксида циркония диаметром 0,5 мм упаковывали на 80% по объему. Затем 40 частей по массе форполимера добавляли и перемешивали для приготовления [растворяющего или диспергирующего раствора материалов тонера].

Приготовление частиц стирол-акриловой смолы

В реактор, снабженный перемешивающим стержнем и термометром, заправляли 683 части по массе воды, 16 частей по массе продукта присоединения соли натрия сульфатного эфира к этиленоксиду метакриловой кислоты (ELEMINOL RS-30, производства Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 83 части по массе стирола, 83 части по массе метакриловой кислоты, 110 частей по массе бутилакрилата и 1 часть по массе персульфата аммония и перемешивали при 400 об/мин в течение 15 минут, и получали белую эмульсию. Эмульсию нагревали таким образом, чтобы система имела температуру 75°C, и подвергали реакции в течение 5 часов. Дополнительно, добавляли 30 частей по массе 1%-ого по массе водного раствора персульфата аммония, который подвергали старению при 75°C в течение 5 часов, и получали диспергирующий водная раствор виниловой смолы (сополимера стирола - метакриловой кислоты - бутилакрилата - продукта присоединения соли натрия сульфатного эфира к этиленоксиду метакриловой кислоты) [диспергирующую жидкость частиц стирол-акриловой смолы].

Приготовление фазы водной среды

Молочную жидкость (фазу водной среды) получали смешиванием и перемешиванием 660 частей по массе воды, 25 частей по массе диспергирующей жидкости частиц стирол-акриловой смолы, 25 частей по массе 48,5%-го по массе водного раствора додецилдифенилэфирдисульфоната ("ELEMINOL MON-7", производства Sanyo Chemical Industries, Ltd.) и 60 частей по массе этилацетата.

Приготовление эмульгирующей или диспергирующей жидкости

150 частей по массе фазы водной среды помещали в контейнер и перемешивали при оборотах 12000 об/мин с использованием TK HOMOMIXER (производства Primix Corporation). Для этого, 100 частей по массе растворяющей или диспергирующей жидкости материалов тонера добавляли и смешивали в течение 10 минут для приготовления эмульгирующей или диспергирующей жидкости (эмульгированной суспензии).

Удаление органического растворителя

В колбу, снабженную дегазационной трубкой, мешалкой и термометром, заправляли 100 частей по массе эмульгированной суспензии и перемешивали с линейной скоростью перемешивания на периметре 20 м/мин, и она подвергалась десольватации при пониженном давлении и при температуре 30°C в течение 12 часов для получения суспензии с удаленным растворителем.

Промывка

Полученную суспензию с удаленным растворителем полностью подвергали вакуумной фильтрации. В полученный осадок на фильтре добавляли 300 частей по массе ионообменной воды, смешивали с использованием TK HOMOMIXER (при оборотах 12000 об/мин в течение 10 минут) и фильтровали. Операцию добавления 300 частей по массе ионообменной воды, смешивания с использованием TK HOMOMIXER (при оборотах 12000 об/мин в течение 10 минут) и фильтрации повторяли три раза. Повторно диспергированная суспензия рассматривалась как промывочная суспензия, когда она имела удельную электропроводность от 0,1 мкСм/см до 10 мкСм/см.

Термическая обработка

В колбе, снабженной мешалкой и термометром, промывочную суспензию термически обрабатывали при температуре 50°C с перемешиванием с линейной скоростью перемешивания на периметре 20 м/мин в течение 60 минут и затем фильтровали, и получали осадок на фильтре.

Сушка

Полученный осадок на фильтре высушивали при температуре 45°C в воздуходувной сушилке в течение 48 часов и затем просеивали через сетку, имеющую отверстия диаметром 75 мкм, и получали частицы основы тонера a.

Обработка внешней присадкой

К 100 частям по массе частиц основы тонера a примешивали 0. 6 частей по массе гидрофобного оксида кремния, имеющего средний диаметр частицы 100 нм, 1,0 часть по массе оксида титана, имеющего средний диаметр частицы 20 нм и 0,8 части по массе тонкого порошка гидрофобного оксида кремния, имеющего средний диаметр частицы 15 нм с использованием смесителя HENSCHEL и получали тонер a.

Пример 2

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) b

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 63 части по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 13 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 25 частей по массе изофталевой кислоты, 5 частей по массе адипиновой кислоты (имеющей 6 атомов углерода) и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола b.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола b имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 3000 и температуру стеклования при втором повышении температуры 39,7°C.

Производство тонера b

Тонер b приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой b.

Пример 3

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) c

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 58 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 10 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 29 частей по массе изофталевой кислоты, 3 части по массе адипиновой кислоты (имеющей 6 атомов углерода) и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола c.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола c имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 8000 и температуру стеклования при втором повышении температуры 54,3°C.

Производство тонера c

Тонер c приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой c.

Пример 4

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) d.

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу d синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что адипиновая кислота (имеющая 6 атомов углерода) была заменена винной кислотой (имеющей 4 атома углерода).

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола d имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 44,2°C.

Производство тонера d

Тонер d приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой d.

Пример 5

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) e

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу e синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что адипиновая кислота (имеющая 6 атомов углерода) была заменена себациновой кислотой (имеющей 8 атомов углерода).

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола e имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4400 и температуру стеклования при втором повышении температуры 37,2°C.

Производство тонера e

Тонер e приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой e.

Пример 6

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) f

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу f синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что изофталевая кислота была заменена терефталевой кислотой.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола f имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 45,7°C.

Производство тонера f

Тонер f приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой f.

Пример 7

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) g

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу g синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что добавляли 73 части по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A и тем, что продукт присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A не добавляли.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола g имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 45,3°C.

Производство тонера g

Тонер g приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой g.

Пример 8

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) h

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу h синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что добавляли 73 части по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A и тем, что продукт присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A не добавляли.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола h имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 43,8°C.

Производство тонера h

Тонер h приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой h.

Пример 9

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) i

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 12 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 6 частей по массе изофталевой кислоты, 21 часть по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола i.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола i имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4400 и температуру стеклования при втором повышении температуры 30,1°C.

Производство тонера i

Тонер i приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой i.

Пример 10

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) j

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 26 частей по массе изофталевой кислоты, 1 часть по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 6 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола j.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола j имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4300 и температуру стеклования при втором повышении температуры 59,9°C.

