Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке



Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке
Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке
Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке

 


Владельцы патента RU 2576004:

Юдин Виктор Петрович (RU)
Воропаев Александр Юрьевич (RU)
Блинов Евгений Васильевич (RU)
Свиридов Станислав Никонорович (RU)
Коненков Александр Евгеньевич (RU)
Русинов Павел Геннадьевич (RU)
Гусев Юрий Константинович (RU)

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ. Способ включает каталитическую полимеризацию альфа-олефинов в массе или в растворителе при перемешивании реакционной среды со скоростью, обеспечивающей для исходной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700 при температуре 0-30°C. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость не менее 1,7 м3/кг. При проведении полимеризации в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15)%. При проведении полимеризации в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %. Технический результат - получение эффективных антитурбулентных присадок к органическим жидкостям. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами, эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷15) ppm при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.

Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью 7÷8 дл/г (по методу Single-Buld).

Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно с высокой эффективностью антитурбулентного действия.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфорированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г.].

Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~30%, при этом молекулярная масса полимера составляет 5,7÷7,5·106 угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.

Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфорированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.

Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C2H5]2Cl:Ti=3,5÷28,3:1 [Пат. РФ №2073024, 1997 г.].

В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7·106 угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.

Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728, 1989 г.; Пат. США №4837249, 1989 г.; Пат. США №5504131, 1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].

В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы, как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г.].

Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw ≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.

Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется сутками.

Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°C [Пат. РФ №2230074, 2004 г.] (прототип).

Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью 1,2÷1,71 м3/кг.

Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.

Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, выделение полимера из раствора для получения антитурбулентной присадки в товарном виде, в качестве дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термомеханическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.

Выделение полимера из раствора может быть осуществлено следующими методами:

1. Безводная дегазация.

2. Водная дегазация.

Затем из полимера необходимо изготовить саму антитурбулентную присадку - дисперсию поли-альфа-олефина в органическом веществе, не растворяющем полимер. Дисперсию готовят по двум вариантам: методом механического или криогенного дробления с последующим распределением полимера в дисперсионной среде. При этом молекулярная масса полимера снижается. Так выделяют из раствора два образца полимера с характеристической вязкостью 2,41 и 1,60 м3/кг и приготавливают дисперсии разными вариантами; получают:

Из приведенных данных следует, что в процессе выделения полимера и изготовления из него дисперсии в результате термомеханического воздействия происходит существенное снижение молекулярной массы полимера, а значит ухудшение антитурбулентных свойств. При исходной характеристической вязкости полигексена 1,60 м3/кг характеристическая вязкость полимера из дисперсии 0,85÷0,87 м3/кг (это соответствует Mw<8·106), но при этом антитурбулентный эффект составляет менее 25% снижения гидродинамического сопротивления.

Целью настоящего изобретения является разработка промышленно доступного, высокопроизводительного способа проведения синтеза для получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

Поставленная цель достигается следующим.

1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты (до начала полимеризации) соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре 0÷30°C, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.

2. При полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет 5÷15% мас.

3. При полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет 85÷99% мас.

Заявленный способ позволяет проводить полимеризацию с управляемым поддержанием необходимой температуры, то есть, обеспечивая эффективный отвод выделяющегося при полимеризации тепла, при этом в реакционной массе полимеризата реализуется такой гидродинамический режим, при котором не происходит деструкции макромолекул полимера. Благодаря этому имеется возможность получения полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой (Mw≥10·106 угл. ед.; характеристическая вязкость ≥1,7 м3/кг). Такие поли-альфа-олефины являются эффективными антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

При выполнении условий, сформулированных в заявленном изобретении, для получения поли-альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой могут быть использованы стандартные промышленные полимеризаторы. Например, при использовании полимеризатора емкостью 3,0 м3, снабженного рамной мешалкой, рассольным охлаждением, обеспечивается годовой объем производства не менее 100 тонн.

В качестве мономеров могут быть использованы альфа-олефины, выбранные из группы: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1 или их смеси.

В качестве каталитической системы могут быть использованы широко описанные в известной литературе катализаторы Циглера-Натта, например описанная в настоящем изобретении система: суспензия в органическом растворителе титано (III)-магниевый катализатор + триизобутилалюминия.

Полимеризация может проводиться в органическом растворителе или в массе. В качестве растворителя используются: пентан, изопентан, гексан, нефрас С-1 (температура кипения 40÷70°C), циклогексан или их смеси.

Выделение поли-альфа-олефина и изготовление из него промышленной антитурбулентной присадки осуществляется одним из известных способов:

- высаждением органической жидкостью, не растворяющей поли-альфа-олефин, и изготовлением суспензии, стабилизированной поверхностно-активным веществом;

- методом криогенного дробления с рециклом растворителя и мономера;

- выделением полимера водной или безводной дегазацией с последующим изготовлением суспензии при механическом дроблении полимера.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. 2,2 м3 гексена-1, очищенного от примесей, подают в продутый азотом полимеризатор, объемом 3,0 м3, снабженный рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры. Включают охлаждение и при температуре 0°C подают раствор триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивают шихту со скоростью мешалки 48 об/мин. Вводят суспензию титано-магниевого катализатора и перемешивают с той же скоростью еще 10 минут. Затем устанавливают скорость вращения мешалки 10 об/мин (это соответствует Rец=400). Момент введения катализатора отмечают как начало полимеризации. Полимеризацию ведут до содержания сухого вещества 5,7%, 210 минут при температуре 0÷10°C. По достижении заданной конверсии мономера в полимер полимеризат передавливают в сборник, подавая в поток антиоксидант агидол-2, который одновременно является продуктом, останавливающим полимеризацию.

