Способ получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот

Данное изобретение относится к способу получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот общей формулы I:

где: R1, R2=H, СН3, С6Н5; Х=О, NH, который заключается в том, что расплав соответствующего производного циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты подвергают действию брома в присутствии катализатора - амида карбоновой кислоты: N,N-диметилформамида или N-метил-2-пирролидона. Бром в количестве 1,04-1,10 моль на 1 моль исходного соединения прибавляют к нагретому до 100-120°С расплаву соответствующего производного циклогексан-1,2-дикарбоновых кислоты, содержащего катализатор в количестве 0,045-0,051 моль на 1 моль исходного соединения, с последующей выдержкой реакционной массы при 145-200°С. Технический результат - упрощение процесса. 5 пр.

 

Изобретение относится к химии вицинальных дикарбоновых кислот циклоалифатического ряда, а именно к способу получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот общей формулы I:

где R1, R2=Н, СН2, С6Н5; Х=О, NH.

1-Циклогексен-1,2-дикарбоновые кислоты и их производные могут быть использованы в качестве синтонов, полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, мономеров и др.

Известен способ получения диметилового эфира 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты реакцией диметилового эфира циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты с циклогексилизопропиламидом лития в растворе тетрагидрофурана при -78°С, последующим добавлением йода в метаноле и выдержкой реакционной массы при кипении в течение ночи и обработкой соляной кислотой. (D.Wilkening, B.F.Mundy. Synthetic Communications, 1984, Vol.14, N 3, p.227-238).

Недостатками известного метода являются многостадийность, применение дорогостоящих и опасных реактивов, а также необходимость поддерживать на первой стадии низкую температуру.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ангидрида 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты дегидрированием ангидрида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты в две стадии: 1) действием триметилсилилтрифлата формулы (CH3)3SiOSO2CF3 в присутствии триэтиламина в абсолютном диэтиловом эфире и 2) обработкой реакционной массы бромом в дихлорметане в присутствии тетрабутиламмонийбромида (M.J.Kates, J.H.Schauble. Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol.60, N 21, p.6676-6677). Выход продукта - 84%.

Недостатками известного метода являются многостадийность, применение абсолютированного растворителя и дорогостоящих реактивов.

Задачей настоящего изобретения является способ получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот, лишенный указанных недостатков.

Решение поставленной задачи достигается способом получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот формул I, заключающегося в дегидрировании соответствующих производных циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот формулы II действием брома при повышенной температуре в присутствии катализатора (Кт).

В качестве катализатора используется амид карбоновой кислоты, выбранный из группы, содержащей N,N-диметилформамид (ДМФА) и N-метил-2-пирролидон (N-МП).

Синтез проводят в одну стадию, добавляя бром по каплям к расплаву исходного соединения II, содержащего катализатор и нагретому до 100-120°С, с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 145-200°С в течение 3,5-5 ч. Выделение целевых продуктов проводят известными способами. Свободные 1-циклогексен-1,2-дикарбоновые кислоты легко получают гидролизом полученных соответствующих производных.

Рекомендуемое соотношение реагентов: II:Вr2:Кт=1,00:1,04-1,10:0,045-0,051, моль. Бром берется в небольшом (<10 мол.%) избытке по отношению к исходному соединению II. Количество катализатора - ДМФА или N-МП - не превышает 5,1 мол.%.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К расплаву 50 г (0,325 моль) ангидрида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIа), содержащему 1,6 г (0,0162 моль) N-MR, при перемешивании прибавляют по каплям 18 мл (0,341 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 145°С. Реакционной массу выдерживают при этой температуре 3,5 ч и перегоняют ангидрид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iа) в вакууме водоструйного насоса в токе азота. Выход ангидрида (Iа) составляет 94%. Т.пл.=70-71°С. ИКС, см-1 1847, 1756 (С=O). ЯМР1 (400 МГц, ДМСО), м.д.: 2.35 (4Н, d, J=2,2 Гц), 1.76 (4Н, d, J=2,2 Гц). Масс-спектр: m/z=152 [М].

Пример 2. Ангидрид 4-метил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iб) из ангидрида 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIб) получают аналогично Примеру 1. Выход (Iб) в виде масла составляет 87%. ИКС, см-1: 1846, 1773 (С=O), 1618 (С=С). Масс-спектр: m/z=166 [М].

Пример 3. К расплаву 10 г (0,0645 моль) имида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIв), содержащему 1,6 г (0,0162 моль) N-МП при перемешивании прибавляют по каплям 18 мл (0,0677 моль) брома, такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 150°С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 5 ч. Затвердевший расплав кристаллизуют из уксусной кислоты и получают имид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iв) с выходом 74%. Т.пл.=168-170°С. ИКС, см-1=3219 (N-H), 1765, 1708 (C=0), 1614 (С=С). Масс-спектр: m/z=151 [М].

Пример 4. К расплаву 5 г (0,0217 моль) ангидрида 4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIг) и 0,23 г (0,0011 моль) N-МП при перемешивании прибавляют по каплям 1,2 мл (0,024 моль) брома. Реакционную массу выдерживают при 200°С 3,5 ч. Затвердевший расплав кристаллизуют из смеси толуол-хлороформ (1:1, об.) и получают ангидрид 4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iг). После кипячения с 10 мл воды получают 4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту с выходом 73%. Т.пл.=164-167°С. ИКС: 1699 (С=O). Масс-спектр: m/z=228 [М].