Производство тонера j

Тонер j приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой j.

Пример 11

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) k

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу k синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу a, за исключением того, что добавляли 0,5 части по массе тримеллитового ангидрида. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола k имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4800 и температуру стеклования при втором повышении температуры 53,2°C.

Производство тонера k

Тонер k приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой k.

Пример 12

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) l

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 57 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 10 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 29 частей по массе изофталевой кислоты, 3 части по массе адипиновой кислоты (имеющей 6 атомов углерода) и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола l. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола l имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 8000 и температуру стеклования при втором повышении температуры 54,4°C.

Производство тонера l

Тонер l приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой l.

Пример 13

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) m

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 65 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 14 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 21 часть по массе изофталевой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 12 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 8 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола m. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола m имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4200 и температуру стеклования при втором повышении температуры 49,3°C.

Производство тонера m

Тонер m приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой m.

Пример 14

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) n

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 27 частей по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола n. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола n имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 5300 и температуру стеклования при втором повышении температуры 29,9°C.

Производство тонера n

Тонер n приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой n.

Пример 15

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) o

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 26 частей по массе изофталевой кислоты, 0,5 части по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 6 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола o. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола o имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4400 и температуру стеклования при втором повышении температуры 60,1°C.

Производство тонера o

Тонер o приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой o.

Пример 16

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) p

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, адипиновую кислоту заменили малоновой кислотой (имеющей 3 атома углерода), и заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 12 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 23 части по массе изофталевой кислоты, 4 части по массе малоновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола p. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола p имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 4800 и температуру стеклования при втором повышении температуры 52,1°C.

Производство тонера p

Тонер p приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой p.

Пример 17

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) q

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, адипиновую кислоту заменили нонандикарбоновой кислотой, имеющей 9 атомов углерода, и заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 12 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 26 частей по массе изофталевой кислоты, 1 части по массе нонандикарбоновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 12 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола q. Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола q имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 7100 и температуру стеклования при втором повышении температуры 41,3°C.

Производство тонера q

Тонер q приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой q.

Сравнительный пример 1

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) r

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 65 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 14 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 19 частей по массе изофталевой кислоты, 2 части по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 8 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 5 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола r.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола r имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 39,5°C.

Производство тонера r

Тонер r приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой r.

Сравнительный пример 2

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) s

Используя мономерный состав и пропорцию немодифицированной полиэфирной смолы r в качестве основы, его подвергали реакции при нормальном давлении и при температуре 220°C в течение 5 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов. После реакции при пониженном давлении, добавляли 0,5 части по массе тримеллитового ангидрида, который реагировал при нормальном давлении и при температуре 200°C в течение 1 часа, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола s.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола s имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2800 и температуру стеклования при втором повышении температуры 42,4°C.

Производство тонера s

Тонер s приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой s.

Сравнительный пример 3

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) t

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы r в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу t синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу r, за исключением того, что адипиновая кислота была заменена малоновой кислотой (имеющей 3 атома углерода).

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола t имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 45,1°C.

Производство тонера t

Тонер t приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой t.

Сравнительный пример 4

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) u

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы r в качестве основы, немодифицированную полиэфирную смолу u синтезировали таким же образом, как немодифицированную полиэфирную смолу r, за исключением того, что адипиновая кислота была заменена двухосновной кислотой, имеющей 9 атомов углерода (нонандикарбоновой кислотой).

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола u имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 30,4°C.

Производство тонера u

Тонер u приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой u.

Сравнительный пример 5

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) v

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 59 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 25 частей по массе изофталевой кислоты, 5 частей по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 3 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 1 часа, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола v.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола v имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 8100 и температуру стеклования при втором повышении температуры 32,8°C.

Производство тонера v

Тонер v приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой v.

Сравнительный пример 6

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) w

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 3 части по массе изофталевой кислоты, 24 части по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 3 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 1 часа, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола w.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола w имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 29,8°C.

Производство тонера w

Тонер w приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой w.

Сравнительный пример 7

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) x

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 11 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 27 частей по массе изофталевой кислоты, 0 частей по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 5 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола x.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола x имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 61,2°C.

Производство тонера x

Тонер x приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой x.

Сравнительный пример 8

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) y

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 64 части по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 13 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 21 часть по массе изофталевой кислоты, 1 часть по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 3 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 1 часа, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола y.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола y имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2900 и температуру стеклования при втором повышении температуры 40,4°C.

Производство тонера y

Тонер y приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой y, и что кристаллическую полиэфирную смолу не добавляли.

Сравнительный пример 9

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) z

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 66 частей по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 15 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 17 частей по массе изофталевой кислоты, 2 части по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 15 часов. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 3 часов, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола z.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола z имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 2800 и температуру стеклования при втором повышении температуры 45,1°C.

Производство тонера z

Тонер z приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой z.

Сравнительный пример 10

Синтез некристаллической полиэфирной смолы (немодифицированной полиэфирной смолы) aa

Используя мономерный состав немодифицированной полиэфирной смолы a в качестве основы, заправляли 61 часть по массе продукта присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A, 12 частей по массе продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, 23 части по массе изофталевой кислоты, 4 части по массе адипиновой кислоты и 2 части по массе оксида дибутилолова, которые подвергали реакции при нормальной температуре и при температуре 220°C в течение 1 часа. Затем реакционный раствор реагировал при пониженном давлении от 10 мм рт. ст. до 15 мм рт. ст. в течение 30 минут, в результате чего, синтезировалась немодифицированная полиэфирная смола aa.

Полученная таким образом немодифицированная полиэфирная смола aa имела средневесовую молекулярную массу (Mw) 3500 и температуру стеклования при втором повышении температуры 51,9°C.

Производство тонера aa

Тонер aa приготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что немодифицированная полиэфирная смола a в примере 1 была заменена немодифицированной полиэфирной смолой aa.

В таблице 1-1 указаны составы и физические свойства тонеров, полученных в примерах 1-17 и сравнительных примерах 1-10.

