Способ получения замещенных диангидридов 1(4)-замещенных-7,8-дифенилбицикло [2.2.2] окт-7 ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот для синтеза тугоплавких устойчивых полимеров

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, находящих применение в производстве тугоплавких устойчивых полимеров. Способ осуществляют путем конденсации 2,5-мольного избытка малеинового ангидрида с 2(5)-замещенным 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-оном при температуре 200-225°С с последующим выделением целевого продукта. В качестве предшественника диена используется замещенный 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он, в качестве диенофила - малеиновый ангидрид, конденсацию проводят без растворителя и при температуре 200-225°С, а выделение целевого продукта проводят обработкой реакционной смеси кипящей уксусной кислотой. Таким образом, изобретение позволяет получать диангидриды 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, содержащие различные заместители в «голове моста» бициклической системы с высоким выходом. 7 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2(5)-замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот. Способ получения подобных диангидридов может найти применение в синтезе тугоплавких устойчивых полимеров.

Известен способ получения некоторых 2(5)-замещенных диангидридов бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, включающий взаимодействие пиронов-2 с малеиновым ангидридом при температуре выше 140°C, сопровождаемое отщеплением CO2 от моноаддуктов и присоединением второй молекулы малеинового ангидида к образующемуся замещенному циклогексадиену [Н.П. Шушерина. Успехи химии. 43, 1771 (1973); М. Koreeda, M.F. Ciufolini, J.Am.Chem.Soc, 104, 2308 (1982); F. Effenberger, Т. Ziegler, Chem.Ber., 120, 1339 (1987)].

Недостатками этого метода является крайняя неустойчивость пиронов-2, а также невозможность получения 4,5-дифенил-3(6)-(ди)алкилпиронов-2.

Предлагаемый способ оригинально решает задачу получения диангидридов бициклических тетракарбоновых кислот на основе использования двух последовательно протекающих реакций диенового синтеза в ходе однократной обработки 2,5-мольным избытком малеинового ангидрида 2(5)-замещенных 3,4-дифенилциклопентенонов и нагреванием реакционной смеси до 200-225°C без растворителя.

Изобретение решает задачу получения с выходами до 93% диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, содержащих алкильные заместители в 1-м и 4-м местах бицикла («голове моста»).

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе получения замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот используются две последовательно протекающие реакции Дильса-Альдера, причем в качестве предшественника диена на первой стадии используются 2-алкил-4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-оны [И.В. Михура, А.А. Формановский, А.С. Шашков. Ж-л Орг. х., 46, 1118 (2010)], а в качестве диенофила - 2,5-кратный избыток тщательно растертого малеинового ангидрида, конденсацию проводят в колбе с воздушным холодильником при температуре 200-225°C без растворителя, а выделение целевого продукта проводят обработкой полученного осадка кипящей уксусной кислотой.

Сущность предлагаемого способа заключается в протекании in situ последовательных реакций образования диена - 2(5)-замещенного 3,4-дифенилциклопентадиенона - из 2(5)-замещенного 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она, взаимодействия его с одной молекулой диенофила - малеинового ангидрида - с образованием ангидрида 1(4) замещенной 2,3-дифенилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-7-он-5,6-дикарбоновой кислоты, ее разложением в термических условиях с выделение группы СО и образованием в результате этого второго диена - ангидрида 2(5)-замещенной 3,4-дифенилбициклогексадиен-1,6-дикарбоновой кислоты, ее взаимодействием со второй молекулой диенофила - малеиновым ангидридом без растворителя - и последующей обработкой реакционной смеси кипящей уксусной кислотой.

Предлагаемый способ позволяет получать замещенные диангидриды 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот с выходом до 93%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. 4,5 г (0.018 моль) 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопентенона и 4,5 г (0.046 моль) тщательно растертого малеинового ангидрида нагревают в колбе с воздушным холодильником при 200-225°C на металлической бане в течение 4 часов. По охлаждении к содержимому колбы прибавляют 100-150 мл уксусной кислоты, доводят до кипения и охлаждают. Выпавший осадок отделяют и промывают на фильтре охлажденной уксусной кислотой (3×50 мл), затем эфиром (3×100 мл). Высушивают в эксикаторе, после чего дважды перекристаллизовывают из 50 мл уксусной кислоты. Получают 4,5 г (60%) диангидрида 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл. 330°C. Спектр 1Н ЯМР (δ м.д., CDCl3): 3,64 (с, 2Н, CH-С=С); 3,75 (с, 4Н, СН-С=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 304 [М+]. Найдено, %: С 94,40; Н 5,60. C24H16. Вычислено, %: С 94,70; Н 5,30.