Полимер выделяют из раствора и определяют молекулярно-массовые параметры: Mw=24,2·106 угл. ед., характеристическая вязкость - 2,35 м3/кг. В таблице 1 приведены рецепт полимеризации, условия синтеза и характеристики полигексена.

Примеры 2-8. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1, изменяя состав исходной полимеризационной шихты, условия полимеризации (температура, интенсивность перемешивания, время полимеризации, конверсия мономеров в полимер).

Таким образом, как следует из приведенных примеров, изменяя гидродинамические условия полимеризации, характеризуемые центробежным критерием Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, можно проводить полимеризацию с управляемым теплосъемом (температура не превышает 30°C). Для сравнения: в контрольном примере 8, когда скорость вращения мешалки составляет 50 об/мин, что соответствует критерию Рейнольдса 4520, температура полимеризации из-за высокой скорости процесса стремительно поднимается, достигая 45°C, время полимеризации при этом до достижения конверсии 10%-60 минут. В результате полимер получается с низкой молекулярной массой (Mw=2,1·106 угл. ед.) и, следовательно, с плохими антитурбулентными свойствами.

1. Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации поли-альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин, отличающийся тем, что полимеризация осуществляется при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700, температуре 0-30°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15) %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к процессу полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов полимеризации при давлении в интервале от 110 МПа до 500 МПа и температурах в диапазоне от 100°C до 350°C в аппарате непрерывно действующей полимеризации.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к полимеризации виниловых мономеров. Заявлено применение смеси оксиэтилированного касторового масла с содержанием этиленоксидных звеньев от 9 до 12 и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:1, в качестве стабилизатора при гетерофазной полимеризации виниловых мономеров с целью получения устойчивых монодисперсных полимерных суспензий с диаметрами частиц в интервале 0,3-2,8 мкм.

Изобретение относится к реактору и способу непрерывной полимеризации для получения синтетических каучуков. Реактор (10) содержит трубчатый корпус (16), снабженный приводом (38), соединенным со скребком или очистителем.
Изобретение относится к способу производства галогензамещенных полимеров. Осуществляют способ водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации по меньшей мере одного галогензамещенного мономера, например винилхлорида в качестве самостоятельного компонента или в сочетании с одним или несколькими другими виниловыми мономерами, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров.

Изобретение относится к способам получения предшественника гидрофильного геля и геля. Способ включает этап отверждения матричной композиции, в состав которой входит полимерный фотоинициатор общей формулы (I) Полимер-[CR2-CHR-спейсер(PI)n]m (I), посредством воздействия на него УФ-излучением с получением предшественника гидрофильного геля.

Изобретение относится к способу осуществления процесса полимеризации. На первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей.

Получение водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии является высокой, и может быть получен формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью.

Изобретение относится к способу получения олефинового полимера в циркуляционном реакторе. Циркуляционный реактор включает первое выпускное отверстие для выгрузки полимерной суспензии из циркуляционного реактора и второе выпускное отверстие для выгрузки полимерной суспензии из циркуляционного реактора.

Изобретение относится к способу получения полимера с использованием устройства блокировки. Устройство блокировки представляет собой инструментальную систему, которая сконструирована для действия в ответ на условия, указывающие на потенциальную опасную ситуацию или последовательность, и предназначено для применения в способе получения полимера, который включает стадии: полимеризацию мономера и необязательно сомономера в реакторе с получением полимера, необязательно в присутствии инертного углеводорода, и выгрузку полученного полимера из реактора, при этом блокировка основана на температуре в реакторе и включает стадии: измерение температуры в реакторе и сравнении измеренной температуры с пороговым значением температуры, которое находится ниже обычного интервала температуры в реакторе, ожидаемого для получения соответствующего полимера, при этом выгрузку допускают, если измеренная температура выше, чем пороговое значение, и предотвращают, если измеренная температура ниже, чем пороговое значение.
Настоящее изобретение относится к способу анионной дисперсионной полимеризации, в частности к способу получения анионного высокомолекулярного водорастворимого дисперсионного полимера.

Согласно настоящему изобретению предложены способ олигомеризации и способ получения полиальфаолефина. Способ олигомеризации включает: a) осуществление контакта C4-C20 альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей: 1) металлоцен, 2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и 3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X10)n(X11)3-n, где X10 независимо представляет собой C1-C20 гидрокарбил, X11 независимо представляет собой галогенид, гидрид или C1-C20 гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3; и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности. Описан способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли-α-олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе.

Изобретение относится к способу получения жидкого поли-альфа-олефина (ПАО). Способ включает полимеризацию в реакционной емкости C8-C12 α-олефина в присутствии насыщенного C8-C12 углеводорода, водорода и системы катализатора для получения первоначального продукта неочищенного жидкого поли-альфа-олефина.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к полимерным химическим реагентам, снижающим гидродинамическое сопротивление, возникающее при транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам.
Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления. .

Изобретение относится к поли-альфа-олефину, полученному из децена и пропена и имеющему уровень разветвления более чем 19%, и к способу получения таких поли-альфа-олефинов.

Изобретение относится к способам получения антитурбулентных присадок в виде суспензий и может быть использовано в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов при перекачке их в турбулентном режиме течения.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. .

Изобретение относится к резиновым композициям, предназначенным, в частности, для изготовления шин или полуфабрикатов для шин. .

Изобретение относится к процессу полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов полимеризации при давлении в интервале от 110 МПа до 500 МПа и температурах в диапазоне от 100°C до 350°C в аппарате непрерывно действующей полимеризации.
Наверх