Таблица 1-1
Некристаллическая полиэфирная смола
Тип Кислотный компонент (частей по массе)
Изофталевая кислота Терефталевая кислота Адипиновая кислота (C6) Винная кислота (C4) Себациновая кислота (C8) Малоновая кислота (C3) Двухосновная кислота (C9) Тримеллитовый ангидрид
Пр. 1 a 23 - 4 - - - - -
Пр. 2 b 25 - 5 - - - - -
Пр. 3 c 29 - 3 - - - - -
Пр. 4 d 23 - - 4 - - - -
Пр. 5 e 23 - - - 4 - - -
Пр. 6 f - 23 4 - - - - -
Пр. 7 g 23 - 4 - - - - -
Пр. 8 h 23 - 4 - - - - -
Пр. 9 i 6 - 21 - - - - -
Пр. 10 j 26 - 1 - - - - -
Пр. 11 k 23 - 4 - - - - 0,5
Пр. 12 l 29 - 3 - - - - -
Пр. 13 m 21 - - - - - - -
Пр. 14 n - - 27 - - - - -
Пр. 15 o 26 - 0,5 - - - - -
Пр. 16 p 23 - - - - 4 - -
Пр. 17 q 26 - - - - - 1 -
Ср. пр. 1 r 19 - 2 - - - - -
Ср. пр. 2 s 19 - 2 - - - - 0,5
Ср. пр. 3 t 19 - - - - 2 - -
Ср. пр. 4 u 19 - - - - - 2 -
Ср. пр. 5 v 25 - 5 - - - - -
Ср. пр. 6 w 3 - 24 - - - - -
Ср. пр. 7 x 27 - - - - - - -
Ср. пр. 8 y 21 - 1 - - - - -
Ср. пр. 9 z 17 - 2 - - - - -
Ср. пр. 10 aa 23 - 4 - - - - --
Таблица 1-2
Некристаллическая полиэфирная смола
Спиртовой компонент (частей по массе) Отношение площадей пика (OH/COOH) Температура стеклования Tg при втором повышении температуры (°C) Средневесовая молекулярная масса Mw
продукт присоединения 2 молей EO к бисфенолу A продукт присоединения 2 молей PO к бисфенолу A
Пр. 1 61 12 1,41 44,2 4200
Пр. 2 63 13 1,49 39,7 3000
Пр. 3 58 10 1,30 54,3 8000
Пр. 4 61 12 1,41 44,2 4200
Пр. 5 61 12 1,42 37,2 4400
Пр. 6 61 12 1,41 45,7 4200
Пр. 7 73 - 1,41 45,3 4200
Пр. 8 - 73 1,41 43,8 4200
Пр. 9 61 12 1,40 30,1 4400
Пр. 10 61 11 1,31 59,9 4300
Пр. 11 61 12 1,38 53,2 4800
Пр. 12 57 10 1,29 54,4 8000
Пр. 13 65 14 1,51 49,3 4200
Пр. 14 61 11 1,49 29,9 5300
Пр. 15 61 11 1,41 60,1 4400
Пр. 16 61 12 1,40 52,1 4800
Пр. 17 61 12 1,39 41,3 7100
Ср. пр. 1 65 14 1,51 39,5 2900
Ср. пр. 2 65 14 1,40 42,4 2800
Ср. пр. 3 65 14 1,50 45,1 2900
Ср. пр. 4 65 14 1,50 30,4 2900
Ср. пр. 5 59 11 1,30 32,8 8100
Ср. пр. 6 61 11 1,50 29,8 2900
Ср. пр. 7 61 11 1,48 61,2 2900
Ср. пр. 8 64 13 1,49 40,4 2900
Ср. пр. 9 66 15 1,57 45,1 2800
Ср. пр. 10 61 12 1,32 51,9 3500
Таблица 1-3
Тип некристаллической полиэфирной смолы Добавление кристаллической полиэфирной смолы Температура стеклования тонера (°C) Разность Tg (°C)
(B-A)
Содержание олигомерного компонента (% по массе)
До обработ
ки метаноловой экстракции: A
После обработки метаноловой экстракции: B
Пр. 1 a да 44,7 46,2 1,5 17,3
Пр. 2 b да 40,2 42,1 1,9 18,8
Пр. 3 c да 54,6 55,8 1,2 16,2
Пр. 4 d да 44,8 46,3 1,5 17,1
Пр. 5 e да 38,2 39,8 1,6 17,6
Пр. 6 f да 46,6 48,1 1,5 17,2
Пр. 7 g да 46,0 47,5 1,5 17,1
Пр. 8 h да 44,5 46,1 1,6 17,5
Пр. 9 i да 31,6 33,0 1,4 17,4
Пр. 10 j да 59,5 61,1 1,6 17,7
Пр. 11 k да 53,5 55,1 1,6 16,9
Пр. 12 l да 54,8 56,0 1,2 16,1
Пр. 13 m да 50,1 52,0 1,9 18,4
Пр. 14 n да 30,2 32,1 1,9 17,8
Пр. 15 o да 60,3 62,1 1,8 17,5
Пр. 16 p да 52,8 54,6 1,8 17,9
Пр. 17 q да 42,1 43,9 1,8 16,8
Ср. пр. 1 r да 39,7 42,1 2,4 21,2
Ср. пр. 2 s да 41,8 44,9 3,1 23,5
Ср. пр. 3 t да 44,9 47,3 2,4 21,1
Ср. пр. 4 u да 30,8 32,9 2,1 20,4
Ср. пр. 5 v да 32,8 35,1 2,3 20,9
Ср. пр. 6 w да 28,6 31,2 2,6 22,0
Ср. пр. 7 x да 60,8 63,5 2,7 22,2
Ср. пр. 8 y нет 39,8 42,8 3,0 23,2
Ср. пр. 9 z да 45,3 47,2 1,9 23,4
Ср. пр. 10 aa да 52,1 54,9 2,8 20,1

Производство двухкомпонентного проявителя

Ферритовый носитель, имеющий средний диаметр частицы 35 мкм и покрытый силиконовой смолой со средней толщиной 0,5 мкм приготавливали, как описано ниже, 7 частей по массе каждого тонера, приготовленного, как описано выше, равномерно смешивали со 100 частями по массе носителя с использованием смесителя Turbula, так что его сосуд вращается для перемешивания и, таким образом, заряжается, и, таким образом, изготавливали соответствующие двухкомпонентные проявители.