Пример 2. Аналогично примеру 1, исходя из 4.75 г 4-гидрокси-2- метил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 2.29 г (40%) диангидрида 1-метил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл. 272-275°C. Спектр 1Н ЯМР (δ м.д., CDCl3): 1,60 (с, 3H, СН3); 3,64 (с, Н, СН-С=С); 3,67 (с, Н, СН-С=O); 3,95 (м, 3H, СН-C=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 318 [М+]. Найдено, %: С 93,90; Н 6,10. C25H18. Вычислено, %: С 94,30; Н 5,70.

Пример 3. Аналогично примеру 1, исходя из 5,00 г 4-гидрокси-2,5-диметил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 3,65 г (61%) диангидрида 1,4-диметил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>317°C. Спектр 1Н ЯМР (δ м.д., CDCl3): 1,60 (с, 6Н, СН3); 3,65 (с, 4Н, СН-C=O); 6,65 (м, 4Н, Ph); 7,10-7,20 (с, 6Н, Ph), m/e 332 [М+]. Найдено, %: С 94,20; Н 5,80. С26Н20. Вычислено, %: С 93,94; Н 6,06.

Пример 4. Аналогично примеру 1, исходя из 5,00 г 4-гидрокси-2-этил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 2,57 г (43%) диангидрида 1-этил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>300°C. Спектр 1H ЯМР (δ м.д., CDCl3): 1,15 (с, 3H, СН3); 2,00 (м, 2Н, СН2); 3,75 (с, Н, СН-С=С); 3,78 (с, Н, СН-С=O); 3,95 (м, 3H, СН-C=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 332 [М+]. Найдено, %: С 94,33; Н 6,06. С2бН20. Вычислено, %: С 93,94; Н 6,06.

Пример 5. Аналогично примеру 1, исходя из 5,51 г 4-гидрокси-2,5-диэтил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 3,76 г (58%) диангидрида 1,4-диэтил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2] окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>310°C. Спектр 1Н ЯМР (δ м.д., DMSO-D6): 1,15 (т, 6Н, СН3); 1,92 (кв, 4Н, СН2); 3,82 (с, 4Н, СН-С=O); 6,65 (дд, 4Н, Ph); 7,10 (м, 2Н, Ph); 7,70 (м, 4Н, Ph), m/e 360 [М+]. Найдено, %: С 93,72; Н 6,28. С28Н24. Вычислено, %: С 93,29; Н 6,71.

Пример 6. Аналогично примеру 1, исходя из 10 г 4-гидрокси-2-пропил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он и 8.4 г малеинового ангидрида. Получают 6.93 г (43%) диангидрида 1-пропил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>280°C. Спектр 1Н-ЯМР (δ м.д., ДМСО-d6): 0,96 (т, 3H, СН3); 1.63 (м, 2Н, СН2); 1.88 (м, 2Н, СН2); 3,77 (д, 2Н, СН-C=O); 3,93 (с, Н, СН-С=С); 3,95 (м, 2Н, СН-С=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 346 [М+]. Найдено, %: С 93,25; Н 6,75. С27Н22. Вычислено, %: С 93,60; Н 6,40.

Пример 7. Аналогично примеру 1, исходя из 5.0 г 4-гидрокси-2-изопропил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он и 4.2 г малеинового ангидрида. Получают 3.03 г (38%) диангидрида 1-изопропил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>280°C. Спектр 1Н-ЯМР (δ м.д., ДМСО-d6): 0,90 (м, 6Н, СН3); 3.24 (м, Н, СН(СН3)); 3,86 (дд, 2Н, СН-C=O); 3,87 (с, Н, СН-С=С); 3,95 (дд, 2Н, СН-С=O); 6,78 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14 (м, 3H, Ph); 7,25 (м, 3H, Ph), m/e 346 [М+]. Найдено, %: С 93,33; Н 6,77. С27Н22. Вычислено, %: С 93,60; Н 6,40.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать замещенные диангидриды 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот с выходом до 93% и различными заместителями в «голове моста».