Пример 5. Ангидрид 4-метил-4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iд) из ангидрида 4-метил-4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIд) проводят аналогично Примеру 4. Выход (Iд) составляет 72%. Т.пл.=120-121°С. ИКС, см-1: 1846, 1772 (С=O), 1600 (С=С). Масс-спектр: m/z=242 [М].

Способ получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот формулы I:

где R1, R2=H, CH3, С6Н5; Х=О, NH,
дегидрированием соответствующих производных циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот действием брома в присутствии катализатора, отличающийся тем, что бром в количестве 1,04-1,10 моль на 1 моль исходного соединения прибавляют к нагретому до 100-120°С расплаву соответствующего производного циклогексан-1,2-дикарбоновых кислоты, содержащего катализатор, с последующей выдержкой реакционной массы при 145-200°С, а в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты - N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон - в количестве 0,045-0,051 моль на 1 моль исходного соединения.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству ортозамещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты (ТМК) и ее ангидрида (ТМА), пиромеллитовой кислоты (ПМК) и ее диангидрида (ПМДА).
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. .

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенфталевой кислоты, включающему смешивание от 3 до 7 весовых частей уксусной кислоты с 1 весовой частью галоген-орто-ксилола, с от 0,25 до 2 мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления о-ксилол-воздушной смеси для получения фталевого ангидрида, в котором о-ксилол полностью испаряют в испарителе в отсутствии кислорода, затем пар перегревают в перегревателе для предотвращения его конденсации, после этого смешивают с технологическим воздухом и эту смесь подают в реактор для получения фталевого ангидрида.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фталевого ангидрида, использующегося, например, в синтезе пигмента фталоцианинового из смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида, который включает обработку при перемешивании смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида диметилформамидом при температуре 60-70 градусов С и выделение фталевого ангидрида.

Изобретение относится к области ангидридов карбоновых кислот, в частности, к способам выделения фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси. .

Изобретение относится к производству орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты и ее ангидрида, которые находят широкое применение при изготовлении полимерных материалов: высококачественных пластификаторов, высокотемпературных полиимидоамидных покрытий, электроизоляционных лаков.

Изобретение относится к химической промышленности, к технологии утилизации твердых промышленных отходов, в частности отходов производства фталевого ангидрида. .

Изобретение относится к новым N-замещенным имидам формул I и II и где n означает 1; m означает 1; R 1 и R2, R4 и R5 совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют 5- или 6-членное моноциклическое кольцо, необязательно насыщенное и возможно замещенное С 1-18алкилом, конденсированную кольцевую систему, которая в дополнение к моноциклическому сердцевинному кольцу, определенному выше, содержит одно или два С6ароматических или С 6алифатических кольца; R3 означает NR12 R13, где R12 и R13 независимо друг от друга означают С1-18алкил, C5-12 циклоалкил, каждый из которых может быть замещен С1-4 алкилом; R6 означает С6-10арил, C1-18 алкил, С6-10ар-С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом; R7 означает C1-С18алкил, С6-С10 арил, С6-С10ар-С1-С18 алкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом, которые используют в качестве инициаторов радикальной термической полимеризации (ТРИ) в отвердителе для покрытий, отверждаемых свободнорадикальной полимеризацией.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (Iа) или (Iб) или их фармацевтически приемлемым солям, обладающим свойствами ингибиторов матриксных металлопротеиназ (ММР).

Изобретение относится к получению N-тиопроизводных фталимида, являющихся эффективными замедлителями каучука. .
Изобретение относится к выделению N-(хлоралкилтио)фталимидов, которые являются эффективными замедлителями подвулканизации синтетических и натуральных каучуков. .

Изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (R1)(R2)N-CH(CH=CH 2)-CH2R3, где R1 представляет собой алкоксикарбонил, арилалкоксикарбонил, арилоксикарбонил, бензиолоксикарбонил, и R2 представляет собой Н, или R 1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют группировку фталимидо, сукцинимидо или N-диформил, и R3 представляет собой тиоалкил или тиоарил.

Изобретение относится к дисперсным красителям, включающим N-метилфталимиддиазокомпонент и анилиновый компонент сочетания. .

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к получению N-фталимидоалкиладамантана или его производных общей формулы: где Х=одинарная связь, R1=H: R=C6 H5, С6Н4СООС2Н 5; R1=СН3: R=СН3; R 1=COOC2H5: R=СН2СН 2SCH3, (СН2)3СН3 Х=СН2СН2, R1=R=COOC 2H5;X, которые представляют собой важные полупродукты в синтезе биологически активных веществ.

Изобретение относится к твердым формам (+)-2-[1-(3-этокси-4-метоксифенил)-2-метилсульфонилэтил]-4-ацетиламиноизоиндолин-1,3-диона, формулы (I) ингибирующим продукции TNF- или PDE4, что позволяет использовать их при лечении псориаза

Изобретение относится к химии вицинальных дикарбоновых кислот циклоалифатического ряда, а именно к способу получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот общей формулы I: где R1, R2Н, СН 2, С6Н5; ХО, NH

Наверх