Производство носителя

Материал сердцевины

частицы Mn феррита (средний по массе диаметр частицы: 35 мкм) … 5000 частей по массе

Материалы покрытия

толуол … 450 частей по массе

силиконовая смола (SR2400, производства Dow Corning Toray Co., Ltd., имеющая содержание нелетучих веществ 50% по массе) … 450 частей по массе

аминосилан (SH6020, производства Dow Corning Toray Co., Ltd.) … 10 частей по массе

сажа … 10 частей по массе

Вышеупомянутые материалы покрытия диспергировали в течение 10 минут с помощью мешалки для приготовления раствора для нанесения покрытия. Этот раствор для нанесения покрытия и материалы сердцевины помещали в устройство нанесения покрытия который осуществляет покрытие при формировании вихревого потока с помощью вращающейся нижней пластины в виде диска и лопатки для перемешивания, размещенной в псевдоожиженном слое, и раствор для нанесения покрытия наносили на материал сердцевины. Полученный материал покрытие обжигали при температуре 250°C в течение 2 часов и приготавливали носитель.

Затем приготовленные тонеры и проявители соответственно оценивали на предмет их свойства низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении следующим образом. Результаты представлены в таблице 2.

Свойство низкотемпературной фиксации

Использование устройства фиксации, которое является фиксирующей деталью полноцветного многофункционального периферийного устройства (IMAGIO NEO С600 PRO, производства Ricoh Company, Ltd.) модернизировали для обеспечения регулировки температуры и линейной скорости фиксирующего ролика, сплошное изображение формировали с помощью добавочного количества тонера 0,85±0,1 мг/см2 на простой бумаге и плотной бумаге (тип 6000<70W>и COPY PRINTING PAPER<135>, производства Ricoh Company, Ltd.) в качестве бумаги переноса, и оценивали свойство низкотемпературной фиксации. Температуру фиксирующего ролика, при которой оставшееся отношение плотности изображения после натирания фиксированного изображения подушкой составляла 70% или более, рассматривали как минимальную температуру фиксации, и свойство низкотемпературной фиксации оценивали на основании следующих критериев.

Критерии оценивания

А: менее 120°C

В: 120°C или более и менее 125°C

С: 125°C или более

Высокотемпературная устойчивость при хранении

Сначала 20 г тонера оставляли отстаиваться две недели в среде, имеющей температуру 4 0°C и относительную влажность (RH) 70%. Затем, тонер подвергали просеиванию через сито с диаметром ячейки 75 мкм. Затем коммерчески доступный вибратор подключали к раме сетки, чтобы сама сетка вибрировала, и количество агломерированного тонера, оставшегося на сите, измеряли и оценивали на основании следующих критериев. Тонер, имеющий более благоприятную высокотемпературную устойчивость при хранении, имел меньшее количество агломерированного тонера.

Критерии оценивания

A: Количество агломерированного тонера меньше 0,5 мг.

B: Количество агломерированного тонера больше или равно 0,5 мг и менее 1,0 мг.

C: Количество агломерированного тонера больше или равно 1,0 мг.

Общее оценивание

На основании вышеприведенных результатов оценивания, оценили, что тонер имеет улучшенное свойство низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературной устойчивости при хранении, когда он имел комбинацию результатов оценивания свойства низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении A и A, A и B или B и A.

Таблица 2
Тонер Свойство низкотемпературной фиксации Высокотемпературная устойчивость при хранении
Пр. 1 a A A
Пр. 2 b A A
Пр. 3 c A A
Пр. 4 d A A
Пр. 5 e A A
Пр. 6 f A A
Пр. 7 g A A
Пр. 8 h A A
Пр. 9 i A A
Пр. 10 j A A
Пр. 11 k A A
Пр. 12 l B A
Пр. 13 m A B
Пр. 14 n A B
Пр. 15 o B A
Пр. 16 p B A
Пр. 17 q A B
Ср. пр. 1 r C C
Ср. пр. 2 s C C
Ср. пр. 3 t C C
Ср. пр. 4 u C C
Ср. пр. 5 v C C
Ср. пр. 6 w C C
Ср. пр. 7 x C C
Ср. пр. 8 y C C
Ср. пр. 9 z C C
Ср. пр. 10 aa C C

Из результатов в таблицах 1 и 2, было установлено, что тонеры примеров 1-17 имеют благоприятное свойство низкотемпературной фиксации, а также высокотемпературную устойчивость при хранении по сравнению со сравнительными примерами 1-10.

Тонер b примера 2 имел меньшую средневесовую молекулярную массу за счет увеличения отношения (OH/COOH) немодифицированной полиэфирной смолы b. Высокотемпературная устойчивость при хранении была немного ниже, чем у тонера a примера 1, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер c примера 3 имел увеличенную средневесовую молекулярную массу за счет снижения отношения (OH/COOH) немодифицированной полиэфирной смолы c. Свойство низкотемпературной фиксации было немного ниже, чем у тонера a примера 1, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер d примера 4 имел немного худшее свойство низкотемпературной фиксации по сравнению с тонером a примера 1 вследствие более низкой гибкости двухосновной кислоты немодифицированной полиэфирной смолы d и пониженной подвижности молекулярного скелета, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер e примера 5 имел немного пониженную высокотемпературную устойчивость при хранении по сравнению с тонером a примера 1 вследствие более высокой гибкости двухосновной кислоты немодифицированной полиэфирной смолы e и увеличенной подвижности молекулярного скелета, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер f примера 6 имел немного худшее свойство низкотемпературной фиксации по сравнению с тонером a примера 1 вследствие повышенной линейности молекулярного скелета в целом за счет изменения положения карбоксильной группы карбоновой кислоты ароматического ряда от метапозиции в немодифицированной полиэфирной смоле a в паропозицию в немодифицированной полиэфирной смоле f, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер g примера 7 имел немного худшее свойство низкотемпературной фиксации по сравнению с тонером a примера 1, поскольку недостаток продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A ослаблял стерическое препятствие между молекулами, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