Способ получения замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, находящих применение в производстве тугоплавких устойчивых полимеров, путем конденсации 2,5-мольного избытка малеинового ангидрида с 2(5)-замещенным 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-оном при температуре 200-225°С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве предшественника диена используется замещенный 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он, в качестве диенофила - малеиновый ангидрид, конденсацию проводят без растворителя и при температуре 200-225°С, а выделение целевого продукта проводят обработкой реакционной смеси кипящей уксусной кислотой.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому соединению со спирохиральной углеродной основой, или его фармацевтически приемлемой соли общей формулы 1 где W представляет собой СО или СНО(С=O)СН 3; Х представляет собой N3 или OR2 ; R2 представляет собой водород, линейный или разветвленный алкил С1~С8 или ; Y представляет собой О; Z представляет собой простую связь или O; R3 представляет собой линейный или разветвленный алкил С1~С8 или алкенил С2~С8, и М и N представляют собой, каждый независимо, водород, ОН или отсутствуют; при этом атом углерода, связанный с М или N, образует простую связь или двойную связь с другими атомами углерода, и число двойных связей составляет одну или менее для каждого из атомов углерода.

Изобретение относится к диацеталевой композиции, которая находится в виде порошка или в виде гранулированного продукта, к способу получения диацеталевой композиции, зародышеобразователю полиолефиновой смолы, полимерной композиции, содержащей зародышеобразователь и полиолефиновую смолу и формованное изделие из полиолефиновой смолы.
Изобретение относится к способу получения тетрабромфталевого ангидрида бромированием фталевого ангидрида молекулярным бромом в среде концентрированной неорганической кислоты в присутствии окислителя при нагревании, причем с целью упрощения процесса в качестве неорганической кислоты и окислителя используют 95-100% азотную кислоту, а процесс ведут при 45-70°C с последующим выделением целевого продукта известными способами.

Изобретение относится к химии вицинальных дикарбоновых кислот циклоалифатического ряда, а именно к способу получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот общей формулы I: где R1, R2=Н, СН 2, С6Н5; Х=О, NH.

Изобретение относится к производству ортозамещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты (ТМК) и ее ангидрида (ТМА), пиромеллитовой кислоты (ПМК) и ее диангидрида (ПМДА).
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. .

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенфталевой кислоты, включающему смешивание от 3 до 7 весовых частей уксусной кислоты с 1 весовой частью галоген-орто-ксилола, с от 0,25 до 2 мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления о-ксилол-воздушной смеси для получения фталевого ангидрида, в котором о-ксилол полностью испаряют в испарителе в отсутствии кислорода, затем пар перегревают в перегревателе для предотвращения его конденсации, после этого смешивают с технологическим воздухом и эту смесь подают в реактор для получения фталевого ангидрида.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фталевого ангидрида, использующегося, например, в синтезе пигмента фталоцианинового из смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида, который включает обработку при перемешивании смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида диметилформамидом при температуре 60-70 градусов С и выделение фталевого ангидрида.

Изобретение относится к области ангидридов карбоновых кислот, в частности, к способам выделения фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси. .

Изобретение относится к новым производным инданона, формулы I, где радикалы A1-A4, D, E, X и G1-G4 имеют значения, указанные в описании, их фармацевтически приемлемым солям или энантиомерам, а также к способам их получения и фармацевтической композиция для профилактики или лечения вирусного заболевания, содержащая эти соединения в качестве активного ингредиента. Производные инданона обладают отличной ингибирующей активностью в отношении пикорнавирусов, включая вирусы коксаки-, энтеро-, эхо-, полио- и риновирусы, а также обладают низкой цитотоксичностью, и поэтому могут быть эффективны в качестве активного ингредиента фармацевтической композиции для профилактики или лечения вирусного заболевания, в том числе полиомиелита, паралича, острого геморрагического конъюнктивита, вирусного менингита, вирусной пузырчатки полости рта и конечностей, пузырчатки, гепатита А, миозита, миокардита, панкреатита, диабета, эпидемической миалгии, энцефалита, гриппа, везикулярного фарингита, ящура, астмы, хронического обструктивного заболевания легких, пневмонии, синусита или отита среднего уха. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.,307 пр.
Наверх