В отношении тонера h примера 8, немодифицированная полиэфирная смола h имела увеличенное стерическое препятствие, поскольку продукт присоединения 2 молей этиленоксида к бисфенолу A не использовался, но относительное количество продукта присоединения 2 молей пропиленоксида к бисфенолу A, который является нелетучим при нормальной температуре, было велико по сравнению с немодифицированной полиэфирной смолой a примера 1. Тонер h примера 8 имел немного пониженную высокотемпературную устойчивость при хранении, а также свойство низкотемпературной фиксации по сравнению с тонером a примера 1. Тем не менее, он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер i примера 9 имел увеличенную температуру стеклования за счет увеличения содержания адипиновой кислоты в качестве гибкого мономера в немодифицированной полиэфирной смоле i и за счет увеличения подвижности молекулярного скелета в целом. Тонер i примера 9 имел немного пониженную высокотемпературную устойчивость при хранении по сравнению с тонером a примера 1, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер j примера 10 имел увеличенную температуру стеклования за счет увеличения содержания изофталевой кислоты (жесткого мономера) в немодифицированной полиэфирной смоле j и подавления подвижности молекулярного скелета в целом. Тонер j примера 9 имел немного худшее свойство низкотемпературной фиксации по сравнению с тонером a примера 1, но он имел очень хорошее свойство низкотемпературной фиксации и высокотемпературной устойчивости при хранении и мог в достаточной степени решать проблемы.

Тонер r сравнительного примера 1 имел меньшую средневесовую молекулярную массу за счет увеличения отношения (OH/COOH) немодифицированной полиэфирной смолы r, но повышенное содержание олигомера увеличивало разность между температурами стеклования до и после процесса метанольной экстракции (B-A). В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер s сравнительного примера 2 имел отношение (OH/COOH) немодифицированной полиэфирной смолы s, аналогичное соответствующему отношению немодифицированной полиэфирной смолы a примера 1, но укороченное время реакции и повышенное содержание олигомера увеличивало разность между температурами стеклования до и после процесса метанольной экстракции (B-A). В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер t сравнительного примера 3 имел повышенное относительное количество изофталевой кислоты (жесткого компонента) за счет уменьшения количества атомов углерода гибкого мономера (малоновой кислоты) в немодифицированной полиэфирной смоле t. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер u сравнительного примера 4 имел увеличенную подвижность молекулярного скелета в целом за счет увеличения количества атомов углерода гибкого мономера (9 атомов углерода) в немодифицированной полиэфирной смоле u, но изменение температур стеклования до и после процесса метанольной экстракции было велико вследствие малой средневесовой молекулярной массы и высокого содержания олигомера. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

В отношении тонера v сравнительного примера 5, немодифицированная полиэфирная смола v имела увеличенную средневесовую молекулярную массу за счет сокращения времени реакции и снижения отношения (OH/COOH), что приводило к увеличению содержания олигомера и изменения температур стеклования до и после процесса метанольной экстракции. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер w сравнительного примера 6 имел пониженную температуру стеклования за счет увеличения содержания адипиновой кислоты (гибкого мономера) в немодифицированной полиэфирной смоле w и увеличения подвижности молекулярного скелета в целом и уменьшенную средневесовую молекулярную массу за счет сокращения времени реакции. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

В отношении тонера x сравнительного примера 7, изофталевая кислота была только кислотным компонентом (жестким компонентом) в немодифицированной полиэфирной смоле x, и подвижность молекулярного скелета в целом снижалась. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

В тонер y сравнительного примера 8 не добавляли кристаллическую полиэфирную смолу. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

В отношении тонера z сравнительного примера 9, смолу, имеющую средневесовую молекулярную массу 2800, получали за счет отклонения отношения (OH/COOH) от 1,0. Однако поскольку достаточная реакция достигалась за счет значительного увеличения времени реакции, количество олигомерного компонента сокращалось. Тонер имел разность между температурами стеклования до и после процесса метанольной экстракции (B-A) 1,9°C, но энергичное молекулярное движение молекулярных цепей вследствие низкой средневесовой молекулярной массы подавляло кристаллизацию кристаллической полиэфирной смолы в системе, где смешивалась кристаллическая полиэфирная смола. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер aa примера 10 имел средневесовую молекулярную массу 3500, поскольку укороченное время реакции увеличивало количество непрореагировавшего компонента (олигомерного компонента). Однако тонер имел разность между температурами стеклования до и после процесса метанольной экстракции (B-A) 2,8°C. В результате, не было достигнуто ни улучшения низкотемпературной устойчивости при хранении, ни улучшения высокотемпературной устойчивости при хранении.

Тонер настоящего изобретения позволяет выводить изображение, имеющее долговременную воспроизводимость, благодаря повышению эффективности переноса и снижению дефицита изображения в ходе переноса в способе высокоскоростного формирования полноцветного изображения, что позволяет благоприятно использовать его в устройстве формирования изображения, которое предусматривает два этапа переноса, а именно этап переноса (первичного переноса) с электрофотографического фотопроводника на промежуточное тело переноса и этап переноса (вторичного перенос) с промежуточного тела переноса на носитель записи, на котором получается окончательное изображение.

Аспекты настоящего изобретения таковы.

Предложен тонер, включающий в себя:

некристаллическую полиэфирную смолу, и

кристаллическую полиэфирную смолу,

причем растворимый компонент тетрагидрофурана некристаллической полиэфирной смолы включает в себя имеет средневесовую молекулярную массу от 3000 до 8000, измеренную посредством гельпроникающей хроматографии, и

причем тонер имеет температуру стеклования A до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования B после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и разность между A и B (B-A) равна 2,0°C или менее.

В указанном тоноре некристаллическая полиэфирная смола получена поликонденсацией многоосновной карбоновой кислоты в качестве кислотного компонента и продукта присоединения алкиленоксида к двухатомному фенолу в качестве спиртового компонента.

Такая некристаллическая полиэфирная смола включает в себя неразветвленную карбоновую кислоту, имеющую от 4 до 8 атомов углерода, и карбоновую кислоту ароматического ряда в качестве кислотного компонента, и продукт присоединения алкиленоксида к бисфенолам в качестве спиртового компонента,

причем карбоновая кислота ароматического ряда включает в себя двухосновную карбоновую кислоту ароматического ряда, трехосновную карбоновую кислоту ароматического ряда или обе из них.

В тонере согласно настоящему изобретению некристаллическая полиэфирная смола имеет отношение площадей пика (OH/COOH), полученное из спиртового компонента и кислотного компонента, измеренных посредством 1H-ЯМР, когда некристаллическая полиэфирная смола растворена в дейтерированном хлороформе, от 1,30 до 1,50.

Некристаллическая полиэфирная смола имеет температуру стеклования от 30°C до 60°C при втором повышении температуры измерения посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, когда температура повышается до 150°C со скоростью нагрева 10°C/мин.

В частности, кристаллическая полиэфирная смола включает в себя компонент многоосновной карбоновой кислоты и компонент многоатомного спирта.

Согласно изобретению, указанный тонер гранулирован путем диспергирования масляной фазы, включающей в себя, по меньшей мере, кристаллическую полиэфирную смолу и некристаллическую полиэфирную смолу в водной среде.

В частности, тонер получен посредством:

растворения или диспергирования в органическом растворителе, по меньшей мере, соединения, имеющего группу активного водорода, полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, кристаллической полиэфирной смолы и некристаллической полиэфирной смолы;

диспергирования раствора или взвеси в водной среде для приготовления диспергирующей жидкости;

подвергания соединения, имеющего группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, реакции образования поперечных связей или удлинения в водной среде в присутствии частиц смолы;

удаления органического растворителя из полученной диспергирующей жидкости для формирования частиц; и

нагрева полученных частиц в водной среде от 40°C до 60°C.

Изобретение также предусматривает проявитель, включающий в себя тонер как описано выше.

1. Тонер, содержащий:
некристаллическую полиэфирную смолу,
краситель, и
кристаллическую полиэфирную смолу,
причем растворимый в тетрагидрофуране компонент некристаллической полиэфирной смолы имеет средневесовую молекулярную массу от 3000 до 8000, измеренную посредством гельпроникающей хроматографии, и
причем тонер имеет температуру стеклования А до процесса экстракции тонера с помощью метанола и температуру стеклования В после процесса экстракции тонера с помощью метанола, и разность между А и В (В-А) равна 2,0°C или менее.

2. Тонер по п. 1, в котором некристаллическая полиэфирная смола получена поликонденсацией многоосновной карбоновой кислоты в качестве кислотного компонента и продукта присоединения алкиленоксида к двухатомному фенолу в качестве спиртового компонента.

3. Тонер по п. 2, в котором некристаллическая полиэфирная смола содержит неразветвленную карбоновую кислоту, имеющую от 4 до 8 атомов углерода, и карбоновую кислоту ароматического ряда в качестве кислотного компонента, и продукт присоединения алкиленоксида к бисфенолам в качестве спиртового компонента.

4. Тонер по п. 3, в котором карбоновая кислота ароматического ряда содержит двухосновную карбоновую кислоту ароматического ряда, трехосновную карбоновую кислоту ароматического ряда или обе из них.

5. Тонер по любому из пп. 1-4, в котором некристаллическая полиэфирная смола имеет отношение площадей пика (ОН/СООН), полученное из спиртового компонента и кислотного компонента, измеренных посредством 1Н-ЯМР, когда некристаллическая полиэфирная смола растворена в дейтерированном хлороформе, от 1,30 до 1,50.

6. Тонер по любому из пп. 1-4, в котором некристаллическая полиэфирная смола имеет температуру стеклования от 30°C до 60°C при втором повышении температуры измерения посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, когда температура повышается до 150°C со скоростью нагрева 10°C/мин.

7. Тонер по любому из пп. 1-4, в котором кристаллическая полиэфирная смола содержит компонент многоосновной карбоновой кислоты и компонент многоатомного спирта.

8. Тонер по любому из пп. 1-4, в котором тонер гранулирован путем диспергирования масляной фазы, включающей в себя, по меньшей мере, кристаллическую полиэфирную смолу и некристаллическую полиэфирную смолу в водной среде.

9. Тонер по п. 8, в котором тонер получен посредством:
растворения или диспергирования в органическом растворителе, по меньшей мере, соединения, имеющего группу активного водорода, полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, кристаллической полиэфирной смолы и некристаллической полиэфирной смолы;
диспергирования раствора или взвеси в водной среде для приготовления диспергирующей жидкости;
подвергания соединения, имеющего группу активного водорода, и полиэфирной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с соединением, имеющим группу активного водорода, реакции образования поперечных связей или удлинения в водной среде в присутствии частиц смолы;
удаления органического растворителя из полученной диспергирующей жидкости для формирования частиц; и
нагрева полученных частиц в водной среде от 40°C до 60°C.

10. Проявитель, содержащий тонер по любому из пп. 1-9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к тонеру, проявителю, содержащему тонер, и устройству формирования изображения. Тонер включает по меньшей мере кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией, и растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000.

Изобретение относится к тонеру, используемому в процессах формирования полноцветных изображений. Тонер содержит связующую смолу, красящее вещество и фенольный мультимер формулы (1) где R1-R6, R11, R12, R14-R16, R21, R22, R24-R26- атом водорода или заместитель, указанный в формуле; n - целое число, равное 1 или больше, предпочтительно, от 5 до 25.

Тонер // 2556988
Изобретение относится к тонеру. Тонер имеет частицы тонера, каждая из которых содержит связующую полимерную смолу, воск и неорганические мелкие частицы.

Изобретение относится к тонеру и способу его получения, а также к способу формирования изображения. Тонер содержит полимерное связующее, содержащее сложноэфирную связь, красящее вещество и разделительную добавку.

Тонер // 2533503
Изобретение относится к тонеру, используемому в способе формирования изображения. Тонер содержит частицы тонера, каждая из которых содержит связующую смолу и окрашивающее вещество, в котором связующая смола включает смолу, имеющую эндотермический пик при температуре от 55°C до 120°C на кривой ДСК; тонер имеет температуру размягчения Tm от 90°C до 140°C; в вязкоупругих характеристиках тонера, измеренных при частоте 6,28 рад/с, динамический модуль упругости при температуре 180°C составляет от 1,0×102 Па до 1,0×104 Па; на графике с температурой на оси x и тангенсом угла потерь tanδ на оси y tanδ имеет пик с максимумом в температурном интервале от 50°C до 70°C; tanδ(P) при температуре максимума составляет от 2,0 до 10,0; отношение tanδ(P) при температуре максимума к tanδ(Tm) при температуре Tm (tanδ(P)/tanδ(Tm)) находится в интервале от 2,5 до 8,0.

Изобретение относится к тонеру для формирования электростатических изображений и проявителю, содержащему этот тонер. Тонер содержит полимерное связующее, содержащее некристаллическую полиэфирную смолу и кристаллическую полиэфирную смолу, красящее вещество и воск.

Тонер // 2524950
Изобретение относится к тонеру, применяемому в электрофотографии, для электростатической записи или для струйной записи тонером. Заявлен тонер, содержащий частицы тонера, каждая из которых содержит связующую смолу, окрашивающее вещество и воск, причем связующая смола содержит смолу (a), имеющую сложные полиэфирные звенья в количестве 50% или более по массе, и причем, когда количество эндотермической теплоты тонера подвергается анализу с помощью дифференциального сканирующего калориметра, (1) температура эндотермического пика (Tp), полученного из связующей смолы, составляет от 50°C или выше до 80°C или ниже; (2) общее количество эндотермической теплоты (ΔH), полученной из связующей смолы, составляет от 30 Дж/г или более до 125 Дж/г или менее в расчете на массу связующей смолы; (3) когда количество эндотермической теплоты, полученной из связующей смолы от температуры инициации эндотермического процесса до Tp, представлено как ΔHTp [Дж/г], ΔH и ΔHTp удовлетворяют формуле (1) ниже; и (4) когда количество эндотермической теплоты, полученной из связующей смолы от температуры инициации эндотермического процесса до температуры на 3,0°C ниже, чем Tp, представлено как ΔHTp-3 [Дж/г], ΔH и ΔHTp-3 удовлетворяют формуле (2) ниже 0,30≤ΔHTp/ΔH≤0,50 (1) 0,00≤ΔHTp-3/ΔH≤0,20 (2). Технический результат - тонер обладает хорошей способностью к низкотемпературному фиксированию, высокой устойчивостью к накапливанию тепла, в тонере подавляется уменьшение способности к фиксированию, обусловленное длительным хранением.

Настоящее изобретение относится к полимеризованному тонеру и способу его получения. Полимеризованный тонер содержит частицы тонера, содержащие 20-90 мас.% связующей смолы, а также 1-20 мас.% пигмента, 0,1-20 мас.% стабилизатора пигмента, 0,1-20 мас.% вещества для регулирования заряда и 2-30 мас.% воска.

Изобретение относится к электрографии, а именно к электрографическим сухим тонерам, используемым совместно с магнитным и каскадным носителем для проявления на положительно заряженных электрографических слоях открытого электрографического изображения и термическим термосиловым закреплением изображения на копиях.

Изобретение относится к области электрофотографии и позволяет улучшить качество проявителя для уменьшения остаточного потенциала проявленного изображения при многоцветной печати.
Изобретение относится к частице тонера и тонеру, содержащему такие частицы. Частица тонера, содержащего латекс, содержит по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым красителем, и необязательно по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым воском. Нерастворимый краситель и нерастворимый воск инкапсулированы с помощью полиэфирной смолы на биологической основе. Воск и краситель нерастворимы в органической фазе раствора полиэфирной смолы на биологической основе. Технический результат - получение тонеров с возможностью эмульгирования в них нерастворимых пигментов и восков совместно с полиэфирными смолами на биологической основе. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 пр.

Изобретение относится к магнитному тонеру. Магнитный тонер содержит частицы магнитного тонера, содержащие связующую смолу и магнитную основу и неорганические мелкие частицы, присутствующие на поверхности частиц магнитного тонера. Неорганические мелкие частицы, присутствующие на поверхности частиц магнитного тонера, содержат мелкие частицы оксида металла, мелкие частицы оксида металла содержат мелкие частицы диоксида кремния и необязательно содержат мелкие частицы оксида титана и мелкие частицы оксида алюминия. Содержание мелких частиц диоксида кремния составляет по меньшей мере 85% по массе относительно общей массы мелких частиц диоксида кремния, мелких частиц оксида титана и мелких частиц оксида алюминия. Коэффициент покрытия A (%) представляет собой коэффициент покрытия поверхности частицы магнитного тонера неорганическими мелкими частицами и коэффициент покрытия B (%) представляет собой коэффициент покрытия поверхности частицы магнитного тонера неорганическими мелкими частицами, которые фиксируются на поверхности частицы магнитного тонера. Магнитный тонер имеет коэффициент покрытия A, коэффициент вариации коэффициента покрытия A, отношение коэффициента покрытия B к коэффициенту покрытия A и коэффициент сжатия в конкретном диапазоне. Технический результат - получение тонера, способного давать изображение , которое имеет высокую плотность и не содержит тенения. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 ил., 63 пр.

Изобретение относится к магнитному тонеру. Магнитный тонер содержит частицы магнитного тонера, содержащие связующую смолу и магнитный материал, и неорганические тонкие частицы, присутствующие на поверхности частиц магнитного тонера, в котором неорганические тонкие частицы, присутствующие на поверхности частиц магнитного тонера, содержат тонкие частицы оксида металла, тонкие частицы оксида металла, содержащие тонкие частицы кремнезема и необязательно содержащие тонкие частицы диоксида титана и тонкие частицы оксида алюминия, и содержание тонких частиц кремнезема составляет по меньшей мере 85 мас. % по отношению к общей массе тонких частиц кремнезема, тонких частиц диоксида титана и тонких частиц оксида алюминия. Степень покрытия A (%) представляет собой степень покрытия поверхности частиц магнитного тонера неорганическими тонкими частицами и степень покрытия B (%) представляет собой степень покрытия поверхности частиц магнитного тонера неорганическими тонкими частицами, которые закреплены на поверхности частиц магнитного тонера. Магнитный тонер имеет степень покрытия A и отношение (степень покрытия B/степень покрытия A) в предписанных интервалах, при этом магнитный тонер имеет диэлектрическую проницаемость ε′ и тангенс угла диэлектрических потерь в предписанных интервалах. Технический результат - получение магнитного тонера, обеспечивающего стабильную плотность изображения независимо от условий окружающей среды при применении, предотвращающего возникновение вуалирования и образование полос. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 ил., 33 пр.

Тонер // 2566764
Изобретение относится к тонерам, используемым в различных способах формования изображения. Предложен тонер, имеющий частицы тонера, каждая из которых содержит связующий полимер и красящее вещество, характеризующийся тем, что, когда динамические вязкоупругие свойства тонера измеряются в диапазоне температур 30 - 200°C, температура Tp [°C], при которой модуль потерь упругости обладает максимальным значением, составляет 40 - 55°C, а также тем, что, когда G"(Tp) [Па] обозначает это максимальное значение, G"(Tp+15) [Па] обозначает модуль потерь упругости при температуре Tp+15 [°C], а G"(Tp+30) [Па] обозначает модуль потерь упругости при температуре Tp+30 [°C], G"(Tp), G"(Tp+15) и G"(Tp+30) удовлетворяют предписанным соотношениям. Технический результат - предложенный тонер способен к низкотемпературной фиксации даже в высокоскоростных электрофотографических процессах, сохраняя при этом эффективность очистки при высокотемпературном использовании и стабильность при высокотемпературном хранении. 4 з.п. ф-лы, 6 табл., 34 пр.

Изобретение относится к новым тонерам. Тонер содержит: частицу ядра с низкой вязкостью с инкапсулированным пигментом, содержащую: по меньшей мере, одну аморфную смолу на биологическом сырье и, по меньшей мере, одно гелеобразующее вещество, где, по меньшей мере, одно гелеобразующее вещество включает гелеобразующее вещество, имеющее структурную формулу (1), как в формуле изобретения, где тонер необязательно содержит один или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из аморфных смол, восков, коагулянтов, пигментов и их комбинаций, и где указанное, по меньшей мере, одно гелеобразующее вещество применяется вместо кристаллической смолы в частице ядра. Заявлен вариант тонера и частица ядра с низкой вязкостью. Технический результат - применение в образовании ЕА-тонеров со сверхнизкой температурой плавления, тонер обеспечивает хороший глянец. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к тонеру, проявителю, содержащему такой тонер, и устройству формирования изображения. Тонер содержит частицы основы тонера и поверхностную добавку. Каждая из частиц основы тонера содержит связующую смолу и антиадгезионный агент. Поверхностная добавка содержит несферические сцепленные частицы, в каждой из которых первичные частицы сцеплены вместе. Сцепленные частицы удовлетворяют следующей формуле (1): (Nx/1000)×100≤30%, где Nx представляет собой число первичных частиц, присутствующих по отдельности, относительно 1000 сцепленных частиц, наблюдаемых под сканирующим электронным микроскопом после перемешивания 0,5 г сцепленных частиц и 49,5 г носителя, помещенных в колбу на 50 мл, в течение 10 минут посредством смешивающего и перемешивающего устройства при 67 Гц. Технический результат - получение долговечного тонера, способного к очистке, стабильного при хранении, с высокой плотностью изображения и способностью к переносу при высокоскоростном формировании полноцветного изображения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 ил., 55 пр.

Изобретение относится к композиции тонера, формирующему изображение компоненту, содержащему такую композицию, проявителю и способу получения частицы тонера. Композиция тонера содержит по меньшей мере одну смолу сложного полиэфира и один или более чем один компонент, выбранный из красящего вещества, воска, аморфной полиэфирной смолы, кристаллической полиэфирной смолы, поверхностно-активного вещества, инициатора, катализатора или коагулянта. Смола сложного полиэфира в свою очередь включает а) многоосновную кислоту или сложный полиэфир, б) органический полиол и в) биополиол. Технический результат - увеличение степени разветвления, сшивания или одновременно разветвления и сшивания в процессе получения тонера за счет использования биополиола. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Изобретение относится к тонерам для проявления электростатического изображения. Предложен тонер для проявления электростатического изображения, в котором частицы тонера содержат некристаллическую смолу и кристаллическую смолу, где кристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу C, содержащую в основной цепи уретановую связь или карбамидную связь, или обе эти связи, а некристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу с пиковой молекулярной массой от 1000 до 30000, и где каждая из частиц тонера имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой смола C диспергирована в некристаллической смоле на поперечном сечении частицы тонера. Предложены также проявитель и устройство для формирования изображения, содержащие указанный тонер. Технический результат - предложенный тонер имеет превосходную способность к низкотемпературному фиксированию, устойчивость к горячему смещению и стабильную термостойкость при хранении. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 19 пр.

Изобретение относится к тонеру, комплекту цветных тонеров и проявителю, включающему тонер. Тонер включает связующую смолу и окрашивающее вещество и имеет динамический модуль упругости, равный 1,0×107 Па или более при 50°С, модуль механических потерь, равный 8,0×104 Па - 2,0×105 Па при 80°С, и модуль механических потерь, равный 2,0×102 Па - 1,0×103 Па при 160°С, а также температуру стеклования (Tg1st) от 20 до 40 °С при первом повышении температуры в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Технический результат - получение тонера с высоким уровнем способности к закреплению при низких температурах. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 40 пр.

Изобретение относится к электрофотографическим тонерам, применяемым в устройствах для формирования изображения, использующих процесс электростатического копирования. Предложен электрофотографический тонер, содержащий связующую смолу, представляющую собой блок-сополимер, содержащий по меньшей мере полиэфирный каркас А, содержащий в повторяющейся структуре составное звено, сформированное посредством дегидратирующей конденсации гидроксикарбоновой кислоты, и каркас В, не содержащий в повторяющейся структуре составное звено, сформированное посредством дегидратирующей конденсации гидроксикарбоновой кислоты, причем каркас В содержится в связующей смоле в количестве 5-16 мас.%, и каркас В имеет среднечисленную молекулярную массу 1000-3000. При этом связующая смола имеет одну температуру стеклования Tg, и температура стеклования Tg связующей смолы находится в интервале от 25°C до 65°C при измерении при втором нагревании дифференциальным сканирующим калориметром при скорости нагревания 5°C/мин, и при этом фазовое изображение связующей смолы, полученное с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) в полуконтактном режиме, содержит области первой разности фаз и область второй разности фаз таким образом, что области первой разности фаз распределены в области второй разности фаз, причем области первой разности фаз соответствуют областям с большей разностью фаз, и область второй разности фаз соответствует области с меньшей разностью фаз, когда промежуточное значение между максимальной величиной и минимальной величиной разностей фаз используют в качестве пороговой величины. Предложены также проявитель и устройство для формирования изображения с использованием заявленного тонера. Технический результат - предложенный тонер не имеет проблем с нежелательным слипанием после долговременного хранения при высоких температурах, фоновой размытостью, образованием пленки и рассеиванием тонера. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 табл., 16 пр.
Наверх